EP0011799B1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren einer beim chemischen Bearbeiten metallischer Oberflächen verwendeten Ätzlösung, die Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthält, in einer zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma oder eine lonenaustauschermembran aufweisenden Elektrolysezelle, die von der Ätzlösung zur anodischen Oxidation der bei der Ätzung der metallischen Oberfläche gebildeten Kupfer(1)-und/oder Eisen(11)-lonen durchströmt wird, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
• Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid sind als Oxidationsmittel in Ätzlösungen zur Bearbeitung metallischer Oberflächen bekannt. Sie werden zur Herstellung von Leiterplatten oder gedruckten Schaltungen eingesetzt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppelseitig kupferkaschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Flächen mit einer Schutzschicht der übrige Teil der Kupferkaschierung abzuätzen ist. Auch zur Ausbildung des Oberflächenreliefs von Druckereiwalzen werden die Ätzlösungen verwendet. Neben Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen werden auch Stahl oder Hartmetalle geätzt.
• Um die Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, werden die verbrauchten Ätzlösungen regeneriert und wieder aufgearbeitet, vergleiche Bruch et al, "Leiterplatten", Leuze Verlag, Saulgau, 1978. Dabei wird insbesondere bei der Ätzung von Kupfer angestrebt, das in der Ätzlösung enthaltene Kupfer zurückzugewinnen.
• Für eine kontinuierliche Wiederaufarbeitung der Ätzlösung sind elektrochemische Verfahren geeignet, wobei die Ätzlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt wird, an deren Anode das zur Atzung dienende Oxidationsmittel regeneriert wird. Wird Eisen(III)-Chlorid als Ätzmittel verwendet, so wird das beim Ätzen gebildete Eisen(11)-Chlorid zu Eisen(lll)-Chlorid oxidiert. In gleicher Weise lassen sich Ätzlösungen, die Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthalten, regenerieren. Das nach Abtragen der Kupferoberfläche in der Elektrolytlösung enthaltene Kupfer(I)-Chlorid wird an der Anode der Elektrolysezelle wieder in Kupfer(II)-Chlorid überführt. Nachteilig ist dabei jedoch die Chlorentwicklung an der Anode, die zu erheblicher Belastung der Umwelt und zum Verbrauch des Oxidationsmittels führt.
• Zur Verhinderung der Chlorgasentwicklung ist es aus DE-A 25 37 757 bekannt, eine Kupferchlorid als Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösung durch Einleiten in einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle unter Zugabe von Salzsäure und Wasserstoffperoxid zu regenerieren, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist. Der Anodenraum enthält eine Natriumhydroxidlösung. Das Natriumhydroxid dient zur Aufnahme des sich an der Anode bei der Regeneration der Ätzlösung entwickelnden Chlors. Es reagiert mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumhypochlorit. Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Verbrauch an Chemikalien. Neben Natriumhydroxid muß auch Salzsäure und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, um die Ätzbedingungen in der Ätzkammer konstant zu halten. Nachteilig ist darüber hinaus die toxische Wirkung des im Anodenraum gebildeten Natriumhypochlorits, dessen Verarbeitung aufwendig ist.
• Ein weiteres Verfahren zur Regeneration einer Kupfer(lll)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle wird in der DE-A 2650912 beschrieben. Um die Chlorgasbildung an der Anode zu vermeiden, werden sowohl der Kupfergehalt der zu regenerierenden Ätzlösung als auch das Verhältnis von Kupfer(1)-zu kupfer(II)-lonen auf enge Bereiche begrenzt. Auch sind hohe Stromdichten in der Elektrolysezelle erforderlich. Neben einer aufwendigen Regelung zur Einstellung der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen ist infolgedessen auch das Abscheiden des abgeätzten Kupfers an der Kathode der Elektrolysezelle erschwert. Es bilden sich im wesentlichen schlammige Niederschlägs.
• Aufgabe der Erfindung ist es, die Ätzlösung durch Einführen in eine Elektrolysezelle unter Vermeidung der Entwicklung von Chlor in der Weise zu regenerieren, daß keine die Umwelt belastenden, toxisch wirkenden Stoffe entstehen und das Verfahren in einfacher Weise zu handhaben ist.
• Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei dem Verfahren der oben genannten Art durch dis in Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Die in der Ätzlösung in der Anodenkammer der Elektrolysezelle suspendierten Aktivkohlepulverteilchen reagieren mit dem nach Regeneration des Oxidationsmittels entstehenden Chlor unter Bildung von Chloridlonen, wobei das Aktivkohlepulver oxidiert wird. Die Konzentration an Kupfer(II)- und/oder Eisen(III)-Chlorid in der Ätzlösung läßt sich bei Anwesenheit von Aktivkohleteilchen verhältnismäßig hoch halten. Vorteilhaft ist darüber hinaus, daß mit Ätzlösungen gemäß der Erfindung bearbeitete, metallbeschichtete Werkstücke eine geringe Unterätzung der abgedeckten Oberflächenbereiche aufweisen. An der Kathode der Elektrolysezelle, die vom Anodenraum durch ein für die Aktivkohlepulverteilchen undurchlässiges Diaphragma oder eine lonenaustauscher-membran abgeschirmt ist, sind die von Ätzmittel abgetragenen und in Lösung gegangenen Metalle abscheidbar. Dies ist insbesondere für die Rückgewinnung von Kupfer von wirtschaftlicher Bedeutung.
• Bevorzugt werden der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% zugegeben. Besonders geeignet sind für die Regeneration der Ätzlösungen in den Patentansprüchen 3 und 4 gekennzeichnete Aktivkohlepulverteilchen.
• Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Zeichnung angegeben. Die die Aktivkohlepulverteilchen enthaltende Ätzlösung wird zwischen Ätzkammer und Anodenraum im Kreislauf geführt, so daß neben einer kontinuierlichen Ätzung mit einer in ihrer Zusammensetzung unverändert bleibenden Ätzlösung, insbesondere in Falls der Bearbeitung von Kupferoberflächen eine kontinuierliche Rückgewinnung von Kupfer ermöglicht wird. Das in Lösung gegangene Kupfer scheidet sich an der Kathode der Elektrolyse wieder ab. Vorteilhaft ist ferner die geringe Unterätzung der in der Ätzkammer mit einer Aktivkohlepulverteilchen enthaltenden Ätzlösung behandelten metallbeschichteten Werkstücke.
• Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen und einer in der Zeichnung schematisch dargestellten beispielhaften Vorrichtung näher erläutart.
• Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, weist die Vorrichtung eine Ätzkammer 1 und eine Elektrolysezelle 2 auf, zwischen denen eine Ätzlösung 3 im Kreislauf geführt wird.
• In der Ätzkammer 1 wird die Ätzlösung mittels einer Sprühdüse 4 auf die zu bearbeitende Oberfläche eines Werkstücks 5 aufgebracht. Die verbrauchte Ätzlösung fließt zum Boden der Ätzkammer 1 ab. Von dort wird sie über eine Saugleitung 6 von einer Lösungsmittelpumpe 7 abgesaugt und in die Elektrolysezelle 2 gepumpt. In der Elektrolysezelle ist zwischen Anode 8 und Kathode 9 ein Diaphragma oder eine lonenaustauscher- membran 10 eingesetzt, die den Kathodenraum 11 der Elektrolysezelle vom Anodenraum 12 trennt. Am Kathodenraum 11 ist für die im Kathodenraum enthaltene Lösung ein Überlauf 13 vorgesehen, der in die Ätzkammer 1 mündet. Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 8 aus Graphit und ist als Rohr ausgebildet, durch das die Ätzlösung hindurchfließt. Die Wand des Graphitrohres weist Durchbrüche 14 auf, um die Ätzlösung an das Diaphragma oder die lonenaustauschermembran heranzuführen und den Ionenaustausch zwischen Anodenraum 12 und Kathodenraum 11 zu ermöglichen. An der Anode 8 wird das Oxidationsmittel der Ätzlösung regeneriert, an der Kathode 9 ist-falls die bearbeitete Oberfläche aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht-das abgetragene Kupfer abscheidbar. Die wiederaufbereitete Ätzlösung strömt aus dem Anodenraum 12 über eine Druckleitung 15 zur Ätzkammer 1 zurück.
Ausführungsbeispiel 1
• In Ätzlösungen mit verschiedenem Eisenchlorid-Gehalt wurden Aktivkohlepulverteilchen entsprechend einer Konzentration von 15 Gew.-% Aktivkohlepulver bezogen auf das Gewicht der Ätzlösung suspendiert. In der Vorrichtung wurden insgesamt 1, 4 1 Ätzlösung im Kreislauf geführt. An der Graphitanode wurde mit Hilfe eines Galvanostaten ein gleichbleibender Strom von 5 A eingestellt. Die Ätzlösung wurde dem Anodenraum mit einer Temperatur von etwa 50 °C entnommen und mittels der Sprühdüse 4 unter einem Druck von 1,5 bar aus etwa 4cm Abstand auf ein Edelstahlblech gesprüht.
• Gemessen wurde der Gewichtsverlust des Edelstahlblechs je Minute in Abhängigkeit vom Eisengehalt in der Ätzlösung. Bei einem Eisengehalt von 5 g/I in der Ätzlösung wurden 42 mg Edelstahl pro Minute abgeätzt. Die Ätzgeschwindigkeit nahm mit steigendem Eisengehalt zu und erreichte bei einem Eisengehalt von 50 g/I einen Metallabtrag von 221 mg/min. Bei allen Versuchen konnte auch nach vollständiger Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen ein Entweichen von Chlor aus der Elektrolysezelle bei gleichbleibendem Strom von 5 A nicht festgestellt werden. Der Gewichtsverlust an Aktivkohlepulver betrug während der Bearbeitungszeit bis zu 5 Stunden unter 1 %.
Ausführungsbeispiel 2
• In einer Kupferchlorid einthaltenden Ätzlösung wurden 15 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert. In der Vorrichtung wurden in gleicher Weise wie im vorhergehenden Ausfüh-rungsbeispiel 1,4 1 Ätzlösung im Kreislauf gefördert. An der Graphitanode war ein gleichbleibender Strom von 5 A eingestellt. Die aus dem Anodenraum der Elektrolysezelle abgezogene Ätzlösung war auf eine Temperatur von etwa 50 °C aufgeheizt und wurde unter einem Druck von 1,5 bar mittels der Sprühdüse 4 auf ein Kupferblech aufgesprüht.
• An der Elektrolysezelle wurde auch nach vollständiger Oxidation von Kupfer(I)- zu Kupfer(11)-Ionen bei gleichbleibendem Strom von 5 A keine Chlorgasentwicklung festgestellt. Der Gewichtsverlust an Aktivkohlepulver blieb nach 5 Betriebsstunden unter 1 %.
• Eine Entwicklung von Chlor konnte bei Regeneration einer Eisen- und Kupferchlorid enthaltenden Ätzlösung, in der Aktivkohlepulver suspendiert worden war, auch nach Zugabe von 1 Mol/1 Natriumchlorid nicht festgestellt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Regenerieren einer beim chemischen Bearbeiten metallischer Oberflächen verwendeten Ätzlösung, die Kupfer(11)-Chlorid und/oder Eisen(lll)-Chlorid enthält, in einer zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma oder eine lonenaustauscher- membran aufweisenden Elektrolysezelle, die von der Ätzlösung zur anordischen Oxidation der bei der Ätzung der metallischen Oberfläche gebildeten Kupfer(1)- und/oder Eisen(II)-lonen durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum der Elektrolysezelle in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen suspendiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% suspendiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen zuvor im Vakuum, in inerter oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200 °C geglüht wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivkohlepulver über eine Stunde lang geglüht wurde.

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