EP0346510A1 - Beizen von Halbzeugen - Google Patents

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EP0346510A1
EP0346510A1 EP19880109498 EP88109498A EP0346510A1 EP 0346510 A1 EP0346510 A1 EP 0346510A1 EP 19880109498 EP19880109498 EP 19880109498 EP 88109498 A EP88109498 A EP 88109498A EP 0346510 A1 EP0346510 A1 EP 0346510A1
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EP
European Patent Office
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iron
solution
iii
pickling
chloride solution
Prior art date
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Withdrawn
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EP19880109498
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Dr. Dipl.-Ing. Bringmann
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CHEMA CHEMIEMASCHINEN GmbH
Original Assignee
CHEMA CHEMIEMASCHINEN GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to the pickling of semi-finished products.
  • wet processes such as e.g. B. pickling used.
  • the sulfuric acid pickling which is very common in this industry, is often used for reasons of low operating costs.
  • large amounts of iron sulfate solutions are continuously generated according to the reaction Fe0 + SO4 ⁇ FeSO4
  • These spent sulfuric acid pickling solutions with an iron content of approx. 100-150 g / l, which are generally known under the name "green acid” have to be dumped in the North Sea or disposed of by expensive treatment.
  • the first method is neutralization with lime, according to the reaction FeSO4 + Ca (OH) 2 ⁇ Fe (OH) 2 + CaSO4 large quantities of iron hydroxides and gypsum are produced, which are finally brought to landfill sites.
  • Pickling one ton of steel produces around 50 kg of iron sulfate, of which around 80 kg of iron hydroxides and 120 kg of gypsum are formed during neutralization. If you consider that millions of tons of steel are pickled annually in Germany, you can immediately see the size of this waste dump.
  • the second disposal method which is even more expensive and rarely used, is the processing of the used pickling solution freezes to the so-called iron vitriol, which is pure iron sulfate powder.
  • iron vitriol which is pure iron sulfate powder.
  • the demand in the industry for this product is so small that the steelworks sell the expensive chemical for free. If all steelworks are equipped with freezing systems due to the legal requirements, the waste will not be in liquid but in powdery form due to the lack of buyers.
  • the object of the invention is to carry out the pickling of semi-finished products more economically and in particular in an environmentally compatible manner.
  • the invention teaches the use of an acidic iron (III) chloride solution for pickling semi-finished products.
  • This solution is preferably obtained by adding hydrochloric acid to an HCl concentration of 0.5 to 2 mol / dm3 solution, in particular 1 , 0 mol / dm3 solution set.
  • the use with up to 45 wt .-%, in particular 40 wt .-% FeCl3 is recommended.
  • the invention is based on the knowledge that the iron (III) chloride solutions hitherto used only for etching metals can in principle also be used for pickling and show surprisingly good results. That appropriate measures have not been tried so far, is probably due to the previously too high acquisition costs or ineffective or dangerous regeneration options. However, these obstacles have now been removed.
  • the invention relates to the preferred use of iron (III) chloride solutions which have at least partially been obtained by electrolytic regeneration of at least partially used iron (III) chloride pickling solution.
  • the continuous process for the continuous regeneration of iron chloride solutions is based on the anodic oxidation of iron (II) ions to iron (III) ions according to the reaction Fe+2 - e ⁇ ⁇ Fe+3 in a series of anolyte cells, which are isolated from cathodes using anionper mable ion exchange membrane are separated.
  • a sodium chloride solution acidified with hydrochloric acid is used as the catholyte.
  • 2 H3O+ + 2 e ⁇ ⁇ H ⁇ + 2 H2O free hydrogen gas is formed from the hydronium ions belonging to the dissociated hydrochloric acid.
  • the current flow in both electrolytes takes place through the movement of chloride ions from the catholyte into the anolyte or the iron chloride solution, where they form the dissociated iron (III) chloride with the iron (III) ions formed according to the above reaction, which with the summary response Fe+3 +3 Cl ⁇ (from Katholytlsg.) ⁇ FeCl3 can be represented.
  • the anodic oxidation process is monitored and regulated by measuring the reduction and oxidation potential of the iron chloride solution.
  • This iron (III) chloride solution which has a market concentration of 40% by weight, is an economic commodity and can be sold to metal etching plants for the production of etched molded parts or printed circuit boards as well as to industrial and municipal sewage treatment plants for sludge conditioning. With a current iron (III) chloride price of around DM 200, - / ton this is an interesting cost factor.
  • the invention further relates to a device for the continuous electrolytic regeneration of an at least partially used, in particular an iron (III) chloride solution used for pickling metals, consisting of an electrolytic cell container which, with the aid of at least one ion exchange membrane, is placed in a catholyte space filled with a catholyte is subdivided with at least one cathode and into at least one anolyte space filled with the iron (III) chloride solution as the anolyte, each with an anode, a feed line supplying continuously also partially used solution and a return line discharging continuously regenerated solution.
  • This device is characterized in that the ion exchange membrane in each case consists of a 0.05 to 0.50 mm thick carrier film made of polyester, polyethylene or polyvinyl chloride with an exchange resin applied.
  • the carrier film material is preferably fluorinated.
  • the applied exchange resin consists of vinyl pyridinium halide, in particular bromide.
  • Such ion exchange membranes are particularly suitable if they have a specific electrical resistance of at most 7 ohms / cm 2, a selectivity of 65 to 90% (0.5 N KC1) and a transport number t_ of 0.75 to 0.85. Ion exchange membranes with the properties mentioned are commercially available for other areas of application.
  • the catholyte consists of an acidic alkali metal chloride solution which is kept constant in a pH range from 0.5 to 6.5 by means of a pH measuring device which is coupled to a hydrochloric acid metering pump.
  • the arrangement should be such that the pickled non-ferrous metals can be transferred through the ion exchange membrane into the catholyte solution, from which they can be automatically removed by periodic pH increases, precipitation and filtration.
  • the invention is based on the knowledge that the ion exchange membranes mentioned are practically ideal for the regeneration of at least partially used solutions. Uncontrollable catholyte / anolyte mixtures are no longer possible. Due to the low specific electrical resistance of the ion exchange membrane, a low voltage drop and thus energy consumption is guaranteed. There is no problematic waste disposal. Dissolved, non-ferrous metal ions are transferred through the membrane into the catholyte, from which they are easily removed, the regenerated In this respect, the solution is not saturated.
  • the device shown in top view in the single figure serves for the continuous electrolytic regeneration of an at least partially used etching solution in the form of an iron (III) chloride solution used for etching metals and consists in its basic structure of an electrolytic cell container 1.
  • anolyte cells 2 are used, in which anodes 3 made of plastic-impregnated graphite are attached. Between the anolyte cells 2 there are 4 cathodes 5 in a common catholyte space.
  • Ion exchange membranes 6 are attached in the walls of the anolyte cells 2 in such a way that they separate the anolyte space 7 from the catholyte space 4 in an absolutely tight manner.
  • ion exchange membranes 6 each consist of an approximately 0.2 mm thick polytetrafluoroethylene film with grafted quaternary vinylpyridinium bromide.
  • the catholyte space 4 is filled with an alkali metal chloride solution, which is guided in a circuit by means of a pump 11 via the lines 8.
  • the pump 11 is followed by a heat exchanger 12 for cooling the solution, if necessary.
  • the pH of the catholyte solution is continuously regulated by means of a measuring device 14, which automatically controls a hydrochloric acid metering pump 13, and is thus kept at a desired level.
  • the filter 15 connected behind the measuring device 14 serves to separate the precipitated metal hydroxides.
  • the solution to be regenerated is introduced uniformly into the anolyte spaces 7 via feed lines 9.
  • the processed etching medium is returned via a return line 10 to a pickling machine (not shown) or a storage tank.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Beizen von Halbzeugen verwendet man eine saure Eisen(III)-chlorid-Lösung. Eine entsprechende Vorrichtung besteht aus einem Elektrolysezellenbehälter (1) mit wenigstens einer Ionenaustauschermembran (6) Diese Ionenaustauschermembran besteht jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz. (Zu veröffentlichen mit der einzigen Zeichnungsfigur)

Description

  • Die Erfindung betrifft das Beizen von Halbzeugen. In der Stahl­industrie werden u. a. während der Halbzeugverarbeitung zur Ent­fernung von Zunder und Rost aus der Metalloberfläche Naßprozesse, wie z. B. das Beizen, eingesetzt. Für das Stahlbeizen wird bis jetzt überlicherweise ausschließlich Schwefelsäure und seltener Salzsäure in sehr großen Mengen verwendet. Das in dieser Branche sehr verbreite­te Schwefelsäure-Beizen wird aus Gründen der niedrigen Betriebs­kosten gerne eingesetzt. Während dieses Prozesses entstehen kontinu­ierlich große Mengen an Eisensulfatlösungen gemäß der Reaktion
    Fe⁰ + SO₄→ FeSO₄
    Diese verbrauchten Schwefelsäure-Beizlösungen mit einem Eisengehalt von ca. 100-150 g/l, die allgemein unter dem Namen "Grünsäure" be­kannt sind, müssen in der Nordsee verklappt oder auch durch kosten­intensive Behandlung entsorgt werden.
  • Es gibt heute grundsätzlich zwei Entsorgungsmethoden dieser Beizrück­stände. Das erste Verfahren ist die Neutralisation mit Kalk, wobei gemäß der Reaktion
    FeSO₄ + Ca(OH)₂→ Fe(OH)₂ + CaSO₄
    große Mengen an Eisenhydroxiden und Gips entstehen, die schließlich auf Sondermülldeponien gebracht werden. Beim Beizen von einer Tonne Stahl fallen rund 50 kg Eisensulfat an, wovon während der Neutra­lisation ca. 80 kg Eisenhydroxide und 120 kg Gips entstehen. Wenn man bedenkt, daß in Deutschland jährlich Millionen Tonnen Stahl gebeizt werden, erkennt man sofort die Größe dieser Abfallhalde.
  • Das zweite Entsorgungsverfahren, das noch kostenintensiver ist und selten eingesetzt wird, ist das Verarbeiten der verbrauchten Beizlö­ sungen durch Ausfrieren zum sogenannten Eisenvitriol, das reines Eisensulfatpulver darstellt. Der Bedarf in der Industrie an diesem Produkt ist jedoch so gering, daß die Stahlwerke die teuer herge­stellte Chemikalie kostenlos abgeben. Wenn aufgrund der gesetzlichen Auflagen alle Stahlwerke mit Ausfrierungsanlagen ausgestattet werden, wird man den Abfall aufgrund des Mangels an Abnehmern nicht in flüssiger, sondern in pulvriger Reinstform haben.
  • Ähnliche Probleme treten beim Salzsäurebeizen auf. Die gemäß der Reaktion
    Fe⁰ + 2 Cl⁻→ FeCl₂
    entstehenden Eisenchloride werden praktisch ausschließlich neutrali­siert und enden ebenfalls in Form von Eisenhydroxiden auf Sonder­mülldeponien.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Beizen von Halbzeugen wirtschaftlicher und insbesondere umweltkonformer durchzuführen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Verwendung einer sauren Eisen(III)-chlorid-Lösung zum Beizen von Halbzeugen, Vorzugs­weise ist diese Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Kon­zentration von 0,5 bis 2 mol/dm³ Lösung, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt. Außerdem empfiehlt sich die Verwendung mit bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃.
  • Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß die bisher nur zum Ätzen von Metallen eingesetzten Eisen(III)-chlorid-Lösungen grundsätzlich auch zum Beizen eingesetzt werden können und dabei überraschend gute Ergebnisse zeigen. Daß entsprechende Maßnahmen bisher nicht versucht worden sind, ist vermutlich auf die bisher zu hohen Anschaffungskosten bzw. wenig wirksamen bzw. gefährlichen Regenerierungsmöglichkeiten zurückzuführen. Diese Hinderungsgründe konnten jedoch jetzt beseitigt werden. Gegenstand der Erfindung ist insoweit die bevorzugte Verwendung von Eisen(III)-chlorid-Lösungen, die zumindest teilweise durch elektrolytische Regeneration zumindest teilweise verbrauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden sind.
  • Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:
  • Ein wichtiger Teil eines abwasserfreien und somit gesetzeskonformen Systems ist der Einsatz einer Dampfspülkammer oder Kaskadenpülsek­tion, die für eine besonders kleine Spülwassermenge sorgt. Diese Spülwasser werden nämlich im Prozeß weiterverarbeitet. Der wich­tigste Bestandteil des neuen Beizsystems ist jedoch die Anlage zur kontinuierlichen Regeneration der Beizlösung. Während des Stahlbei­zens entstehen aus Eisen(III)-chlorid und Eisenoxiden sowie metal­lischen Eisen gemäß der Reaktion
    Fe⁰ + 2 Fe⁺³ + 6Cl⁻→ 3 Fe⁺² + 6 Cl⁻
    kontinuierlich Eisen(II)-Ionen, die ebenfalls kontinuierlich zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden müssen, wobei jede chemische Um­wandlung, wie z. B. mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure, aufgrund des sehr großen Chemikalienbedarfs ausgeschlossen wäre. Das Durch­laufverfahren zur kontinuierlichen Regeneration von Eisenchloridlö­sungen basiert auf der anodischen Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen gemäß der Reaktion
    Fe⁺² - e⁻→ Fe⁺³
    in einer Reihe von Anolytzellen, die von Kathoden mittels anionper­ meablen Ionenaustauschermembran abgetrennt sind. Als Katholyt wird eine mit Salzsäure angesäuerte Natriumchloridlösung eingesetzt. Wäh­rend der Kathodenreaktion gemäß der Reaktion
    2 H₃O⁺ + 2 e⁻ → H
    Figure imgb0001
    ↑ + 2 H₂O
    entsteht aus den dissoziierten Salzsäure zugehörigen Hydronium­ionen freies Wasserstoffgas. Der Stromfluß in beiden Elektrolyten er­folgt durch die Bewegung von Chloridionen aus dem Katholyten in den Anolyt bzw. die Eisenchloridlösung, wo sie mit dem gemäß der oben stehenden Reaktion entstehenden Eisen(III)-Ionen das dissoziier­te Eisen(III)-chlorid bilden, was mit der summarischen Reaktion
    Fe⁺³ +3 Cl⁻ (aus Katholytlsg.)→ FeCl₃
    dargestellt werden kann. Der anodische Oxidationsprozeß wird mittels Messung von Reduktions- und Oxidationspotential der Eisenchlorid­lösung überwacht und geregelt.
  • Während des Beizens findet eine Metallauflösung in der Prozeßlösung statt, was die Steigerung der Dichte ender Eisenchloridlösung zur Folge hat. Diese Dichteänderung wird in einem elektromechanischen Dichte­regler erfaßt und mit den Spülwässern automatisch korrigiert. Somit wird während des Beizens eine neue Eisenchloridlösung, die im Sam­melbehälter aufgefangen wird, hergestellt. diese Eisen(III)-chlorid-­Lösung, die eine marktübliche Konzentration von 40 Gew.-% aufweist, ist ein Wirtschaftsgut und kann an Metallätzwerke zur Herstellung von Ätzformteilen oder Leiterplatten sowie an industrielle und kommu­nale Kläranlagen zur Schlammkonditionierung verkauft werden. Bei einem derzeitigen Eisen(III)-chlorid-preis von rund DM 200,--/Tonne ist das ein interessanter Kostenfaktor.
  • Die Vorteile dieser Handhabung sind zu sehen in dem umweltkonformen Kreislaufprozeß, weil keine Spülwässer anfallen, der gleichmäßigen Beizgeschwindigkeit, die eine sprunghafte Erhöhung der Produktqua­lität und Steigerung der Kapazitäten der bestehenden Beizanlagen (im Vergleich zum Schwefelsäurebeizen) bewirkt, den geringen Betriebs­kosten (Energieverbrauch ca. 4 kWh/kg Fe⁺²→ Fe⁺³), Ertrag aus gewonnener Eisen(III)-chlorid-Lösung, der Unabhängigkeit von Alt­lösungsentsorgungen und der damit einhergehenden erhöhten Produk­tionssicherheit und schließlich und endlich der fehlenden Emmission von Salzsäuredämpfen (erhöhte Ergonomie der Arbeitsplätze).
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zum kontinuier­lichen elektrolytischen Regenerieren einer zumindest teilweise ver­brauchten, insbesondere einer zum Beizen von Metallen eingesetzten Eisen(III)-chlorid-Lösung, bestehend aus einem Elektrolysezellenbe­hälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisen(III)-chlorid-­Lösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich auch teilweise verbrauchte Lösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist. Diese Vorrichtung ist dadurch gekenn­zeichnet, daß die Ionenaustauschermembran jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Poläthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz besteht.
  • Für die weitere Ausgestaltung bestehen auch hier mehrere Möglichkei­ten. So ist das Trägerfolienmaterial vorzugsweise fluorisiert. Das aufgebrachte Austauscherharz besteht nach einer bevorzugten Aus­führungsform aus Vinylpyridiniumhalogenid, insbesondere -bromid. Besonders geeignet sind solche Ionenaustauschermembranen, sofern sie einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/­cm², eine Selektivität von 65 bis 90 % (0,5 N KC1) und eine Trans­portzahl t_ von 0,75 bis 0,85 aufweisen. Ionenaustauschermembranen mit den genannten Eigenschaften sind für andere Einsatzgebiete handelsüblich. Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katholyt aus einer sauren Alkalimetallchloridlösung, die mittels einer pH-Meßeinrichtung, welche mit einer Salzsäuredosierpumpe gekoppelt ist, in einem pH-Bereich von 0,5 bis 6,5 kontinuierlich konstant ge­halten wird. Fernerhin sollte die Anordnung so getroffen sein, daß die gebeizten nichteisenhaltigen Metalle durch die Ionenaustauscher­membran in die Katholytlösung überführbar sind, aus der sie durch periodische pH-Wert-Erhöhung, Ausfällung und Abfiltration selbst­tätig entfernbar sind.
  • Die Erfindung beruht der Erkenntnis, daß die genannten Ionenaustauschermembranen für die Regenerierung zumin­dest teilweise verbrauchter Lösungen praktisch ideal sind. Unkontrollierbare Katholyt/Anolyt-Vermischungen sind nicht mehr möglich. Zufolge des niedrigen spezifischen elektrischen Wider­standes der Ionenaustauschermembran ist ein geringer Spannungsab­fall und somit Energieverbrauch gewährleistet. Entsorgungstech­nisch problematische Abfälle fallen nicht an. Gelöste, nichteisen­haltige Metallionen werden durch die Membran in den Katholyten überführt, aus dem sie problemlos entfernt werden, die regenerierte Lösung wird insoweit nicht aufgesättigt.
  • Im folgenden wird die Vorrichtung anhand einer ein Ausführungsbei­spiel darstellenden Schemazeichnung erläutert.
  • Die in der einzigen Figur in Aufsicht dargestellte Vorrichtung dient zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren einer zu­mindest teilsweise verbrauchten Ätzlösung in Form einer zum Ätzen von Metallen eingesetzten Eisen-(III)-chlorid-Lösung und besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau aus einem Elektrolysezellenbehälter 1. In diesem Behälter 1 sind drei Anolytzellen 2 eingesetzt, in denen Anoden 3 aus kunststoffimprägniertem Graphit angebracht sind. Zwi­schen den Anolytzellen 2 befinden sich in einem gemeinsamen Katholyt­raum 4 Kathoden 5. In den Wänden der Anolytzellen 2 sind Ionenaus­tauschermembranen 6 so angebracht, daß sie den Anolytraum 7 vom Katholytraum 4 absolut dicht trennen. Diese Ionenaustauschermem­branen 6 bestehen jeweils aus einer etwa 0,2 mm starken Polytetra­fluoräthylenfolie mit aufgepfropftem quaternarisierten Vinylpyridinium­bromid. Der Katholytraum 4 ist mit einer Alkalimetallchloridlösung gefüllt, die über die Leitungen 8 in einem Kreislauf mittels einer Pumpe 11 geführt ist. Der Pumpe 11 nachgeschaltet ist ein Wärme­tauscher 12, zum ggf. erforderlichen Kühlen der Lösung. Der pH-Wert der Katholytlösung wird mittels einer Meßeinrichtung 14, die selbst­tätig eine Salzsäuredosierpumpe 13 ansteuert, kontinuierlich geregelt und somit auf einem gewünschten Niveau gehalten. Der hinter die Meßeinrichtung 14 geschaltete Filter 15 dient der Trennung der aus­gefällten Metallhydroxide. In die Anolyträume 7 wird über Zuleitungen 9 die zu regenerierende Lösung gleichmäßig eingeführt. Nach der anodischen Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) wird das aufbe­reitete Ätzmedium über eine Rückführleitung 10 in eine nicht dar­gestellte Beizmaschine oder einen Lagertank rückgeführt.

Claims (10)

1. Verfahren zum Beizen von Halbzeugen, dadurch ge­kennzeichnet, daß man eine saure Eisen(III)-chlorid-­Lösung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Konzentration von 0,5 bis 2 mol/dm³ Lösung, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃ enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung zumindest teilweise durch elektrolytische oder chemische Regeneration zumindest teilweise ver­brauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden ist.
5. Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren einer zumindest teilweise verbrauchten, insbesondere einer zum Beizen von Metallen nach Anspruch 4 eingesetzten, sauren Eisen(III)-chlorid-­Lösung, bestehend aus einem Elektrolysezellenbehälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Lösung zuführenden Zuleitung und einer kontinurierlich regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher­membran (6) jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz besteht.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerfolienmaterial fluorisiert ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid be­steht.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Ionenaustauschermembran (6) einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/cm², eine Selektivität von 65 bis 90 % (0,5 n KCl) und eine Transportzahl t_ von 0,75 bis 0,85 aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Katholyt aus einer sauren Alkalimetallchloridlösung besteht, die mittels einer pH-Meßeinrichtung (14), welche mit einer Salzsäuredosierpumpe (13) gekoppelt ist, in einem pH-Bereich von 0,5 bis 6,5 kontinuierlich konstant gehalten wird.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß die gebeizten, nichteisenhaltigen Metalle durch die Ionenaustauschermembran (6) in die Katholytlösung überführbar sind, aus der sie durch periodische pH-Wert-Erhöhung, Ausfällung und Abfiltration selbsttätig entfernbar sind.
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