JPH04362183A - アルミニウム表面洗浄浴の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム表面洗浄
浴の再生方法に関する。更に詳しくは、成形加工により
アルミニウム表面に付着した潤滑油やアルミニウム粉末
（スマット）等を除去するための洗浄浴を、安全に効率
よく維持するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム又はアルミニウム合金から成る飲料用容器
は、通常、ドローイング・アンド・アイアニングという
成形操作（以下、ＤＩ加工と称する）によって製造され
る。この成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、
また得られた容器には特にその内壁にスマットが付着し
ている。この種の容器はその後の例えば化成処理や塗装
によってその表面を保護されるのが一般的であり、その
際には上記潤滑油やスマットを金属表面から事前に除去
して清浄化しておくことが必要である。表面清浄化は一
般に金属表面のエッチングを採用して実施され、そして
良好なエッチング外観が求められる。この表面清浄化に
は、通常、酸洗浄剤が使用される。

【０００３】従来、アルミニウムの酸洗浄剤には、フッ
化水素酸系の洗浄剤が提供されている（例えば特公昭５
２−２３３０号、特公昭５２−２８２４５号）。しかし
、クロム酸及びフッ素イオンは、その有害性により、作
業環境の汚染防止や廃液処理に関して特別の注意を払う
ことが必要である。ところが、クロム酸を除くと処理装
置の腐食が起き、フッ素イオンの含有量を減少せしめる
と清浄化能力の低下を招くという新たな問題を生じる。

【０００４】特開昭６１−１０６７８３号では、少量の
フッ素イオンを含有しているか、又は全く含有していな
いにもかかわらず、良好な清浄化を達成し得る洗浄剤が
提案されている。この洗浄剤は、第２鉄イオン０．２〜
４ｇ／ｌを含有し、クロムイオンを含有せず、硫酸およ
び／または硝酸でもってｐＨ０．６〜２．０に調整され
ている。要すれば、フッ素イオン０．００１〜０．５ｇ
／ｌを含有する酸性水溶液から成る。この洗浄剤にあっ
ては、硫酸や硝酸によるアルミニウムのエッチングが第
２鉄イオンによって促進されているものと考えられ、そ
の促進メカニズムはＦｅ（ＩＩＩ）＋ｅ−　→　　Ｆｅ
（ＩＩ）のカソード反応によるものであると推定される
。

【０００５】その結果、この洗浄剤を使用する処理浴で
は、第２鉄イオンの含有量は減少の一途をたどる。その
ためにかかる処理浴に第２鉄イオン供給源を補給して、
処理浴中の第２鉄イオン量を上記範囲に維持することが
必要となってくる。他方、第２鉄イオンの上記カソード
反応によって生成する第１鉄イオンは、処理浴中におい
て増加の傾向をたどる。この第１鉄イオンはエッチング
促進効果を有しておらず、多量に蓄積すると処理浴が泥
状化をきたし、また沈澱物が生成して処理作業性の低下
を招く。その上、かかる処理浴からの被処理物による持
ち出しによって、洗浄処理以降の工程への鉄イオンの導
入を招き、その工程での鉄イオン系沈澱物の発生や例え
ば化成処理にあってはその処理性に悪影響を与えること
が多分にある。

【０００６】特開昭６１−２３１１８１号では、このよ
うな処理浴における第１鉄イオンの発生、増量による問
題点を解決するために、被処理物による液持ち出しによ
って処理浴中の鉄イオン量が減少するのを外部からの水
溶性鉄化合物と酸化剤の補給によって補い、処理浴中の
第２鉄イオン量をその酸化還元電位でもって管理するこ
とを提案している。

【０００７】しかしながら、この方法では酸化剤として
過酸化水素を利用しているが、高濃度の過酸化水素を補
給液として使用すると、少量の金属塩が高濃度の過酸化
水素の補給液に混入した場合に突沸が起こる恐れがある
ことが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミニウム表面洗浄浴を安全に効率よく再生するための方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、第２鉄
イオンを含有する酸性水溶液からなる処理浴でもってア
ルミニウム又はアルミニウム合金の表面を洗浄し、該処
理浴内の酸性水溶液を該処理浴に接続配置した電解槽内
を循環させ、浴内の還元された第１鉄イオンを電解酸化
によって第２鉄イオンに酸化させ、該処理浴中の第２鉄
イオンを再生することを特徴としている。

【００１０】本発明の方法で使用される処理浴は、第２
鉄イオンを好ましくは、０．２〜４ｇ／ｌを含有し、ク
ロムイオンを含有せず、硫酸および／または硝酸でもっ
て好ましくはｐＨ０．６〜２．０に調整されている酸性
水溶液で構成する。

【００１１】上記第２鉄イオンの供給源として、例えば
、Ｆｅ２（ＳＯ４）３　、Ｆｅ（ＮＯ３）３　、Ｆｅ（
ＣｌＯ４）３　等の水溶性第２鉄塩が挙げられる。もち
ろん、クロムイオンをも供給する、例えばＦｅ２（Ｃｒ
Ｏ４）３　、（ＮＨ４）Ｆｅ（ＣｒＯ４）２　等は使用
できない。処理浴における第２鉄イオン含有量が過少で
あると、エッチング速度の促進効果が小さく、満足な表
面清浄化を達成できない。他方、第２鉄イオン含有量が
過剰であると、その量に見合う促進効果が得られず、ま
たフッ素イオン共存下ではフッ素イオンによるエッチン
グ性を抑制し、満足な表面清浄化を達成できなくなる。

【００１２】上記クロムイオンとは、無水クロム酸より
供給される６価クロムイオンのみならずその還元体の３
価クロムイオン、また各種のクロム化合物（例、〔Ｃｒ
（ＯＨ２）５〕Ｃｌ３　）から供給される錯イオン（例
、〔Ｃｒ（ＯＨ２）５〕３＋）をも包含して総称するも
のである。

【００１３】処理浴のｐＨが上記好ましい値よりも高す
ぎると、アルミニウムのエッチング速度が極端に低下し
、満足な表面清浄化を達成できなくなる。ｐＨの下限値
は特に規制の必要はないが、ｐＨ０．６未満となっても
清浄化能力が更に向上することは認められず、経済的に
不利であり、また処理設備の腐食防止の点からも不利で
ある。このｐＨ調整は硫酸および／または硝酸で行う。 なお、硝酸にあっては清浄化処理時に分解ガス（例、Ｎ
Ｏ、Ｎ２Ｏ４）を発生する懸念があり、硫酸の使用が好
ましい。

【００１４】硫酸および硝酸以外の強い酸、例えば塩酸
にあっては、第２鉄イオンの共存下、アルミニウム表面
にピッチングが起こり、外観不良を招くのみならず、加
工時にエッヂ割れを招くことになる。リン酸にあっては
、溶出アルミニウムイオンによってそのエッチング速度
の大幅な低下を招くという欠点がある。従って、かかる
酸を使用することは好ましくないが、上記の硫酸および
／または硝酸との併用は、表面浄化を損なわない範囲に
おいて行ってもよい。

【００１５】当該処理浴にあっては、従来公知の洗浄剤
と同様に０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜４ｇ
／ｌの界面活性剤を含有していることが有利である。こ
れにより上記潤滑油の除去性が向上される。界面活性剤
としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性
イオン系のいずれもが従来と同様に使用されてよい。更
に必要に応じてキレート化剤（例、クエン酸、シュウ酸
、酒石酸）が配合されてよい。これにより、エッチング
速度が促進され処理外観の向上に有利である。

【００１６】以上の構成から成る処理浴は、従来技術と
同様に、浸漬法またはスプレー法にてアルミニウム表面
に適用してよい。適用温度は室温〜８０℃、好ましくは
５０〜７０℃でよい。適用時間は上記適用方法や適用温
度、また被処理物の汚染状態によって変化するが、通常
１０〜１２０秒でよい。このようにしてアルミニウム表
面の清浄化処理を行うと、上述の如く処理浴中の第２鉄
イオン濃度が減少する。従って、本発明の方法により、
電解酸化によって処理浴中の第１鉄イオンを第２鉄イオ
ンに酸化させ、第２鉄イオン濃度を規定値に維持するこ
とが可能になる。

【００１７】処理浴中において、被処理物による処理液
の持ち出しによって、浴中の鉄イオンの全体濃度が低下
し、また第２鉄イオンがエッチングにより第１鉄イオン
に還元されるが、本発明方法では、第２鉄イオンが還元
されて第１鉄イオンへと変化するのに応じて、電解酸化
によって処理浴中の第１鉄イオンを第２鉄イオンに変え
、第２鉄イオンの量を上記規定値に維持することができ
ることになる。

【００１８】さらに被処理物による処理液の持ち出しに
よる鉄イオン濃度の低下に応じて、水溶性鉄化合物を処
理浴に補給することによって、浴中の全鉄イオンを維持
できる。そのために上述の水溶性鉄化合物を処理浴に補
給すればよいのであるが、その際には他の必須成分をも
同時に補給できる。例えば硫酸第２鉄や硝酸第２鉄を使
用することが好ましい。

【００１９】本発明による電解酸化法を適用するための
条件として、（１）電流密度（Ａ／電極面積）は概ね０
．１〜３０Ａ／ｄｍ２　、より好適には１〜１５Ａ／ｄ
ｍ２　に設定する。電流密度が０．１より小さいと、酸
化速度が遅く、大きな電極面積が必要になる。この結果
、装置が大型化してコスト高となる。一方、電流密度が
３０Ａ／ｄｍ２　より大きいと、水の分解が起こり、電
解効率が低下する。また、電源装置が大型化してコスト
高となる。

【００２０】（２）ポンプ流量は概ね０．１〜５リット
ル／分・ｄｍ２　、より好適には０．５〜３リットル／
分・ｄｍ２　に設定する。流量が０．１リットル／分・
ｄｍ２　以下であると酸化速度が遅くなる。一方、５リ
ットル／分・ｄｍ２　以上にしても、酸化速度はそれ以
上向上せず、ポンプが大型化して不経済となる。 （３）電圧及び電流の値は、電解槽の構成（面積・配列
等）によって最適な値を選定する。

【００２１】以上のようにして当該処理浴中における第
２鉄イオンの濃度を所定値に維持することができるが、
その管理は例えばそれ自体公知の酸化還元電位でもって
実施することができる。例えば、建浴時とほぼ同程度の
５５０〜７００ｍＶ（銀−塩化銀電極電位基準）を維持
するように電解酸化の工程を継続すればよい。しかし、
この酸化還元電位による管理にあっては、処理浴中の全
鉄イオン濃度によって上記電位を適宜に選定することが
できる。

【００２２】なお、処理浴のｐＨはそれ自体公知の電導
度でもって管理してよく、本発明方法では２０〜８０ｍ
Ｓ／ｃｍの範囲で実施すればよい。本発明方法では、以
上の如く処理浴のイオン濃度を維持できるので、その自
動化を果たし得て、処理浴維持の簡易化と効率化を達成
することができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。図１は、本発明の方法を適用するための洗浄浴と電
解槽の配置の一例を表わしており、電解槽１０（有効面
積１．８ｄｍ２　、有効電極寸法１２０×１５０ｍｍ）
を使用した。電解槽１０には直流電源１２から電流を供
給し、陽極１３と陰極１４との間で電気分解を行わせる
。 アルミニウム表面洗浄剤の入った処理浴を陽極液槽２０
とし、槽２０からの洗浄液を送液ポンプ１５で電解槽１
０内に導入し、一方硫酸水溶液の入った陰極液槽１７か
らの硫酸水溶液を送液ポンプ１６で電解槽１０内に導入
する。電解槽１０の中央には隔壁１８があって、陽極液
と陰極液を分離している。処理液の組成は次の通りであ
った。

【００２４】

【表１】

【００２５】素材として、イ：アルミニウム合金（３０
４合金）ロ：アルミニウムを使用して電解操作を実施し
た結果は次のようになった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】ここにおいて、Ｆｅ３＋生成速度は式　　
Ｆｅ３＋生成量（ｍｇ）／電解時間（分）で算出した。 電解効率は式　　１００×Ｆ×Ｃ×Ｖ／Ｉ×Ｔ　　で算
出した。 Ｆ：フアラデー定数、Ｃ：Ｆｅ３＋濃度（モル／リット
ル）、Ｖ：体積（ｌ）、Ｉ：電流値（Ａ）、Ｔ：電解時
間（ｓｅｃ）。

【００２９】本発明との比較のため、電気分解を行わず
にポンプだけ回転させて測定した結果は次の通りであっ
た。

【００３０】

【表４】

【００３１】以上の結果から、陽極液（洗浄液）中の鉄
イオン濃度はサンプル番号１〜１４の全てにおいて０．
２〜４ｇ／ｌの範囲内に維持されることが実証された。

【００３２】図２は第２の実施例を表わしており、電解
槽３０には直流電源３２から電流を供給し、陽極３３と
陰極３４との間で電解酸化を行わせる。アルミニウム表
面洗浄剤の入った処理浴を陽極液槽４０とし、槽４０か
らの洗浄液を送液ポンプ３５で電解槽３０内に導入し、
一方硫酸水溶液の入った陰極液槽３７からの硫酸水溶液
を送液ポンプ３６で電解槽３０内に導入する。電解槽３
０の中央には隔壁３８があって、陽極液と陰極液を分離
している。さらに、この実施例では、酸化還元電位測定
器（ＯＲＰ）５０を接続して、陽極液槽４０内での酸化
還元状態をモニターするようになっている。このような
モニターシステムを採用すれば、洗浄浴内での酸化還元
状態を直ちに知ることができるので、イオン濃度を常に
一定に保持することができる。

【００３３】

【発明の効果】以上、詳細に説明した如く、本発明の方
法によれば、酸化剤を用いることなく、還元された第１
鉄イオンを第２鉄イオンに回復させることができ、安全
に洗浄浴を維持することができ、さらにその自動化を果
たし得て、処理浴維持の簡易化と効率化を達成すること
ができる等、その技術的効果には極めて顕著なものがあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための電解槽と処理浴
との接続状態を表わす概略縦断面図である。

【図２】本発明の他の実施例を表わす概略縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１０，３０　　電解槽　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２，３２　　直流電源 １３，３３　　陽極　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４，３４　　陰極 １５，１６，３５，３６　　ポンプ １７，３７　　陰極液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８，３８　　隔膜 ２０，４０　　処理液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０　　酸化還元電位測定器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第２鉄イオンを含有する酸性水溶液か
   らなる処理浴で、アルミニウム又はアルミニウム合金の
   表面を洗浄し、該処理浴内の酸性水溶液を該処理浴に接
   続配置した電解槽内を循環させ、浴内の還元された第１
   鉄イオンを電解酸化によって第２鉄イオンに酸化させ、
   該処理浴中の第２鉄イオンを再生することを特徴とする
   アルミニウム表面洗浄浴の再生方法。