DE2623658A1

DE2623658A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer (ii)-sulfat aus kupfersalzhaltigen aetzloesungen

Info

Publication number: DE2623658A1
Application number: DE19762623658
Authority: DE
Inventors: Hans Belitz
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1977-12-15

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON KUPFER(II)-SULFAT
AUS KUPFERSALZHALTIGEN ATZLOSUNGEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer CII)-sulfat aus kupfersalzhaltigen Ätzlösungen.
Es ist bekannt, zum Ätzen von Kupfer Kupfer(II)-chlorid enthaltende Lösungen zu verwenden, wie dies zum Beispiel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen beziehungsweise Leiterplatten nach der Subtraktivtechnik durchgeführt wird.
Weiterhin ist es bereits bekannt, die bei dem ätzvorgang anfallenden verbrauchten kupferhaltigen Ätzlösungen entweder zu regenerieren (DT-PS 1 207 183, DT-AS 1 807 414, DU-PS 2 008 766) und dann erneut für Ätzzwecke zu verwenden, oder aber das Kupfer aus diesen in an sich bekannter Weise zum Beispiel als Sulfid oder Oxid abzuscheiden und nach Aufbereitung in gesonderten Vorrichtungen weiteren Verwendungszwecken zuzuführen.
Aus der DT-AS 2 244 307 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem verbrauchte saure eisenchloridfreie Atzlösungen nach Ergänzung ihrer Bestandteile direkt für Bäder zur stromlosen autokatalytischen Kupferabscheidung eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem aus verbrauchten Kupferätzlösungen jeglicher Zusammensetzung in einer einzigen Vorrichtung Kupfersulfat in einer Reinheit gewonnen werden kann, das seine direkte Verwendung insbesondere in chemischen und elektrolytischen Bädern erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verfahrensschritte a) die Oxydation von gegebenenfalls vorhandenen Kupfer(I)-Ionen mittels wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung zu Kupfer(II)-Ionen, b) das Ausfällen von Kupferoxid mittels wässriger Alkalihydroxid-Lösung, c) die Filtration des gefällten Kupferoxids und d) das Umsetzen des Kupferoxids mit Schwefelsäure zu Kupfersulfat aufeinanderfolgend in einem Filtriergerät durchgeführt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, a) daß zur Oxydation der Kupfer(I)-Ionen 3 gewichtsprozentige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet wird, b) daß eine 50 gewichtsprozentige Alkalihydroxid-Lösung, vorzugsweise eine Natriumhydroxid-Lösung, verwendet wird, c) daß eine konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise eine 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure, verwendet wird, d) daß die Schwefelsäure in einem stöchiometrischen Gewichtsverhältnis zum Kupferoxid eingesetzt wird, e) daß als Filtriergerät eine heiz- und kühlbare Drucknutsche verwendet wird, die aus einem das Filtrat sammelnden Filterunterteil mit Stützunterlage für das Filtermedium und einem in druckfester Verbindung angebrachten als Aufgußraum ausgebildeten Filteroberteil besteht und gegebenenfalls mit einem Rührwerk versehen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach vorteilhafterweise in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt, in der alle wichtigen verfahrenstechnisehen Schritte, nämlich a) das Oxydieren der Kupfer(I)-Ionen zu Kupfer (11)-Ionen, b) das Fällen des Kupferoxids, c) die Filtration des Kupferoxids zur Abtrennung von den anderen gelösten Bestandteilen und d) die Umsetzung des Kupferoxids zu Kupfersulfat kombiniert in unmittelbarer Reihenfolge stattfinden.
Ein weiterer bedeutender Vorteil besteht darin, daß nach diesem Verfahren kupfersalzhaltige Ätzlösungen jeglicher Zusammensetzung aufgearbeitet werden können, das heißt unabhängig von ihrem pH-Wert und ihrem Gehalt an Beimenungen von Leitsalzen.
Das erfindungsgemäß gewonnene Kupfersulfat fällt überdies ohne aufwendige Reinigungsmaßnahmen in einer hohen Reinheit an und kann daher für alle Zweckes die besondere Reinheitsanforderungen stellen, direkt verwendet werden. Als eine solche Verwendungsmöglichkeit bieten sich daher insbesondere chemische und elektrolytische Kupferbäder an, denen es zum Neuansatz oder zur Ergänzung direkt zugesetzt werden kann.
Es versteht sicht daß im Sinne einer rationellen Fertigung diese Bäder dann wieder zur Herstellung von Leiterplatten zum Beispiel nach der Additivmethode verwendet werden können, bei denen derartige Kupferbäder zum Einsatz kommen.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Filtriergerät handelt es sich um eine heiz- und kühlbare Drucknutsche der oben beschriebenen Art. Diese hat eine Rührvorrichtung zur Beschleunigung von Fällung und Umsetzung und enthält einen Doppelmantel zur Zuführung bzw. Abfuhr von Wärme. Gegen die vorliegenden aggressiven Medien ist es entsprechend geschützt ud behandelt. Ferner ist das Filter so konstruiert, daß ein möglichst geringes Totvolumen unterhalb des Filtermediums entsteht. Zur Erhöhung der Filtriergeschwindigkeit kann Druck aufgegeben werden. Zusätzliche Aggregate für die Einspeisung und Entleerung sind enthalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
B e i s p i e-l 201 kg einer wässrigen 50 gewichtsprozentigen Natriumhydroxid-Lösung werden in ein Filtriergerät der oben beschriebenen Art gegeben. Bei laufendem Rührer werden dann nach vorheriger, stichprobenartiger Ermittlung des Kupfer(I)-Ionengehaltes Oxydationsmittel (Wasserstoffperoxid in 3 gewichtsprozentiger Lösung) zusammen mit 366 kg einer sauren Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Atzlösung eindosiert und hierbei, falls erforderlich, auf eine Temperatur von 600 bis 650 C erhitzt.
Danach wird unter einem Druck von 3 bis 4 bar das entstandene Kupferoxid abfiltriert und die hierbei erhaltenen 41,6 kg des Oxids zweimal mit je 50 1 Wasser gewaschen. Gegebenenfalls kann dieser Waschvorgang ebenfalls durch Druckerhöhung auf 3 bis 4 bar beschleunigt werden.
Nach dem Waschvorgang werden dann 685 kg Wasser und anschließend 53,4 kg einer 96 gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Rühren zur Bildung von Kupfersulfat zugegeben. Gleichzeitig kann hierbei bereits erhaltene filtrierte Kupfersulfat-Lösung über eine Pumpe dem Filtriergerät wieder zugeführt werden1 wodurch eine völlige Umsetzung und eine neutrale Reaktion der entstehenden Kupfersulfat-Lösung bewirkt werden.
Es entstehen 780 kg einer hochreinen Kupfer(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt an 51,0 g Kupfer/l, welche direkt für chemische Kupferbäder bei der Herstellung von Leiterplatten nach der Additivtechnik verwendet werden kann.
Anhand der Figur 1 wird eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitende Anlage beschrieben, aus der die einzelnen Verfahrensschritte ersichtlich sind.
Danach wird in das Filtriergerät (1) zunächst 50 gewichtsprozentige Natronlauge (3) eingepumpt, anschließend Kupferätzlösung (6) und Wasserstoffperoxid (5) als 3 gewichtsprozentige Lösung. Die stattfindende Reaktion unter Ausscheidung von Kupferoxid kann durch Temperaturerhöhung über Dampfzuspeisung (9) in den Filtermantelraum und laufenden Rührer (16) beschleunigt werden. Der Druckausgleich wird über die Entlüftung (8) durchgeführt. Das Dampfkondensat (12) wird gesammelt. Nach Ablauf der Reaktion wird unter Druckluftaufgabe (2) auf das Filter (1) das Kupferoxid abfiltriert und mit Wasser (4) gewaschen. Das Filtrat wird dem Abwasser (15) zugeführt. Nach dem Waschvorgang werden 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure (7) und Wasser (4) unter Rühren (16) zur Umsetzung zu Kupfersulfat zugegeben. Die Pumpe (13) pumpt bereits gebildete Kupfersulfatlösung in das Filter (1) zurück.
Eventuelle Temperaturerhöhung der Kupfersulfatlösung wird durch Kühlwasser (10 + 11) vermieden.
Nach vollständiger Umsetzung wird die entstandene Kupfersulfat-Lösung (14) zum Weitereinsatz abgeführt.

Claims

PATENTANSPRUGRE (1) Verfahren zur Gewinnung von Kupfer(II)-sulfat aus kupfersalzhaltigen Ätzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) Oxydation von gegebenenfalls vorhandenen Kupfer(I)-Ionen mittels wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung zu Kupfer(II)-Ionen, b) das Ausfällen von Kupferoxid mittels wässriger Alkalihydroxid-Lösung, c) die Filtration des gefällten Kupferoxids und d) das Umsetzen des Kupferoxids mit Schwefelsäure zu Kupfersulfat aufeinanderfolgend in einem Filtriergerät durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 3 gewichtsprozentige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 50 gewichtsprozentige Alkalihydroxid-Lösung, vorzugsweise eine Natriumhydroxid-Lösung, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise eine 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einem stöchiometrischen Gewichtsverhältnis zum Kupferoxid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferätzlösung verwendet wird, die bei der Herstellung von Leiterplatten nach der Subtraktivtechnik angefallen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wiedergewonnene Kupfersulfat direkt zur Herstellung von Bädern zur chemischen und elektrolytischen Abscheidung von Kupfer verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder bei der Herstellung von Leiterplatten nach der Additivtechnik eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Filtriergerät eine heiz- oder kühlbare Drucknutsche verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucknutsche aus einem das Filtrat sammelnden Filterunterteil mit Stützunterlage für das Filtermedium und einem in druckfester Verbindung angebrachten als Aufgußraum ausgebildeten Filteroberteil besteht und gegebenenfalls mit einem Rührwerk versehen ist.