DK158156B - Fremgangsmaade til aetsning af metal med en ammoniakalsk aetseoploesning og til regenerering af den ammoniakalske aetseoploesning - Google Patents

Description

i

DK 158156 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til ætsning af metal med en ammoniakalsk ætseopløsning og til regenerering af den ammoniakalske ætseopløsning, hvortil der med henblik på tilbageoxidation af det i ætseopløsningen foreliggende 5 ætsemiddel er tilført oxygen.

Alkaliske ætsemidler anvendes frem for alt til ætsning af metalliske genstande, især til fremstilling af ledende plader, der også er kendt under betegnelsen "trykte kredsløb", når de ledende plader, der skal ætses, indeholder 10 metaldele, der ikke er bestandige over for sure ætseopløs- ninger. En . tilbageoxidation af det alkaliske ætsemiddel efter afætsning af metallet gennemføres under tilsætning af gasformigt ammoniak og/eller ammoniumchlorid i nærværelse af oxygen eller luft. Derved forbruges ikke blot de 15 anvendte kemikalier, men der opstår også affaldsopløsnin ger, der ikke kan bortføres uden en forudgående afgiftningsbehandling. Der skal i denne forbindelse f.eks. henvises til H. Bruch et al., "Leiterplatten", Eugen G. Leutze-l/erlag, Saulgau/WUttemberg-, 1978.

20 Ved tilbageoxidationen af den alkaliske ætseopløsning ved indblæsning af oxygen opnår man ganske vist ved alkaliske ætseopløsninger en hurtigere regenerering end ved sure ætseopløsninger, men reaktionshastigheden forbliver dog mindre end den reaktionshastighed, der kan opnås under 25 anvendelse af kemiske oxidationsmidler.

Fra DE patentskrift nr. 27 14 075 kender man en fremgangsmåde, ved hvilken man med henblik på fjernelse af skadelige stoffer i vandig opløsning anvender suspenderede partikler af aktivt kulpulver som katalysator til oxidation 30 af skadelige stoffer, såsom nitrit, cyanid eller sulfit.

Opfindelsen går ud fra denne kendte virkning af partikler af aktivt kulpulver.

2

DK 158156 B

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved der ikke fremkommer nogen toxiske restopløsninger, og ved hvilken der både indtræder en hurtig tilbageoxidation 5 af ætseopløsningen og en forøgelse af ætsehastigheden.

Formålet opnås ifølge opfindelsen i forbindelse med en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Man suspenderer i ætseopløsninger par-10 tikler af aktivt kulpulver, der ved tilbageoxidation af det ved ætsningen af metallet reducerede ætsemiddel fungerer som katalysator i nærværelse af oxygen. Det har overraskende vist sig, at ætsehastigheden efter suspension af partiklerne af aktivt kulpulver i den alkaliske 15 ætseopløsning og efter virkningen deraf som katalysator forøges i betydeligt omfang.

De i ætseopløsningen foreliggende partikler af aktivt kulpulver glødes først i vakuum eller i en reducerende atmosfære, eller i en indifferent atmosfære, der indeholder 20 CO2 eller vanddamp, ved en temperatur mellem 900 og 1200 °C. Derved indstiller man ved glødning i en atmosfære, der indeholder CO2 eller vandamp, indholdet af CO2 og vanddamp på en sådan værdi, at der under behandlingen kun forekommer en ringe nedbrydning af det aktive kulpulver.

25 Det har vist sig at være gunstigt, hvis man i over en ti me gløder partiklerne af aktivt kulpulver på den i det foregående angivne måde, jvf. krav 2. Ved koncentrationer af partiklerne af aktivt kulpulver i ætseopløsningen mellem 5 og 25 vægt-%, fortrinsvis mellem 10 og 12 vægt-%, 30 opnår man en til transport og til udsprøjtning af ætseop løsningen velegnet viskositet, jvf. krav 3 og 4.

De i krav 5 og 6 angivne foranstaltninger tjener til udskillelse af de i ætseopløsningen opløste metalioner.

3

DK 158156 B

En del af ætseopløsningen føres efter ætsningen af metallet og efter separation af de i ætseopløsningen suspenderede partikler af aktivt kulpulver gennem katode-rummet i en elektrolysecelle. Den gennem elektrolysecel- 5 len førte delmængde af ætseopløsningen og elektrolyse- strømmen indstilles sådan, at den metalkoncentration, der ved udskillelse af metalionerne ved katoden indstiller sig i den ætseopløsning, der foreligger indeni de suspenderede partikler af aktivt kulpulver, er tilstrækkelig til 10 en optimal ætsehastighed. Den gennem elektrolysecellen førte del af ætseopløsningen leder man efter gennemstrømning i katoderummet igen tilbage til ætseopløsningskreds-løbet.

Opfindelsen skal i det følgende nærmere beskrives under 15 henvisning til nogle udførelseseksempler. De på tegningen angivne diagrammer viser følgende.

Fig. 1 viser afhængigheden mellem ætsehastigheden og kobberindholdet af en ammoniumsulfatholdig ætseopløsning til ætsning af kobber uden (kurve I) og med (kurve II) sus-20 penderede partikler af aktivt kulpulver i ætseopløsningen.

fig. 2 viser det tidsmæssige forløb af potentialet af en ætseopløsning til ætsningen af kobber uden (kurve I) og med (kurve II) suspenderede partikler af aktivt kulpulver ved tilbageoxidation i nærværelse af oxygen.

25 fig. 3 viser afhængigheden mellem ætsehastigheden af en ætseopløsning til kobber og potentialet af ætseopløsningen uden (kurve I) og med suspenderede partikler af aktivt kulpulver (kurve II).

fig. 4 viser et ætseanlæg med elektrolysecelle (skematisk).

30 I diagrammerne tydeliggøres de virkninger, der opnås under

DK 158156 B

tilsætning af partikler af aktivt kulpulver til ætseopløs-ningerne, i sammenligning med ætseopløsninger, der ikke indeholder nogen partikler af aktivt kulpulver. De suspenderede partikler af aktivt kulpulver glødedes først i va-5 kuum eller i en reducerende atmosfære ved 1000 °C i en time. Man opnåede også sammenlignelige resultater med pulvere af aktivt kul, der blev giødet i en indifferent atmosfære, der indeholder CO^ eller vanddamp, ved temperaturer over 900 °C. Derved var indholdet af CO2 eller vand-10 damp i atmosfæren indstillet sådan, at pulveret af aktivt kul kun blev oxideret i ringe omfang.

Alle de i fig. 1 til 3 gengivne diagrammer viser de under anvendelse af pulver af aktivt kul, der i forvejen er behandlet som angivet i krav 1, opnåede forbedringer ved 15 ætsning af kobber. Som ætseopløsning anvender man en op løsning af ammoniumsulfat med et indhold af 150 g ammoniumsulfat per liter, hvorved pH-værdien af denne opløsning er indstillet på 9 ved tilsætning af gasformig ammoniak.

20 Med henblik på måling af ætsehastigheden i afhængighed af kobberindholdet i opløsningen indstiller man forskellige kobberindhold, og man måler opløsningshastigheden af en i luften med ætseopløsning besprøjtet kobberplade. De opnåede ætsehastigheder ved ætseopløsninger uden partikler 25 af aktivt kulpulver er gengivet på fig. 1 ved kurve I, og ætsehastigheden med 12 vægt-% suspenderede partikler af aktivt kulpulver er gengivet i kurve II. På basis af kurveforløbet af kurve I og II kan det ses, at opløsninger med et kobberindhold fra ca. 20 g kobber per liter og op-30 efter ved tilsætning af pulver af aktivt kul udviser en betydeligt højere ætsehastighed end ætseopløsninger uden pulver af aktivt kul. Det er især fordelagtigt, at ætse-hastighedens maximum ved ætseopløsninger med partikler af kulpulver i forhold til ætseopløsninger uden partikler af 5

DK 158156 B

kulpulver er forskudt mod højere kobberindhold i opløsningen .

For at konstatere indflydelsen af pulveret af aktivt kul på tilbageoxidationen afien ætseopløsning gennemførte man 5 følgende udførelseseksempler.

Udførelseseksempel 1

En opløsning af 150 g ammoniumsulfat og 30 g kobber per liter indstilledes ved tilsætning af gasformig ammoniuk på en pH-værdi af 9. Opløsningen udsprøjtedes med henblik 10 på oxidation ved hjælp af en dyse i luft, samledes i et oventil åbent opløsningsmiddelbassin og førtes i kredsløb.

Før dysen androg overtrykket i opløsningen 0,7 bar. Opløsningens potentiale måltes over en platinstift mod en referenceelektrode af kviksølv/kviksølvoxid. Man førte 15 1,5 liter af denne opløsning i kredsløb, opvarmet til 50 °C.

I opløsningen opløste man derpå 40 g kobberpulver, hvilket frembragte en reduktion af potentialet i opløsningen på 330 millivolt. Det tidsmæssige forløb af potentialet 20 i opløsningen er gengivet på fig. 2, kurve I. Udgangspo tentialet i opløsningen blev igen opnået for 80 procents vedkommende efter ca. 32 minutters forløb.

Under de samme betingelser målte man en ætseopløsning af samme sammensætning, hvor der yderligere var suspenderet 25 12 vægt-?o pulver af aktivt kul. Efter tilsætning af 40 g kobberpulver til de i kredsløb førte 1,5 liter af ætseopløsning sank potentialet af opløsningen 310 millivolt.

Allerede efter ca. 15 minutters forløb var udgangspotentialet i ætseopløsningen igen nået for 80 procents vedkom-30 mende. Forløbet' af potentialet af opløsningen er gengivet i fig. 2, kurve II.

6

DK 158156 B

UdføreIseseksempe1 2

Ved en temperatur af 48 °C og en pH-værdi på 9,2 udsprøjtedes 1,5 liter af en vandig opløsning med 150 g ammoniumsulfat og 35 g kobber per liter ved et tryk på 1,5 bar ved 5 hjælp af en dyse i luft og førtes i kredsløb. I afhængig hed af opløsningens potentiale målt mod en referenceelektrode kviksølv/kviksølvoxid målte man ætsehastigheden ved ætsning af kobber. Afhængigheden af ætsehastighed og potential af opløsningen er afbildet på fig. 3. Kurve I på 10 fig. 3 viser afhængigheden mellem ætsehastigheden og po tentialet af en ætseopløsning uden partikler af aktivt kulpulver. Hvis man til en ætseopløsning af samme sammensætning tilsætter 12 vægt-?0 pulver af aktivt kul, opnår man ved samme potentiale af opløsningen en langt højere 15 ætsehastighed, jævnfør kurve II på fig. 3.

I nærværelse af pulver af aktivt kul i ætseopløsningen bliver følgeligt ikke blot tilbageoxidationen af ætseop-løsningen accelereret, men desuden opnår man også højere ætsehastigheder.

20 De følgende udførelseseksempler 3 og 4 gennemføres i et ætseanlæg, der er afbildet skematisk i fig. 4.

Ætseanlægget består af et ætsekammer 1, hvori de genstande 2, der skal ætses, besprøjtes med ammoniakalsk ætseopløsning ved hjælp af et sprøjteorgan 3. Ætseopløsningen 25 føres i kredsløb af en pumpe 4 for opløsningsmiddel fra bunden af ætsekammeret 1 via en med sprøjteorganet 3 forbundet rørledning 5. Et afsnit af rørledningen 5 består af et filter 6, der er permeabelt for ætseopløsningen, men som dog tilbageholder de i ætseopløsningen suspende-30 rede partikler af aktivt kulpulver. Den del af ætseopløs ningen, der passerer filteret 6, føres til katoderummet 7 af en elektrolysecelle 8 og tilbagegives efter udskillelse 7

DK 158156 B

af det afætsede metal gennem elektrolysecellens anoderum 9 (mellem elektrolysecellens katode- og anoderum befinder der sig et diafragma 10) til kredsløbet for ætseopløsnin-gen, i udførelseseksemplet til ætsekammeret 1.

5 Udførelseseksempel 3 I det i fig. 4 viste ætseanlæg førte man 15 liter ætseopløsning, der indeholdt 150 g ammoniumsulfat og 50 g kobber per liter samt pulver af aktivt kul i en mængde på 10 vægt-%, i kredsløb, og de udsprøjtedes ved hjælp af det 10 med dyser forsynede sprøjteapparat ved et undertryk på 0,8 bar i luften. Ætseopløsningen blev opvarmet til 50 °C og blev ved tilsætning af ammoniakgas indstillet på en pH -værdi af 9. Man ætsede kobberplader. Ætsehastigheden androg ca. 2,6 g kobber per minut. Ca. 20 ml af opløsnin-15 gen førtes per minut kontinuerligt gennem et diafragma, der var indsat i rørledningen som filter, og derpå blev opløsningen separeret fra kredsløbet i en tilstand, hvor den var fri for aktivt kulpulver, og indført i elektrolysecellens katoderum. Med en jævnstrøm på 30 Ampere, 20 svarende til en strømtæthed på 5 Ampere/dm , udskiltes der kobber fra ætseopløsningen ved en katode af ædelt stål. Den for kobber befriede ætseopløsning trængte gennem det diafragma, der adskilte elektrolysecellens katode fra dens anoderum, ind i elektrolysecellens anoderum. Som 25 diagragma anvendtes et formstofnet, der var bestandigt over for ætseopløsningen·Ætseopløsningen tilbageførtes fra anoderummet i kredsløbet af den ætseopløsning, der indeholdt de suspenderede partiler af aktivt kulpulver.

30 I løbet af 8 driftstimer blev der i ætseanlægget diskon tinuerligt bortført 306 g kobber, svarende til en gennemsnitlig mængde på 0,64 g kobber per minut. I dette tidsrum udskiltes der 278. g kobber på katoden, svarende til en kobbermængde på 0,62 g per minut. Denne mængde af ud 8

DK 158156 B

skilt kobber svarer til 98¾ af den teoretisk muligt ud-skillelige mængde på 284,5 g, beregnet i forhold til den gennem elektrolysecellen flydende strøm.

Ved en elektrodeafstand på 2 cm i elektrolysecellen an-5 drog cellespændingen 2,3 Volt.

Udførelseseksempel 4

Man ætsede messing med en ammoniakalsk ætseopløsning i det på fig. 4 viste ætseanlæg. En del af den:vandige opløsning, der indeholdt 150 g ammoniumsulfat, 21 g kobber 10 og 44 g zink per liter, indførtes i katodekammeret af elektrolysecellen med katode af ædelt stål. Ved en pH- værdi af 9,5, en opløsningstemperatur på 20 °C og en 2 strømtæthed på 5 Ampere/dm udskiller der sig i elektrolysecellen på katoden af ædelt stål en legering af 66% 15 kobber og 34¾ zink. Strømudbyttet i forbindelse med metal udskillelsen androg 92¾.

Med henblik på tilbageoxidation var der på samme måde som ved de i det foregående angivne udførelseseksempler suspenderet partikler af aktivt kulpulver, og ætseopløsnin-20 gen blev udsprøjtet i luft med henblik på kontakt med oxy gen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til ætsning af metal med en ammoniakalsk ætseopløsning og til regenerering af den ammoniakalske ætseopløsning, hvortil der med henblik på tilbageoxidation af det i ætseopløsningen foreliggende ætsemiddel tilføres 5 oxygen, kendetegnet ved, at man i ætseopløsnin- gen suspenderer partikler af aktivt kulpulver, der i forvejen blev giødet i vakuum eller i en reducerende atmosfære eller i en indifferent atmosfære, der indeholder CO^ eller vanddamp., ved en temperatur mellem 900 og 1200 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det aktive kulpulver blev giødet i over en time.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der i ætseopløsningen er suspenderet partikler af aktivt kulpulver i en koncentration mellem 5 og 15 25 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der i ætseopløsningen er suspenderet partikler af aktivt kulpulver i en koncentration mellem 10 og 12 vægt-%.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at en del af ætseopløsningen efter ætsningen af metallet og efter separation af de i opløsningen suspenderede partikler af aktivt kulpulver til metalgenvinding føres gennem en elektrolysecelles katoderum .

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den resterende del af'ætseopløsningen indeholdende suspenderede partikler af aktivt kulpulvér, føres i kredsløb, og at den del af ætseopløsningen, der gennemstrømmer elektrolysecellens katoderum, efter udskillelse af metallet igen indføres i kredsløbet for ætseopløsningen.