DE3305319A1

DE3305319A1 - Elektrolytisches vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen aetzloesung

Info

Publication number: DE3305319A1
Application number: DE19833305319
Authority: DE
Inventors: Rainer 7033 Herrenberg Haas; Hans 7033 Herrenberg-Gültstein Höllmüller; Efthimios Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8000 München Konstantouros
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1984-08-16
Also published as: DE3305319C2

Description

Elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniaka-
lischen Ätzlösung.
Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung für Leiterplatten sowie für Formätzteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen.
Das ammoniakalische Ätzverfahren ist seit Jahren das verbreitetste Ätzverfahren zum Ätzen insbesondere von galvanisierten Leiterplatten. Die Abholung des anfallenden Ätzkonzentrats durch den Replenisher-Lieferanten bzw. die Beseitigung des Konzentrats durch einige Kupferhütten hat die große Verbreitung dieses Verfahrens ermöglicht. Der Trend geht trotzdem dahin, Regenerierverfahren zu entwickeln, um das geätzte Kupfer und die verbrauchten Chemikalien ständig zurückzugewinnen.
In der europäischen Patentschrift 0 005 415 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten ammoniakalischen Ätzlösung beschrieben. Diese Regenerieranlagen zur Vollregenerierung der ammoniakalischen Tetramminkupfer-(II)-chlorid-Ätzlösung arbeiten nach dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das eingeätzte Kupfer als CuS04 und schließlich durch dessen Elektrolyse als reines Metall zurückgewonnen wird.
Abgesehen von speziellen, eventuell vorhandenen Additiven enthält eine herkömmliche ammoniakalische Kupferätzlösung die Kationen [Cu (NH3)4]++, Cu++, [Cu (NH3)2]+, Cu+, NH4+, H und OH-, außerdem NH3 und die Anionen Cl und eventuell CO3''.
Wed 1 Plr/16.2.1983 Das ammoniakalische Ätzen von Kupfer beruht auf folgenden Gleichungen: Dies ist eine geringe Dissoziation des Tetramminkupfer (II)-ions zu freien Cu++-ionen und NH3. Die im Gleichgewicht befindlichen Cu++-ionen leiten nach der Gleichung (2) den Ätzprozeß ein: Das entstandene einwertige Cu+-ion wird durch den Luftsauerstoff unter Verbrauch von NH,+-ion zu Cu ++ -ion oxidiert: Nun erfolgt die Komplexierung des neu gebildeten Cu++ -ions zum Tetramminkomplex: Durch Addition der Gleichungen (3) und (4) wird die Gleichung (5) erhalten: Die Summe aller 4 Gleichungen # = (1) + (2) + (3) + (4) ergibt die Gesamtgleichung (6) des Ätzprozesses: oder in der Salzform: Falls in der Ätzkammer der Ätzmaschine zu wenig Luftsauerstoff vorhanden ist, wird das Cu+-ion zu farblosem Diamminion komplexiert: Sobald Luftsauerstoff in die Ätzkammer gelangt, wird das Cu+-ion laufend aus dem Gleichgewicht (3') entnommen und nach der Gleichung (3) bzw. (5) zu Cu++ ein oxidiert.
Die wichtigsten Phasen des Kupferätzens sind der Ätzprozeß nach der Gleichung (2) und die Rückgewinnung des ätzfähigen Cu -ions durch Oxidation des inaktiven Cu+ -ions nach der Gleichung (3) bzw. (5).
Die Cl -haltige Ätzlösung ist eine konzentrierte Cu++ -Lösung, in der dieses ätzfähige Ion mit H3 zu [Cu (NH3)4] ++ komplexiert ist. Die Konzentration an ßCu (NH3)4 Cl beträgt ca. 2,36 Mol/l. Dies entspricht ca. 150 g Cu /l und 160 g NH3/l.
Wie die Gleichung (7) angibt, sind für den Ätzprozeß NH3 und NH4-Salz notwendig. Beide Chemikalien sind im Handel, wie bereits erwähnt wurde, als gebrauchsfertige wäßrige Lösung, genannt Replenisher, erhältlich. Der Replenisher kann auch aus dem verbrauchten Spülwasser durch Zugabe von conc. NH3-Lösung und NH4Cl hergestellt werden. Das Ätzverfahren ist weitgehendst automatisiert. Der Replenisher wird während des Ätzprozesses, über die Messung der Dichte der Ätzlösung gesteuert, taktweise in die Ätzkammer zudosiert. Der Überlauf wird in einem Vorratsbehälter gesammelt und zusammen mit dem Spülwasser der Ätzmaschine an den Replenisher-Lieferanten bzw. bei Selbstansetzen an eine Kupferhütte abgegeben.
Bei den Kupferhütten wird das Kupfer mit Eisenschrott auszementiert und das NH3 mit Cd 2 zu N2 und HCl oxidiert.
Es gibt bis heute kein wirtschaftliches Verfahren, nach dem zum Beispiel die Leiterplatten-Fertigungen die anfallenden Konzentrate und Spüllösungen selbst umweltfreundlich beseitigen können.
Hochaktuell sind zur Zeit die Recycling-Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Abfällen bzw. im vorliegenden Fall aus verbrauchten Ätzlösungen. Wie bereits ausgeführt ist in der europäischen Patentschrift 0 005 415 eine Regenerieranlage für die ammoniakalische Ätze beschrieben. Das Verfahren arbeitet nach dem Prinzip der Flüssig-rlüssig-Extraktion. Das Kernstück sind drei Mixer-Settler, in denen die Kupferionen extrahiert (Mixer-Settler Nr. 1 und Nr. 2) und mit H2S04 reextrahiert (Mixer-Settler Nr. 3) werden. Für das Extrahieren dient ein ß-Diketon, in Kerosin gelöst. Das verwendete ß-Diketon ist wasserunlöslich und sein Cu++-Salz ist in Kerosin löslich, nicht aber in den wäßrigen Phasen. Wird das ß-Diketon mit RH bezeichnet, so ergibt sich für die Chemie des Verfahrens folgendes Bild: a) Extraktion des Cu++-ions mittels RH (in Kerosin gelöst): b) Reextraktion des Cut+ -ions aus der Kerosinfarbe mittels H2S04: c) Elektrolyse der CuS04-Lösung: Die Summe von (8), (9) und (10) ergibt die Gleichung (11):- Die Reaktion (11) ist bereits bekannt, da sie die Umkehrung des Ätzprozesses (7) ist. Dieses Verfahren ist demnach im Prinzip ein 100 %iges Recycling-Verfahren.
In allen drei Mixer-Settlern werden nach dem Entmischen die wäßrigen Phasen von mitgerissenen Kerosin-Tröpfchen zu mittels Aktivkohle befreit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ätzregenerierverfahren mit einer [Cu (NH3)4] SO4 Ätzlösugn.
Sie enthält neben NH3 die Ionen Lcu (NH3)4]++, Cu++, [Cu (NH3)2]+, Cu+, NH4+, SO4--, H+ und OH-, Die Ionen Cu++, Cu+ und H+ sind nur in Spuren vorhanden. Charakteristisch ist, daß sie SO4 -Ionen enthält und CL--frei ist.
Für die Chemie des Ätzens gelten die bereits bekannten Gleichungen (1), (2), (3), (3'), (4), (5) und (6).
Auffallend ist die niedrige [Cu (NH3)42 S04-Konzentration.
Sie beträgt ca. 0,787 Mol/1 # 50 g Cu+7/1.
Sie kann maximal (bedingt durch das Löslichkeitsprodukt) 1,1 Molil werden.
Die wichtigste Eigenschaft der vorgeschlagenen Ätzlösung ist die Rückgewinnung des geätzten Kupfers durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung nach der Gleichung (12).

Regenerieren

(12) Cu (NH3)42 SO4 2 H20

Ätzen

Cu + 2 NH3 5 (NH4)2S04 + 1/2 02 Das aus der Ätzmaschine kommende Ätzkonzentrat erreicht den Elektrolyseur mit ca. 50 g Cd ++ /1, verläßt ihn mit ca. 30 g Cu /l und fließt als Replenisher in die Ätzmaschine zurück, da bei der Elektrolyse (NH4)2 S04 und NH3 für das Ätzen von ca. 20 g Cu/l frei geworden sind Als ein wesentlicher Nachteil derZu (NH3)43 S04 Ätzlösung kann die niedrige Ätzgeschwindigkeit (ca. 3 Min. Ätzdauer für 35 gm Cu-Auflage bei 45"C in einer Sprühätzanlage) betrachtet werden. Durch Zusatz von Aktivkohlepulver (Europäische Patentanmeldung 0 046 522) erreicht die Ätzlösung eine für die Leiterplatten-Fertigung akzeptable Ätzgeschwindigkeit von 60 sec für 35 um Cu-Auflage. Nach dem Ätzen und Spülen verbleiben oft auf der Oberfläche der Leiterplatten Aktivkohleteilchen, so daß eine zusätzliche Reinigung der Leiterplatten notwendig ist. Außerdem nimmt die Ätzgeschwindigkeit ab, falls die Ätzmaschine ausgelastet ist. Zur Erholung der Ätze sind Pausen notwendig, wobei das Sprühsystem eingeschaltet bleibt und keine Leiterplatten geätzt werden dürfen.
Die Aktivkohle hat die Aufgabe, den Luftsauerstoff zu aktivieren und auf diese Weise die Oxidation des inaktiven Cu+-ions zu ätzfähigem Cu++ -ion nach der Gleichung (3) zu beschleunigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem beschriebenen Ätzregenerierverfahren, das mit Tetramminkupfer-(II)-sulfat arbeitet, die Ätzgeschwindigkeit ohne Aktivkohle-Zusatz zu erhöhen. Die Aufgabenlösung nach der Erfindung besteht darin, daß die Ätzlösung in an sich bekanneer Weise aus Tetramminkupfer-(II)-sulfat, Ammoniak und Ammoniumsulfat besteht und daß mittels eines Katalysators die Ätzgeschwindigkeit erhöht wird und durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien ständig im Kreislauf zurückgewonnen werden. Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß die Kupferrückgewinnung ohne Flüssig-Flüssig-Extraktion stattfindet. Der Verfahrensablauf geschieht nach der Gleichung (12).
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Ätzlösung neben einem Katalysator bei einem pH-Wert 9,5 bis 10,2 bei Raumtemperatur pro Liter 0,4 bis 1,2 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniumsulfat und 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniak.
Durch Zugabe von Ammoniak und Ammoniumsulfat kann die Ätzkraft der Tetramminkupfer-(II)-sulfat-Atzlösung verbessert werden, wobei die Ätzdauer für 35 pm von 3 Minuten auf ca. 2 Minuten reduziert wird. Eine wesentliche Abnahme der Ätzdauer wird erst durch Zugabe von Ammoniummonovanadat als Katalysator erreicht.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung besteht die optimale Zusammensetzung der Ätzlösung pro Liter aus Tetramminkupfer-(II)-sulfat 0,787 Mol Ammoniumsulfat 0,45 Mol Ammoniak 0,45 Mol und Ammoniumvanadat 1 g.
Der pH-Wert dieser optimalen Zusammensetzung beträgt 9,65 bei Raumtemperatur. Diese Ätze ätzt 35 um Cu-Auflage in ca. 42 Sekunden bei 45°C. Eine Abweichung dieser optimalen Zusammensetzung von + 10 % bringt keine Nachteile mit sich.
Die Laborversuche zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung der Ätzlösung mit und ohne Katalysator wurden in einer kleinen thermostatisierten Sprüheinrichtung mit 2,7 1 Ätzmittel-Volumen durchgeführt. Sie ist in der Figur 1 abgebildet. Die Numerierung bedeutet: 1 = Ätzlösung (2,7 1) 2 = Heizstab 3 = Kontaktthermometer 4 = Pumpe (370 Watt) 5 = Sprühdüse 6 = Hartpapierplättchen (6 x 6 cm) mit 35 um Cu-Kaschierung (als zu atzende Probe) 7 = einschiebbare Halterung für 6 8 = Zwei-Wege-Hahn Das Ätzen wurde bei 45°C durchgeführt, und die Ätzdauer bis zum Abätzen der Cu-Kaschierung mit einer Additionsstoppuhr gemessen.

In der nachstehenden Tabelle sind die wichtigsten Ergebnisse der Versuchsreihen zusammengefaßt: Tabelle: Ätzdauer für 35 um Cu-Auflage und pH-Wert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der [Cu (NH3)4] SiO4-Ätzlösung:

Nr. Ätzmittel-Zusammensetzung pH-Wert Ätzdauer
[Cu (NH3)4] SO4 NH3 (NH4)2SO4 NH4VO3 bei für 35 µm
Mol/1 Mol/1 Mol/1 g/1 22°C Cu-Auflage
frei
1 0,787 - - - 10,6 180
2 0,787 0,11 0,104 - 10,25 175
3 0,787 0,33 0,312 - 10,0 156
4 0,787 0,55 0,52 - 9,85 114
5 0,787 - - 1,1 10,6 240 *
6 0,787 0,11 0,104 1,1 10,3 55
7 0,787 0,44 0,104 1,1 10,6 52
8 0,787 9,44 0,414 1,1 9,7 42
9 0,787 0z77 0,414 1,1 10,1 41
10 0,787 0,44 0,70 1 1 9 6 44
11 0,787 0,44 0,42 - 9,9 133
12 0,787 0,44 0,42 0,25 . 9,9 48
13 ° , 787 0 44 0,42 1,00 9 9 42
14 0,787 0,44 0,42 1,7 9,8 42

* Bei dieser Zusammensetzung der Ätzlösung findet eine Passivierung der Cu-Oberfläche statt. Im Tauchverfahren entsteht eine schwarze CuO-Schicht, die das Abätzen der Cu-Kaschierung verhindert. Dies erinnert an die Ebonolschichtbildung mittels NaClO2 und NaOH bei der Vorbehandlung der Innenlagen von Multilayern vor dem Verpressen.

Aus der Tabelle läßt sich die optimale Zusammensetzung erkennen (Versuchs-Nr. 8).
Als Katalysator können alle löslichen Vanadinverbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Verwendung finden.
Auch Vanadinmetall wirkt katalytisch, da es in der Ätzlösung löslich ist. Das Normalpotential von V * V++ + 2e beträgt + 1,18 Volt, das heißt, Vanadin ist ein starkes Reduktionsmittel und wird leicht durch das Cu++-ion oxidiert.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist die Ätzmaschine an einen Elektrolyseur angeschlossen. Das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien werden, wie die Gleichung (12) angibt, laufend im Elektrolyseur zurückgewonnen.
In der Figur 2 ist die Einrichtung für den Ätzregenerierprozeß schematisch dargestellt. Der Elektrolyseur 9 ist mit bipolaren Elektroden 10 aus Edelstahl ausgestattet und an die Ätzmaschine 11 angeschlossen. Für die Praxis sind Vorratstanks für das Ätzkonzentrat und für die regenerierte, Cu++-armere Ätzlösung nötig, so daß der Elektrolyse- und der Ätzprozeß nicht nur simultan, sondern auch unabhängig voneinander ablaufen können.
Bei der Regenerierung wird das Kupfer direkt aus der Tetramminkupfer (II)-sulfatlösung elektrolytisch an den Kathoden abgeschieden und kann als Folien abgezogen werden. Zugleich werden aus dem Tetramminkomplex die Ätzchemikalien Ammoniak und Ammoniumsulfat freigesetzt.
6 Patentansprüche 2 Figuren

Claims

Patentansprüche Ü Elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung, insbesondere für Leiterplatten, sowie für Formätzteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ätzlösung in an sich bekannter Weise aus Tetramminkupfer-(II)-sulfat, Ammoniak und Ammoniumsulfat besteht und daß mittels eines Katalysators die Geschwindigkeit erhöht wird und daß durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien ständig im Kreislauf zurückgewonnen werden.
2. Ätzverfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,2 bei Raumtemperatur die Ätzlösung neben einem Katalysator pro Liter 0,4 bis 1,2 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniak und 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniumsulfat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9,65 bei Raumtemperatur die Ätzlösung pro Liter aus 0,787 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,45 Mol Ammoniak, 0,45 Mol Ammoniumsulfat und 1 g Ammoniummonovanadat besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysator Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l, Verwendung finden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ätzmaschine an einen Elektrolyseur angeschlossen ist, daß das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien, wie die Gleichung (12) angibt, laufend im Elektrolyseur zurückgewonnen werden und daß die regenerierte Ätzlösung in die Ätzmaschine laufend zurückfließt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß im Elektrolyseur bipolare Elektroden aus Edelstahl verwendet werden, um die Stromverluste niedrig zu halten.