JPH06299379A

JPH06299379A - アルミニウム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法

Info

Publication number: JPH06299379A
Application number: JP5086093A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Takeyasu Itou; 威安伊東; Yuichi Yoshida; 佑一吉田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】有害なフッ素及びクロムイオンを含有せず、
低温酸性洗浄を行うアルミニウム系金属の酸性洗浄剤、
洗浄浴及びその洗浄方法を提供する。【構成】塩素イオン（Ｃｌ^-）と、アルミニウムイオ
ン（Ａｌ³⁺）と、無機酸とを特定量含有し、適宜塩素イ
オン供給源に応じて酸化剤を添加するアルミニウム系金
属の酸性洗浄剤である。【効果】アルミニウム系金属酸性洗浄剤に、フッ素イ
オン及びクロムイオンを含まず、塩素イオンを含有して
もピットの発生を生じない低温洗浄が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属の酸
性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法、特に成形加工によ
りアルミニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム
粉末等を満足に除去できる洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通
常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操
作（以下、ＤＩ加工という）によって製造される。この
成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得ら
れた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末（スマッ
ト）が付着している。この種の容器は、一般にその後例
えば化成処理または塗装によってその表面が保護され
る。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油または
スマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要が
ある。

【０００３】この表面清浄化には、一般に金属表面を適
度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられてい
る。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系や
フッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、
フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄（〜５０℃）
が可能である点で優れている。しかしながら、上記洗浄
剤は有害な物質であるため、廃水規制が厳しいため、近
年では、クロムフリー・フッ素フリーの低温酸性洗浄技
術の確立が望まれている。

【０００４】このようなクロムフリー・フッ素フリーの
低温酸性洗浄技術が、特公平３−５０８３８号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤」及び特願平５−６７７４８
号の「アルミニウム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びそ
の洗浄方法」に提案されている。

【０００５】まず、特公平３−５０８３８号公報の「ア
ルミニウム表面洗浄剤」には、フッ素イオンを含有しな
いか又は少量含有し、硫酸及び／又は硝酸で調整された
ｐＨ２以下の酸性洗浄剤にエッチングを促進するものと
してフッ素イオンの代わりに第２鉄イオンが含まれてい
る洗浄剤が開示されている。

【０００６】また、特願平５−６７７４８号の「アルミ
ニウム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法」
には、無機酸を含有する酸性洗浄剤にエッチングを促進
するものとしてフッ素イオンの代わりに臭素イオンと第
２鉄イオンとを含有し、更に洗浄浴の酸化還元電位を管
理して臭素ガスの発生を防止し、浴中の第２鉄イオン濃
度を管理する管理方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３−５０８３８号公報に開示された酸性洗浄剤で
は、フッ素イオン含有酸性洗浄剤の酸性洗浄と同等の性
能を得るために、フッ素イオン含有酸性洗浄剤による酸
性洗浄の温度（〜５０℃）より高温（７０〜８０℃）で
処理しなければならず、経済性に劣るという問題があっ
た。

【０００８】一方、特願平５−６７７４８号に開示され
た酸性洗浄剤では、臭素ガスの発生を防止するために、
常時洗浄浴中の酸化還元電位を監視し、至適な酸化還元
電位になるように管理する必要があった。

【０００９】また、特願平５−６７７４８号に記載され
ているように、塩素イオンは臭素イオンに比べエッチン
グ促進効果が優れている。しかしながら、臭素イオンの
代わりに塩素イオンを添加した酸性洗浄剤でアルミニウ
ム表面を洗浄すると、アルミニウム表面に孔食（ピッ
ト）が多発生してしまうという問題があった。更に、塩
素イオンを添加した場合のピット発生を防止するため
に、アルミニウム表面を化学的に安定させる腐食抑制剤
を添加すると、脱スマット性が低下してしまうという問
題があった。

【００１０】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、有害なフッ素及びクロムイ
オンを含有せず、低温酸性洗浄を行うアルミニウム系金
属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素イオンを
０．１〜２０重量部と、アルミニウムイオンを２．５重
量部以上と、無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．
５重量部以上と、を含有し、塩素イオンの供給源に応じ
て適宜酸化剤を２０重量部以下まで添加したアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤を提供する。

【００１２】また、塩素イオンを０．１〜２０ｇ／ｌ
と、アルミニウムイオンを２．５ｇ／ｌ以上と、無機酸
から選ばれる少なくとも１種を０．５ｇ／ｌ以上と、を
含有し、塩素イオンの供給源に応じて適宜酸化剤を２０
ｇ／ｌ以下まで添加したアルミニウム系金属の洗浄浴を
提供する。

【００１３】更に、塩素イオンを０．１〜２０ｇ／ｌ
と、アルミニウムイオンを２．５ｇ／ｌ以上と、無機酸
から選ばれる少なくとも１種を０．５ｇ／ｌ以上と、を
含有し、塩素イオンの供給源に応じて適宜酸化剤を２０
ｇ／ｌ以下まで添加したｐＨ０．５〜２のアルミニウム
系金属の洗浄浴を用い、アルミニウム系金属表面を洗浄
するアルミニウム系金属の洗浄方法を提供する。

【００１４】なお、上記洗浄浴は、上記酸性洗浄剤を適
量の水によって使用範囲内の濃度に希釈することによっ
て得られる。以下、洗浄浴を基に説明する。

【００１５】まず、無機酸としては、硫酸、硝酸、リン
酸が挙げられる。

【００１６】また一般に、アルミニウムは、表面に安定
な酸化膜を形成しやすい。従来添加されていたフッ素イ
オンは、酸性浴中におけるアルミニウムのアノード・カ
ソード両分極を減少させ、腐食電流密度を大きくするこ
とによって低温でも充分なエッチング効果を得てきた。
そこで、本発明は、アノード分極を減少させるいわゆる
「アノード復極剤」と、カソード分極を減少させるいわ
ゆる「カソード復極剤」とを併用することが好ましい。

【００１７】「アノード復極剤」としては、塩素イオン
（Ｃｌ^-）が好ましい。塩素イオンは、フッ素イオン
（Ｆ^-）に次いでアノード分極を減少させる作用を有す
るからである。しかしながら、前述したように、塩素イ
オンのみでは、アルミニウム表面に孔食（ピット）が多
発生してしまう。

【００１８】そこで、本発明では、酸性洗浄剤に予めア
ルミニウムイオンを添加し、塩素イオンによるアルミニ
ウム表面のピット発生を防止することとした。このアル
ミニウムイオンは、塩素イオンによるアルミニウム表面
へのエッチング効果を低下させることなく均一に保たせ
る効果があり、腐食抑制剤のように脱スマット性を低下
させることがない。

【００１９】アルミニウムイオンの供給源は、硫酸アル
ミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₃）₄）、硝酸アルミニウム
（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）、塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ₃）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）等が挙げら
れる。

【００２０】なお、上記アルミニウムイオンと同浴に硝
酸イオン、オルトリン酸イオン、縮合リン酸イオン、ホ
スホン酸イオン等を共存させることにより、ピット発生
を更に抑制することができる。

【００２１】上記塩素イオンの供給源としては、無機酸
（例えば、硫酸）酸性水溶液に溶解する塩化物、オキシ
塩化物のいずれかであればよい。塩化物としては、例え
ば塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化
カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化
セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ₃）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）、塩化ニッケル（Ｎ
ｉＣｌ₂）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）、三塩化リン
（ＰＣｌ₃）、塩化バナジウム（III ）（ＶＣｌ₃）等
が挙げられる。また、有機系塩化物としては、トリクロ
ル酢酸（ＣＣｌ₃ＣＯＯＨ）等が挙げられる。更に、硫
酸の酸度（Ｈ₀＝−１１．９３）より低いＨ₀を有する
超強酸の一種であるクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ₃Ｈ）
も用いることができる。

【００２２】また、オキシ塩化物は、オキソ酸の塩素誘
導体であり、例えば，オキシ塩化イオウ（ＳＯＣ
ｌ₂）、オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）、オキシ
塩化リン（ＰＯＣｌ₃）、オキシ塩化セレン（ＳｅＯＣ
ｌ₂）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂）等が
挙げられる。そして、これらのオキシ塩化物は、フッ素
イオンと同様に酸性浴中におけるアルミニウムのアノー
ド・カソード両分極を減少させ、腐食電流密度を大きく
する作用を有する。なお、過塩素酸化合物（例えば、Ｈ
ＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄等）は、取扱い上
の危険性（爆発性が高い）から本発明では使用しないこ
ととした。

【００２３】次に、上記の「アノード復極剤」の塩素イ
オン（Ｃｌ^-）、特に上記塩化物と併用される「カソー
ド復極剤」について述べる。なお、前述したように、オ
キシ塩化物は、「アノード復極剤」及び「カソード復極
剤」の両方の機能を有しているため、以下に示す「カソ
ード復極剤」は強いて添加する必要がない。

【００２４】「カソード復極剤」としては一般に酸化剤
が用いられ、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）、過硫酸イオン
（Ｓ₂Ｏ₈ ^2-）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ₃ ^-）、亜
硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）、第２セリウムイオン（Ｃ
ｅ⁴⁺）、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）、過酸化水素（Ｈ₂
Ｏ₂）、メタバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^-）等が挙げら
れる。好ましくは過硫酸イオン（Ｓ₂Ｏ₈ ^2-）である。

【００２５】第２鉄イオンの供給源は、硫酸第２鉄、硝
酸第２鉄、過塩素酸第２鉄等の水溶性第２鉄塩が挙げら
れる。また、過硫酸イオンの供給源は、過硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。亜硫酸水素イオンの供給源は、Ｎａ
ＨＳＯ₃、ＫＨＳＯ₃、（ＮＨ₄）ＨＳＯ₃等が挙げら
れる。亜硫酸イオンの供給源は、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₃等が挙げられ
る。第２セリウムイオンの供給源は、硫酸セリウムアン
モニウム（ＮＨ₄）₄Ｃｅ（ＳＯ₄）₄））等が挙げら
れる。亜硝酸イオンの供給源は、ＨＮＯ₂、ＮａＮ
Ｏ₂、ＫＮＯ₂等が挙げられる。

【００２６】また、本発明の無機酸から選ばれる少なく
とも１種は、洗浄浴中に０．５ｇ／ｌ以上含有されてい
ることが好ましく、０．５ｇ／ｌ未満の場合は、アルミ
ニウム表面のエッチング速度が極端に低下し、洗浄浴と
しての有効性が発揮できない。

【００２７】また塩素イオンは、洗浄浴中に０．５〜２
０ｇ／ｌ含有され、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ、更
に好ましくは１〜５ｇ／ｌ含有される。塩素イオンの含
有量が０．５ｇ／ｌ未満の場合は、エッチング速度が低
下し、脱スマット性が低下し、一方含有量が２０ｇ／ｌ
を越える場合には、アルミニウム表面にピットが発生す
る。このピットは、飲料缶製造工程のネッキング加工に
おいて、被加工部分に割れを生じさせる原因となる。

【００２８】アルミニウムイオンは、２．５ｇ／ｌ以上
添加される。好ましくは５〜４０ｇ／ｌであり、更に好
ましくは５〜２０ｇ／ｌ添加される。そして、アルミニ
ウムイオンの含有量が２．５ｇ／ｌ未満の場合には、ピ
ッティング抑制効果が不充分となり、表面にピッティン
グを発生しやすくなる。

【００２９】酸化剤は、塩素イオンの供給源に応じて適
宜２０ｇ／ｌ以下まで添加される。好ましくは１０ｇ／
ｌ以下、更に好ましくは２〜５ｇ／ｌ添加される。酸化
剤の含有量が２０ｇ／ｌを越える場合には、過剰にアル
ミニウム表面をエッチングし、ピッティングが発生す
る。

【００３０】なお、塩化物または超強酸を含有する洗浄
浴の場合には、酸化剤を上記添加量の範囲で添加される
ことが好ましい。一方、オキシ塩化物を含有する洗浄浴
の場合には、上記酸化剤を添加しなくとも、フッ素含有
洗浄剤と同様の洗浄効果を得ることができる。但し、酸
化剤を添加した場合には、洗浄処理温度を大幅に低下さ
せることができる。

【００３１】アルミニウム表面を洗浄する洗浄浴のｐＨ
は、ｐＨ０．５〜２．０であることが好ましい。洗浄浴
のｐＨが２．０を越える場合には、アルミニウムのエッ
チング速度が著しく低下し、洗浄剤としての有用性を発
揮できない。一方、ｐＨが０．５未満の場合には、更に
洗浄化能力の向上が認められず、経済的に不利であり、
処理設備の腐食防止の点からも不利である。

【００３２】更に、本発明の酸性洗浄剤に界面活性剤を
添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系、カ
チオン系、アニオン系、両性イオン系のいずれの種類の
界面活性剤でも従来どおり使用できる。その中で、特に
炭酸水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ
化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ま
しい。

【００３３】本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法
は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。
また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は２５〜
５０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。処理
温度が、５０℃を越えると、エッチング過剰となり、ピ
ッティングが発生しやすくなり、一方２５℃未満の場合
はエッチング底度が低下し、脱スマット性が低下する。

【００３４】酸性洗浄処理時間は、３０〜３００秒が好
ましい。処理時間が３０秒未満の場合は、エッチング量
が不足して脱スマット性が低下し、３００秒を越える
と、エッチング過剰となり、ピッティングが発生しやす
くなる。

【００３５】本発明の酸性洗浄剤によって清浄化された
アルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン
酸塩化成処理を行ってもよい。

【００３６】

【作用】本発明に係るアルミニウム系金属の酸性洗浄
剤、洗浄浴及びその洗浄方法において、塩化物、または
オキシ塩化物からなる塩素系化合物とアルミニウムイオ
ンを共存させた洗浄浴におけるピット発生の抑制作用
は、明確ではないが以下のように推測される。

【００３７】本来、アルミニウムは、硫酸酸性中におい
ても比較的安定にその表面に酸化膜を保持しやすい。し
かしながら、塩素イオンを洗浄浴に添加すると、塩素イ
オンはアルミニウム表面の酸化膜の欠陥部分または弱い
部分から優先的にエッチングして、ピットを発生させ
る。

【００３８】一方、アルミニウムイオンは、周知のよう
にそれ自身アルミニウム表面への吸着作用が強い。ま
た、洗浄中エッチング部分近傍のアルミニウム界面にお
いて、アルミニウムイオンの濃縮や、プロトン還元反応
が引き起こす僅かな界面ｐＨの上昇等が観察されること
から、エッチング部分近傍にアルミニウム塩皮膜または
アルミニウム水酸化物皮膜が形成されているものと推察
される。

【００３９】従って、アルミニウム表面では、塩素イオ
ンによるエッチングとほぼ同時に新たな保護膜が形成さ
れ、再び塩素イオンによりこの保護膜がエッチングされ
ると、また新たな保護膜が形成されるという工程が繰り
返されるため、ピットが発生し難く、均一にエッチング
が進行すると考えられる。

【００４０】また、洗浄浴中に塩化物と共に酸化剤を添
加することにより、更にエッチング効果が促進される。
オキシ塩化物はそれ自体エッチング効果が高いため、強
いて酸化剤を併用させる必要がないが、酸化剤を併用す
ることにより洗浄処理温度を更に低下させることができ
る。

【００４１】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００４２】実施例１〜２１及び比較例１〜１２（１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。

【００４３】（２）洗浄剤：７５％硫酸、６７．５％硝
酸、その他の試薬は市販の試薬を用い、各々表１、表２
及び表３に示した実施例及び比較例記載の添加量で洗浄
浴を調製した。なお、使用した界面活性剤は、炭酸水素
誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化アルコ
ール、変性ポリエトキシ化アルコール等であり、１ｇ／
ｌの濃度で添加した。

【００４４】（３）処理条件：上記容器を各洗浄剤でも
って、４０〜５０℃で６０秒間スプレー処理し、次いで
常温で１５秒間水道水、続いて５秒間脱イオン水でスプ
レー水洗し、９５℃で乾燥させた。

【００４５】（４）洗浄性評価：以下の項目について試
験した。その結果を表１〜表３に示す。

【００４６】（ａ）外観：ｉ）ピット発生による評価乾燥後の容器表面に５×５ｃｍ評価面積を設け、その中
を５×５ｍｍの２５区画に区分し、５ｍｍ平方中のピッ
ト数をルーペで数え、区画数で平均化して次の４段階評
価を行う。 ◎ ：ピットなし ○ ：平均ピット数＜０．１ △ ：０．１≦平均ピット数≦１ × ：平均ピット数＞１ ii）白化度による評価乾燥後の容器内の白さを目視判定する。脱脂及び脱スマ
ットが完全で充分にエッチングされた白い外観を有する
場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階で評価
する。 ◎ ：全面白色 ○ ：部分的に薄く灰色 △ ：全体に薄く灰色 × ：部分的に灰色 ××：全面灰色

【００４７】（ｂ）水ぬれ性：スプレー水洗直後の容器
を３回振って水切りし、容器を上向きに静置し３０秒後
の容器外表面の水ぬれ面積（％）を測定する。

【００４８】（ｃ）脱スマッット性：乾燥後の容器内面
に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台
紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部
分と比較する。完全にスマットが除去されて汚染のない
場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価
する。５：汚染なし４：痕跡程度の汚染３：僅微な汚染２：中等な汚染１：多大な汚染

【００４９】以下に、評価結果を示す。なお、表１、表
２及び表３において、酸性洗浄浴のベースは、以下に示
す濃度で調製した。

【００５０】表１：７５％硫酸を１０ｇ／ｌ、
６７．５％硝酸を１．０ｇ／ｌ用いた。

【００５１】表２、表３：７５％硫酸を１０ｇ／ｌ、
６７．５％硝酸を２．０ｇ／ｌ用いた。

【００５２】なお、表１には、塩素イオンの供給源とし
て、塩化物を用いた場合の結果が示されている。表２に
は、塩素イオンの供給源として、超強酸であるクロロス
ルホン酸を用いた場合の結果が示されている。表３に
は、塩素イオンの供給源として、オキシ塩化物を用いた
場合の結果が示されている。

【００５３】

【表１】

【表２】

【表３】これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の酸性
洗浄剤及び洗浄浴によれば、低温でかつフッ素イオンを
用いることなく良好な洗浄が得られる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法によれ
ば、公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及び
フッ素イオンを含有せず、低温でアルミニウム表面に付
着した潤滑油及びスマットを除去し、化成処理や塗装作
業を順調に処理できるように清浄化させることができ
る。

【００５５】すなわち、アノード復極作用のある塩素イ
オンと、カソード復極作用のある酸化剤と、アルミニウ
ムイオンとを洗浄浴中に並存させることにより、ノンフ
ッ素化が可能となり、洗浄処理温度の低下が図られる。
また、アルミニウム表面の洗浄に際し、洗浄浴中に予め
アルミニウムイオンを添加しておくことで、ピットの発
生を抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素イオンを０．１〜２０重量部と、アルミニウムイオンを２．５重量部以上と、無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．５重量部以上
と、を含有し、塩素イオンの供給源に応じて適宜酸化剤を２
０重量部以下まで添加することを特徴とするアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤。
【請求項２】塩素イオンを０．１〜２０ｇ／ｌと、アルミニウムイオンを２．５ｇ／ｌ以上と、無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．５ｇ／ｌ以上
と、を含有し、塩素イオンの供給源に応じて適宜酸化剤を２
０ｇ／ｌ以下まで添加することを特徴とするアルミニウ
ム系金属の洗浄浴。
【請求項３】塩素イオンを０．１〜２０ｇ／ｌと、アルミニウムイオンを２．５ｇ／ｌ以上と、無機酸から選ばれる少なくとも１種を０．５ｇ／ｌ以上
と、を含有し、塩素イオンの供給源に応じて適宜酸化剤を２
０ｇ／ｌ以下まで添加したｐＨ０．５〜２のアルミニウ
ム系金属の洗浄浴を用い、アルミニウム系金属表面を洗
浄することを特徴とするアルミニウム系金属の洗浄方
法。