DE3031567A1

DE3031567A1 - Verfahren zum regenerieren einer ammoniakalischen aetzloesung

Info

Publication number: DE3031567A1
Application number: DE19803031567
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Faul; Leander 5170 Jülich Fürst; Walter 7778 Meersburg Holzer; Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg Kastening
Original assignee: ELOCHEM AETZTECHNIK GmbH; Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: ELOCHEM AETZTECHNIK GmbH; Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1982-04-29
Also published as: JPH0329868B2; CA1175323A; DE3031567C2; DK368981A; US4385969A; AU7397581A; JPS5773183A; ATE22935T1; AU548856B2; DK158156B; DK158156C; EP0046522A1; EP0046522B1

Description

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Kernforsohungsanlage Jülioh
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalisohen Ätzlösung

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalisohen Ätzlösung, der zur Rüokoxidation des in der Ätzlösung enthaltenden Ätzmittels Sauerstoff zugeführt wird.

Alkalische Ätzmittel werden zum Ätzen metalllsoher Gegenstände, insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten, die auch unter der Bezeichnung "gedruckte Schaltungen" bekannt sind, vor allem dann verwendet, wenn die zu ätzenden Leiterplatten gegen saure Ätzmedien nicht beständige Metallteile, beispielsweise aus Blei, Zinn oder Nickel aufweisen. Eine Rückoxidation der alkalischen Ätzlösung nach Abätzen des Metalls wird unter Zugabe von Ammoniakgas und/oder Ammoniumchlorid in Gegenwart von Sauerstoff beziehungsweise Luft durchgeführt. Dabei werden nicht nur die eingesetzten Chemikalien verbraucht, es entstehen auch Atfallösungen, die nicht ohne eine vorausgehende Entgif tungsbehandlung abführbar sind. Vergleiche hierzu beispielsweise H. Bruch u.a. _f "Leiterplatten", Eugen G. Leutze-Verlag, Saulgau/Württeinberg, 1978.

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Bei der Rüokoxidation der alkalischen Ätzlösung duroh Einblasen von Sauerstoff wird zwar bei alkalisohen Ätzlösungen eine rasohere Regeneration als bei sauren Ätzlösungen erreicht, die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt jedooh hinter der unter Verwendung ohemisoher Oxidationsmittel erreichten Reaktionsgeschwindigkeit zurück.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren alkalisoher Ätzlösungen zu schaffen, bei dem keine toxisoh wirksamen Restlösungen anfallen und bei dem eine rasche Rüokoxidation der Ätzlösung eintritt .

Aus DE-PS 27 14- 075 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Schadstoffbeseitigung in wässriger Lösung suspendierte Aktivkohlepulverteilchen als Katalysator zur .Oxidation von Schadstoffen, wie Nitrit, Zyanid oder Sulfit, eingesetzt werden. Von dieser bekannten Wirkung der Aktivkohlepulverteilchen geht die Erfindung aus.

Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. In der Ätzlösung werden Aktivkohlepulverteilchen suspendiert, die bei Rückoxidation des beim Ätzen des Metalles reduzierten Ätzmittels in Anwesenheit von Sauerstoff als Katalysator wirken. Überraschend hat eich gezeigt, daß nach Suspension von im Patentanspruch 1 angegebenen Aktivkohlepulverteilchen in der alkalischen Ätzlösung und nach deren Wirkung als Katalysator auch die Ätzge-

sohwindigkeit erheblich gesteigert wird.

Die in der Ätzlösung wirksamen Aktivkohlepulverteilohen v/erden zuvor in Vakuum, in inerter, reduzierender, CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200° 0 geglüht. Dabei wird beim Glühen in CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre der Gehalt an CO₂ und Wasserdampf so eingestellt, daß während der Behandlung nur ein geringer Abbau des Al'-fcivkohlepulvers erfolgt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Aktivkohlepulverteilchen in der vorgenannten Weise über eine Stunde lang zu glühen, Patentanspruch 2. Bei Konzentrationen der Aktivkohlepulverteilchen in der Ätzlösung zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 12 Gew.-^, erhält man eine für Transport und zum Versprühen der Ätzlösung geeignete Viskosität, Patentansprüche 3 und

Zum Abscheiden von in der Ätzlösung gelösten Metallionen dienen in Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Patentansprüchen 5 und 6 angegebenen Maßnahmen. Ein Teil der Ätzlösung wird nach dem Ätzen des Metalls und naoh Abtrennen der in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilohen durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geführt. Die durch die Elektrolysezelle geführte Teilmenge der Ätzlösung

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^und dabei so eingestellt, daß die durch Abscheiden der Metallionen an der Kathode eich einstellende Metallkonzentration innerhalb der die suspendierten Aktivkohlepi?\vert©lloh.en enthaltenden Ätzlösung für eine

*) der Elektrolysen i.» um werden

optimale Ätzgesohwindigkeit ausreichend ist. Den durch die Elektrolysezelle geführten Teil der Ätzlösung leitet man naoh Durohströraen des Kathodenraums in den Ätzlösungskreislauf wieder zurilok.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in der Zeichnung w.iedergegebenen Diagramme zeigen im einzelnen:

Figur 1 Abhängigkeit der Xtzgeschwindigkeit vom Kupfergehalt einer Ammoniumsulfat enthaltenden Ätzlösung zum Ätzen von Kupfer ohne (Kurve I) und mit in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen (Kurve II).

Figur 2 Zeitlicher Verlauf des Potentials einer Ätzlösung für das Ätzen von Kupfer ohne (Kurve I) und mit suspendierten Aktivkohlepulverteilchen (Kurve II) bei Rückoxidation in Gegenwart _von Sauerstoff

Figur 3 Abhängigkeit der Ätzgeschwindigkeit einer

Ätzlösung für Kupfer vom Potential der Ätzlösung ohne (Kurve I) und mit suspendierten . Aktivkohlepulverteilchen (Kurve II),

Figur 4 Ätzanlage mit Elektrolysezelle (sohematisch)

In den Diagrammen werden im Vergleich mit Ätzlösungen, die keine Aktivkohlepulverteilohen enthalten, die unter Zugabe von Aktivkohlepulverteilohen zu den Ätzlösungen er-

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reichten Wirkungen verdeutlioht. Die suspendierten Aktivkohlepulverteilohen wurden zuvor in Vakuum oder reduzierender Atmosphäre bei 1000° C eine Stunde lang geglüht. Vergleichbare Resultate wurden auch mit Aktivkohlepulvern erzielt, die in inerter, CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei Temperaturen über 900° C geglüht wurden. Dabei war der 0O₂ oder Wasserdampfgehalt in der Atmosphäre so eingestellt, daß das Aktivkohlepulver nur geringfügig oxidiert wurde.

Alle in Figuren 1 bis 3 wiedergegebenen Diagramme zeigen die unter Verwendung von Aktivkohlepulver erzielten Verbesserungen beim Ätzen von Kupfer. Als Ätzlösung wird eine Ammonium-Sulfat-Lösung mit einem Gehalt von 150 g Ammoniumsulfat pro Liter verwendet, die durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks auf einen pH-Wert von 9 eingestellt ist.

Pur das Messen der Ätzgesohwindigkeit in Abhängigkeit vom Kupfergehalt in der Lösung werden unterschiedliche Kupfergehalte eingestellt und die Auflösungsgeschwindigkeit einer an Luft mit Ätzlösung besprühten Kupferplatte gemessen. Die erzielten Ätzgesohwindigkeiten bei Ätzlosungen ohne Aktivkohlepulverteilchen sind in Fig. 1 in Kurve die Ätzgeschwindigkeit mit 12 Gew.-fi suspendierten Aktivkohlepulverteilohen sind in Kurve II wiedergegeben. Aus dem Kurvenverlauf der Kurve I und II ist ersiohtlioh, daß Lösungen mit einem Kupfergehalt ab etwa 20 g Kupfer pro Liter bei Zugabe von Aktivkohlepulver eine erheblich höhere Ätzgesohwindigkeit aufweisen als Ätzlösungen

ORIGiNAL INSPECTED

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ohne Aktivkohlepulver. Vorteilhaft ist insbesondere, daß das Maximum der A'tzgesohwindigkeit bei Ätzlösungen mit Kohle pulvert e Hohen gegenüber Auslösungen ohne Kohlepulverteilohen zu höheren Kupfergehalten in der Lösung hin versohoben ist.

Um den Einfluß des Aktivkohlepulvers auf die Rüokoxidation einer Itzlösung festzustellen, wurden die folgenden Ausführungsbeispiele durchgeführt:

Ausführungsbeispiel 1

Eine Lösung von 150 g Ammoniumsulfat und 30 g Kupfer pro Liter wurde durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Lösung wurde zur Oxidation mittels einer Düse in Luft versprüht, in einem nach oben, offenen Lösungsmittelbeoken gesammelt und im Kreislauf geführt. Vor der Düse betrug der Überdruck in der Lösung 0,7 bar. Das Potential der Lösung wurde über einen Platinstift gegen eine Queoksilber/Quecksilberoxid-Referenz-. elektrode gemessen. Im Kreislauf wurden 1,5 Liter dieser Lösung geführt, die auf 50° G.erwärmt worden waren.

In der Lösung wurden dann 4-0 g Kupferpulver gelöst, was eine Absenkung des Potentials in der Lösung um 330 Millivolt zur Folge hatte. Der zeitliche Verlauf des Potentials in der Lösung ist in Figur 2, Kurve I wiedergegeben. Das Ausgangspotential in der Lösung war zu 80 $ etwa naoh 32 Minuten wieder erreicht.

Unter den gleiohen Bedingungen wurde eine Ätzlösung gleicher Zusammensetzung gemessen, in der iusätzlloh 12 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert waren. Naoh Zugabe von 40 g Kupferpulver in die im Kreislauf geführten 1,5 Liter der Ätzlösung sank das Potential der Lösung um 310 Millivolt. Bereits naoh etwa 15 Minuten war das Ausgangspotential in der Ätslösung zu 80 % wieder erreioht. Der Verlauf des Potentials der Lösung ist in Figur 2, Kurv© II wiedergegeben,

Ausführungsbeispiel 2

Bei einer Temperatur von 48° C und einem pH-Wert von 9,2 wurden 1,5 Liter einer wässrigen Lösung mit 150 g Ammoniumsulfat und 35 g Kupfer pro Liter bei einem Druck von 1,5 bar mittels einer Düse in Luft versprüht und im Kreislauf geführt. In Abhängigkeit vom Potential der Lösung gemessen gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxid-Referenzelektrode wurde die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen von Kupfer gemessen. Die Abhängigkeit von Atζgeschwindigkeit und Potential der Lösung ist in Figur 3 dargestellt. Kurve I in Figur 3 zeigt die Abhängigkeit der Ätzgesohwindigkeit vom Potential einer Ätzlösung ohne Aktivkohlepulverteilchen. Werden einer Ätzlösung gleicher Zusammensetzung 12 Gew.-% Aktivkohlepulver zugegeben, wird bei gleichem Potential der Lösung eine weit höhere Ätzgeschwindigkeit erreioht, Kurve II in Figur 3.

In Geger^art von Aktivkohlepulver in der Ätzlösung wird äemnaoh nicht nur die Rüokoxidation der Ätzlösung

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beschleunigt, es werden äarüberhinaus auch höhere Ätzgesohwindigkeiten erreiolit.

Die folgenden Auaführungsbeispiele 3 und 4 werden in einer in Figur 4 soheraatisoh dargestellten Ätzanlage durchgeführt.

Die Ätzanlage "besteht aus einer Ätzkammer 1, in dem die zu ätzenden Gegenstände 2 mittels einer Sprüheinrichtung mit ammoniakalisoher Ätzlösung "besprüht werden. Die Ätzlösung wird von einer Lösungsmittelpumpe 4 vom Boden der Ätzkammer 1. über eine mit der Sprüheinrichtung 3 verbundene Rohrleitung 5 im Kreislauf geführt. Ein Abschnitt der Rohrleitung 5 besteht aus einem Filter 6, der für die Ätzlösung durchlässig ist, die in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilohen jedoch zurückhält. Der den Filter 6 passierende Teil der Ätzlösung wird zum Kathodenraum 7 einer Elektrolysezelle 8 geführt und naoh Abscheidung des abgeätzten Metalls durch den Anodenraum 9 der Elektrolysezelle hindurch in den Kreislauf der Ätzlösung, im Ausführungsbeispiel in die Ätzkammer 1 zurückgegeben.

Ausführungsbeispiel 3

In der in Figur 4 dargestellten Ätzanlage werden 15 Liter · Ätzlösung, die 15Og Ammoniumsulfat und 50 g Kupfer pro liter sowie Aktivkohlepulver in einer Menge von 10 Gew.-# enthielten, im Kreislauf geführt und mittels der mit Düsen ausgerüsteten Sprüheinrichtung bei einem Oberdruck

*) zwischen Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle befindet sich ein Diaphragma 10, - 11 -

von 0,8 "bar in Luft versprüht. Die Ätzlösung war auf 50° C erwärmt worden und wurde durch Zusatz von Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Es wurden Kupferplatten geätzt. Die Ätzgesohwindigkeit "betrug etwa 2,6 g Kupfer pro Minute. Etwa 20 Milliliter der Lösung wurden kontinuierlich duroh ein Diaphragma hindurch, das in der Rohrleitung al» Filter eingesetzt war, aktivkohlepulverfrei aus dem Kreislauf abgetrennt und in den Kathodenraum der Elektrolysezelle eingeführt. Mit 30 Ampere Gleichstrom, entsprechend einer Stromdichte von

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5 Ampere pro dm wurde an einer Edelstahlkathode aus der Ätzlösung Kupfer abgeschieden. Die an Kupfer angereicherte Ätzlösung drang duroh das Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle trennende Diaphragma hindurch in den Anodenraum der Elektrolysezelle ein. Ale Diaphragma wurde ein gegenüber der Ätzlösung "beständiges Kunst stoff netz verwendet. Die Ätzlösung wurde aus dem Anodenraum in den Kreislauf der die suspendierten Aktivkohlepulverteilchen enthaltenden Ätzlösung zurückgeführt.

Im Verlauf von 8 Betriebsstunden wurden in der Ätzanlage diskontinuierlich 306 g Kupfer abgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Menge von 0,64 g Kupfer pro Minute. Während dieser Zeit wurden 278 g Kupfer an der Kathode abgeschieden, entsprechend einer Kupfermenge von 0,62 g pro Minute. Diese Menge abgeschiedenen Kupfers entspricht 98 % der theoretisoh möglioh absoheidbaren Menge von 284,5 g bezogen auf den duroh öle Elektrolysezelle geflossenen Strom.

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Bei einem Elektrodenabstand von 2 om in der Elektrolysezelle betrug die Zellspannung 2,3 Volt.

Ausfülxrungsbeispiel 4

Mit einer ammoniakalisohen Ätzlösung wurde in der in Figur 4 dargestellten Ätzanlage Messing geätzt. Ein Teil der wässrigen lösung, die 15Og Ammoniumsulfat, 21 g Kupfer und 44· g Zink pro Liter enthielt, wurde in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle mit Edelstahlkathode eingeführt. Bei einem pH-Wert von 9,5» einer Lösungstemperatur von 20° C und einer Stromdichte von

ρ
5 Ampere pro dm scheidet sich in der Elektrolysezelle an der Edelstahlkathode eine Legierung von 66 $ Kupfer und 34 $> Zink. Die Stromausbeute für die Metallabscheidung betrug 92 #.

Zur Rilokoxidation waren in der Ätzlösung in gleicher Weise wie bei den vorangegangenen Ausführungsbeispielen Aktivkohlepulverteilchen suspendiert und die Ätzlösung zum Kontakt mit Sauerstoff in Luft versprüht.

Leerseite

Claims

9 0"1I ΓΓ r^ 0 U sj IJC Kernforsohungsanlage Jülioh Gesellschaft mit beschränkter Haftung Pa tentansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalisohen Ätzlösung, der zur Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenden Ätzmittels Sauerstoff zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen suspendiert v/erden, die zuvor in Vakuum, inerter, reduzierender, COp oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200° geglüht wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivkohlepulver über eine Stunde lang geglüht wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilohen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-$> suspendiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilohen in. einer Konzentration zwischen 10 und 12 Gew.-^ suspendiert sind.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Ätzlösung nach dem Ätzen des Metalls und nach Abtrennen der in der Löaung suspendierten Aktivkohlepulverte Hohen zur Metallrtiokgewinnung duroh den Kathodenraum einer Elektrolysezelle hindurohgeführt wird.

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die die Aktivkohlepulverteilchen enthaltende Ätzlösung im Kreislauf geführt wird und der den Kathodenraum der Elektrolysezelle durchströmende Teil der Ätzlösung nach Abscheiden des Metalls in den Kreislauf der Ätzlösung wieder eingeführt wird.