DE19710510A1

DE19710510A1 - Verfahren zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung

Info

Publication number: DE19710510A1
Application number: DE1997110510
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Tomita; Hiroshi Hiai; Toshinori Ishii
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: CA2199788C; US5783057A; AU715873B2; DE19710510C2; KR100264625B1; AU1492997A; KR19980023972A; CA2199788A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer schwefelsäurehaltigen elektrolytischen Kupferlösung, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, in welchem Rohkupfer zu hochreinem Elektrolytkupfer elektrolytisch raffiniert wird, und insbesondere ein Verfahren zum Reinigen einer solchen umgewälzten elektrolytischen Kupferlösung unter Beseitigung von Metallen, wie Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut und dergleichen, die in der Lösung allmählich aufgebaut werden. Die Erfindung befaßt sich ferner mit einem Reinigungsverfahren, mittels dessen solche Metalle, insbesondere Nickel, abgetrennt und gewonnen werden können.

Bei einem System zum Elektroraffinieren von Rohkupfer zu hochreinem Elektrolytkupfer kommt es beim Fortschreiten der Elektrolyse zu einem allmählichen Aufbau von Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut und dergleichen, wobei diese Stoffe von der Kupferanode in die umgewälzte elektrolytische Kupferlösung in Lösung gehen. Der Anstieg der Konzentrationen an den Verunreinigungsmetallen, wie Arsen, Antimon und Wismut, führt zu einer Verschlechterung der Güte des Produktkupfers. Außerdem beeinträchtigt das Vorhandensein von überschüssigem Kupfer in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erzeugten Elektrolytkupfers. Bei einem Kupfer-Elektroraffinationssystem wird daher üblicherweise die Elektrolytlösung in regelmäßigen Intervallen gereinigt.

Bei einem in großem Umfang angewendeten Reinigungsverfahren wird eine elektrolytische Kupferlösung erhitzt, um sie zu konzentrieren, und Kupfer wird von der Lösung als Kupfersulfat abgetrennt und beseitigt, wobei die Differenzen hinsichtlich der Löslichkeiten der Komponenten ausgenutzt werden; es wird ferner für eine Elektroabscheidung des Kupfers, Arsens, Antimons und Wismuts, die in der Lösung verbleiben, durch elektrolytische Extraktion gesorgt; schließlich wird die Lösung gekühlt, und Nickel wird als Nickelsulfat abgetrennt und gewonnen, wobei die Löslichkeitsdifferenz ausgenutzt wird; das Filtrat, das von der Abtrennung und Gewinnung von Nickelsulfat herrührt, wird zu einem Elektrolyttank zurückgeleitet.

Dieses Verfahren, das von der elektrolytischen Extraktion zur Beseitigung von Arsen Antimon und Wismut abhängt, hat jedoch den Nachteil, daß in hohem Maße toxisches Arsenwasserstoffgas (As₃H) während der Elektrolyse entwickelt wird. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft ist der ungewöhnlich hohe Energieverbrauch, der mit der elektrolytischen Extraktion verbunden ist.

Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 57-5884 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln einer elektrolytischen Kupferlösung, bei welcher die elektrolytische Kupferlösung, nachdem sie der Kupfer-Elektroraffination unterzogen wurde, zunächst zur Beseitigung von Kupfer behandelt wird und dann die von Kupfer befreite elektrolytische Lösung auf mindestens 40°C erhitzt und Schwefelwasserstoffgas in die Lösung bis zu einem vorgegebenen Potential eingeblasen wird, um die metallischen Wertstoffe in der Lösung als Sulfide auszufällen, worauf eine Filtration erfolgt, wobei das Präzipitat als Rohstoff für die Kupferraffination verwendet wird und das Filtrat als elektrolytische Kupferlösung recycelt wird. Zahlreiche Probleme ergeben sich jedoch bei der Handhabung von in hohem Maße toxischem Schwefelwasserstoffgas in den bei diesem Verfahren notwendigen großen Mengen. Das heißt, bei diesem Verfahren ist es erforderlich, hochtoxisches, kostspieliges Schwefelwasserstoffgas in großer Menge zu transportieren und zu speichern, wobei eine sichere Arbeitsabfolge nicht zu gewährleisten ist, was bedeutet, daß sich dieses Verfahren nicht für industrielle Zwecke eignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein für industrielle Zwecke geeignetes Verfahren zu schaffen, das als Verfahren zum Reinigen einer in einem Kupfer- Elektroraffinationssystem umgewälzten elektrolytischen Kupferlösung genutzt werden kann und das an die Stelle des Trennverfahrens für Arsen, Antimon und Wismut tritt, das auf elektrolytischer Extraktion beruht und bei dem in hohem Maße toxisches Arsenwasserstoffgas entwickelt wird. Es soll ein Verfahren erhalten werden, das einen sicheren Verfahrensablauf gewährleistet und bei dem es nicht erforderlich ist, hochtoxisches, teures Schwefelwasserstoffgas in großer Menge zu transportieren und zu speichern.

Nach intensiver Suche nach einem Ersatz für das mit elektrolytischer Extraktion arbeitende und hochtoxisches Arsenwasserstoffgas entwickelnde Verfahren zum Abtrennen von Arsen, Antimon und Wismut wurde die potentielle Eignung des Ausfallens und Abtrennens dieser Metalle als Sulfide in Betracht gezogen. Wie oben ausgeführt, erfordert jedoch das Einblasen von Schwefelwasserstoffgas in eine elektrolytische Lösung zum Ausfällen und Beseitigen dieser Metalle als Sulfide den Transport und die Handhabung von hochtoxischem Schwefelwasserstoff in großer Menge und in Gasform, so daß auch dieses Vorgehen für industrielle Zwecke ungeeignet ist.

Als industriell effektives Trennverfahren durch Sulfidausfällung, das in der Lage ist, die geschilderten Nachteile zu überwinden, wurde unter Berücksichtigung des Umstands, daß die elektrolytische Kupferlösung Schwefelsäure enthält, ein neues Verfahren gefunden, bei dem kostengünstiges Natriumhydrosulfid (NaHS) einer schwefelsäurehaltigen elektrolytischen Kupferlösung zugesetzt wird, um nur die benötigte Menge an kostspieligem Schwefelwasserstoffgas (H₂S) an Ort und Stelle zu erzeugen, wobei dieses Gas in eine zu behandelnde elektrolytische Kupferlösung eingeblasen wird, um zu der Trennreaktion beizutragen. Durch Verwendung von kostengünstigem Natriumhydrosulfid zur Erzeugung von kostspieligem Schwefelwasserstoffgas nur in der an Ort und Stelle, nämlich dann und hier, benötigten Menge, läßt sich eine elektrolytische Lösung effizient und sicher behandeln.

Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren in besonders zweckmäßiger Weise so durchgeführt werden kann, daß eine aus einem Elektroraffinationssystem abgezogene elektrolytische Lösung in zwei Teile aufgeteilt wird, Natriumhydrosulfid dem ersten Teil der Lösung zugesetzt wird, um Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in der Form von Sulfiden von dem ersten Teil der Lösung abzutrennen und zu beseitigen, daß ferner überschüssiges Natriumhydrosulfid zur Reaktion mit restlicher Schwefelsäure in der Lösung zugesetzt wird, um Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen, und daß der zweite Teil der Lösung mit dem so erzeugten Gas in Kontakt gebracht wird, Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in der Form von Sulfiden von dem zweiten Teil der Lösung abgetrennt und entfernt werden, und das Filtrat von dem zweiten Teil der Lösung zu dem Elektroraffinationssystem zurückgeleitet wird.

Vor dem oben geschilderten Hintergrund wird mit der vorliegenden Erfindung, entsprechend einem ersten Aspekt derselben, ein Verfahren zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung geschaffen, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen wird und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Natriumhydrosulfid der elektrolytischen Kupferlösung zugesetzt wird, um nur die benötigte Menge an Schwefelwasserstoffgas an Ort und Stelle zu erzeugen, und das erzeugte Schwefelwasserstoffgas für die Reinigungsbehandlung benutzt wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Reinigen einer in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzten elektrolytischen Kupferlösung geschaffen, bei dem ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern, wobei die abgezogene elektrolytische Lösung in zwei Teile aufgeteilt wird, Natriumhydrosulfid dem ersten Teil der Lösung zugesetzt wird, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in Form von Sulfiden aus dem ersten Teil der Lösung auszufällen und abzutrennen, ferner dem ersten Teil der Lösung Überschuß-Natriumhydrosulfid zur Reaktion mit restlicher Schwefelsäure in der Lösung zugesetzt wird, um Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen der zweite Teil der Lösung mit dem so erzeugten Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, in Form von Sulfiden aus dem zweiten Teil der Lösung auszufällen und abzutrennen, und das Filtrat von dem zweiten Teil der Lösung zu einem elektrolytischen System zurückgeleitet wird. Vorteilhafterweise wird gelöschter Kalk oder Calciumkarbonat dem ersten Teil der Lösung zugesetzt, dem Natriumhydrosulfid zur Umsetzung mit freier Schwefelsäure zugesetzt worden war, um Gips zu bilden und auszufallen, worauf der pH-Wert der Lösung, aus welcher der Gips beseitigt wurde, durch Zugabe von Natriumkarbonat oder Ätznatron auf 8 bis 10 eingestellt wird, so daß Verunreinigungen, wie Nickel, Eisen usw., die nicht vollständig beseitigt werden konnten, abgetrennt und als neutralisiertes Präzipitat beseitigt werden.

Vorzugsweise wird die elektrolytische Kupferlösung aufgeteilt, nachdem durch elektrolytische Extraktion im wesentlichen Kupfer aus der ab gezogenen elektrolytischen Lösung gewonnen wurde. Zweckmäßigerweise wird die elektrolytische Kupferlösung durch ein Ionenaustauschharz hindurchgeleitet, so daß ein Teil des Antimons und/oder Wismuts zwecks Abtrennung an dem Harz adsorbiert werden kann, bevor durch elektrolytische Extraktion im wesentlichen in der elektrolytischen Lösung vorhandenes Kupfer gewonnen wird. Es ist ferner empfehlenswert, die elektrolytische Lösung zu erwärmen, um Wasser abzudampfen und Kupfer als Kupfersulfat auszufällen und abzutrennen.

Wenn bei dem oben geschilderten Verfahren Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut durch die Zugabe von Natriumhydrosulfid abgetrennt und in der Form von Sulfiden aus dem ersten Teil der Lösung beseitigt werden, wird auch ein Teil des Nickelgehalts abgetrennt und als Nickelsulfid beseitigt. Während Nickel unter dem Gesichtspunkt der Reinigung eine Verunreinigung darstellt, ist Nickel ein wertvolles Metall, und es ist erwünscht, Nickel als Nickelsulfid in hohem Maße abzutrennen und zu gewinnen.

Im Hinblick darauf wurden die Forschungen weitergeführt mit dem Ziel, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, Nickel in hohem Maße von der in einem Kupfer- Elektroraffinationssystem zur Herstellung von hochreinem Elektrolytkupfer aus Rohkupfer umgewälzten elektrolytischen Kupferlösung abzutrennen und zu gewinnen.

Dabei ist folgendes zu berücksichtigen:

(1) Wenn eine elektrolytische Kupferlösung mit Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, werden Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in Form von Sulfiden von der Lösung abgetrennt und beseitigt, während jedoch Nickel nicht beseitigt wird und in der Lösung verbleibt.
(2) Wenn der elektrolytischen Kupferlösung Natriumhydrosulfid zugesetzt wird, nachdem Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut als Sulfide abgetrennt und beseitigt wurden, weist das Nickel, das als Nickelsulfid abgetrennt und gewonnen werden kann, obwohl sein Anteil nicht sehr groß ist, mit Ausnahme von Schwefel wenig Verunreinigungen auf, und das so gewonnene Nickelsulfid hätte, nachdem es von überschüssigem Schwefel befreit ist, im allgemeinen eine ausreichend hohe Güte, um unmittelbar als Endprodukt auf den Markt gebracht werden zu können.

Mit der vorliegenden Erfindung wird daher gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung geschaffen, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen wird und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern. Bei diesem Verfahren wird die elektrolytische Kupferlösung mit Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht, um Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in Form von Sulfiden aus der Lösung abzutrennen und zu beseitigen. Dann wird die Lösung in zwei Teile aufgeteilt, wobei der erste Teil der Lösung zu dem Elektroraffinationssystem zurückgeleitet wird, während dem zweiten Teil der Lösung Überschuß-Natriumhydrosulfid zugesetzt wird, um Nickel als Nickelsulfid aus der Lösung abzutrennen und zu gewinnen, während dabei gebildetes Schwefelwasserstoffgas für einen Kontakt mit der als nächstes zu behandelnden elektrolytischen Kupferlösung benutzt wird.

Es ist auch möglich, nach dem Abtrennen und Gewinnen von Nickel als Nickelsulfid durch die Zugabe von Natriumhydrosulfid der elektrolytischen Kupferlösung gelöschten Kalk oder Calciumkarbonat zur Umsetzung mit in der Lösung vorhandener Schwefelsäure und zur Bildung von Gips zuzusetzen und den Gips von der Lösung abzutrennen und zu beseitigen, worauf Natriumkarbonat oder Ätznatron zugesetzt werden und restliches Nickel als Nickelkarbonat bzw. Nickelhydroxid von der Lösung abgetrennt und gewonnen wird.

Wie bei dem erstgenannten Verfahren kann ein Teil des Kupfers von der elektrolytischen Kupferlösung durch elektrolytische Extraktion oder thermisches Konzentrieren der Lösung abgetrennt und gewonnen werden, bevor die Abtrennung und Beseitigung von Kupfer Arsen Antimon und Wismut in Form von Sulfiden von der elektrolytischen Lösung durch den Kontakt der Lösung mit Schwefelwasserstoffgas erfolgen. Dieses Vorgehen hat den Vorteil daß der Verbrauch von Natriumhydrosulfid und von Schwefelwasserstoffgas vermindert wird und daß auch die Mengen der gebildeten Sulfide, beispielsweise Kupfersulfid, verringert werden.

Unter dem Begriff "elektrolytische Kupferlösung" soll vorliegend eine elektrolytische Kupferlösung verstanden werden, wie sie aus einem Elektroraffinationssystem abgezogen wird, wobei ein Teil des Kupfers zuvor von der elektrolytischen Kupferlösung durch elektrolytische Extraktion abgetrennt und gewonnen wurde.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung und

Fig. 2 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung unter Gewinnung von Nickel entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Beim Elektroraffinieren von Kupfer steigt die Kupferkonzentration in der elektrolytischen Lösung allmählich an, weil die Menge des von einer Anode in Lösung gehenden Kupfers im allgemeinen größer ist als die Menge an Kupfer, die auf einer Kathode abgeschieden wird. Der Anstieg der Kupferkonzentration über einen vorbestimmten Wert verhindert ein optimales Elektroraffinieren. Andererseits werden Arsen, Antimon, Wismut Eisen und dergleichen, die in der Kupferanode vorhanden sind, in der elektrolytischen Lösung gelöst. Wenn sich diese Verunreinigungsionen über einen bestimmten Pegel aufbauen, werden sie auf der Kathode ausgefällt, wodurch die Güte des produzierten Elektrolytkupfers herabgesetzt wird. Außerdem hat Nickel einen Anstieg der Elektrolytspannung zur Folge, und Antimon verhält sich in nachteiliger Weise; beispielsweise schwimmt es aufgrund von Hydrolyse. Aus diesen Gründen ist es wichtig, eine Reinigung der elektrolytischen Kupferlösung durchzuführen, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung von dem Elektrolyttank abgezogen und zu dem Tank zurückgeleitet wird, nachdem er der Reinigungsbehandlung unterzogen wurde.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm eines Verfahrens zum Reinigen einer elektrolytischen Kupferlösung entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Eine elektrolytische Lösung aus einem Elektroraffinationswerk wird in zwei Teile aufgeteilt (im vorliegenden Ausführungsbeispiel soll es sich bei dieser Lösung um eine elektrolytische Kupferlösung handeln, von der ein Teil des Kupfers abgetrennt und durch elektrolytische Extraktion gewonnen wurde; dieser Verfahrensschritt kann jedoch auch weggelassen sein). Der erste Teil der Lösung (Lösung I) wird einem Natriumhydrosulfid-Zugabebehälter zugeleitet, während der andere Teil der Lösung (Lösung II) einem Reaktionsbehälter zugeht. In dem Natriumhydrosulfid-Zugabehälter wird ein Natriumhydrosulfid von industrieller Qualität der Lösung I zugesetzt, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, in Form von Sulfiden (Sulfid I) aus der Lösung I auszufällen und abzutrennen. Überschüssiges Natriumhydrosulfid von industrieller Qualität wird ferner der Lösung I zur Umsetzung mit restlicher Schwefelsäure in der Lösung I zugesetzt, um Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen. Das erzeugte Schwefelwasserstoffgas geht dem die Lösung II enthaltenden Reaktionsbehälter zu, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, in der Form von Sulfiden (Sulfid II) aus der Lösung II auszufällen und abzutrennen. Das Filtrat von der Lösung II wird zu einem elektrolytischen System zurückgeleitet. Es ist ferner vorteilhaft, in einer Neutralisationsstufe gelöschten Kalk oder Calciumkarbonat dem ersten Teil der Lösung (Lösung I) zuzusetzen, dem Natriumhydrosulfid zur Umsetzung mit freier Schwefelsäure zugefügt wurde, um Gips zu bilden und auszufällen. Die Lösung, aus welcher der Gips beseitigt wurde, wird dann auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt, indem ein Alkalimittel, beispielsweise Natriumkarbonat oder Ätznatron, zugesetzt wird, so daß Verunreinigungen, wie Nickel, Eisen usw., die nicht voll beseitigt werden konnten, abgetrennt und als neutralisierte Fällung beseitigt werden. Die Fällung wird dem Raffinierverfahren als Nebenprodukt zugeleitet, während das Filtrat abgezogen wird.

Das Volumenverhältnis zwischen dem ersten Teil der Lösung (Lösung I) und dem zweiten Teil der Lösung (Lösung II), aus welcher zurückzuleitende elektrolytische Lösung produziert werden soll, kann im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 liegen. Wenn das Volumen der Lösung II zu groß ist, wird die Menge der elektrolytischen Recyclinglösung unzureichend. Bei einem übermäßig großen Volumen der Lösung II kann die notwendige Menge an Schwefelwasserstoffgas nicht erzeugt werden. Die elektrolytische Lösung, aus der Kupfer durch eine entsprechende Behandlung entfernt wurde, enthält typischerweise pro Liter etwa 5 bis 20 g Kupfer, etwa 1 bis 10 g Arsen, etwa 0,1 bis 1 g Antimon, etwa 0,05 bis 1,0 g Wismut, etwa 5 bis 20 g Nickel und etwa 150 bis 300 g freie Schwefelsäure. In Abhängigkeit von den jeweils vorliegenden Verunreinigungsmengen wird die notwendige Menge an Schwefelwasserstoffgas bestimmt; in Abhängigkeit von dieser Bestimmung kann das Aufteilungsverhältnis bestimmt werden.

Weil das Schwefelwasserstoffgas in dem Natriumhydrosulfid-Zugabebehälter dadurch erzeugt wird, daß man preisgünstiges Natriumhydrosulfid mit in der Lösung verbliebener Schwefelsäure nur in der erforderlichen Menge reagieren läßt und das Schwefelwasserstoffgas unmittelbar in den Reaktionsbehälter geleitet wird, ist es nicht erforderlich, kostspieliges Schwefelwasserstoffgas in großen Mengen zu transportieren und zu speichern. Das Verfahren kann auf besonders sichere Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise sind der Natriumhydrosulfid-Zugabebehälter und der Reaktionsbehälter Seite an Seite montiert.

Weil Kupfer den größten metallischen Anteil in einer elektrolytischen Kupferlösung ausmacht, wird bei dem direkten Kontakt der Lösung mit Natriumhydrosulfid viel Kupfersulfid erzeugt, das in den Kupferraffinationsprozeß zurückgeleitet werden muß. Infolgedessen wird vorzugsweise Kupfer vor der Sulfidausfällbehandlung mit Natriumhydrosulfid beseitigt. Zur vorausgehenden Abtrennung und Gewinnung von Kupfer sind der elektrolytische Extraktionsprozeß, mittels dessen Elektrolytkupfer mit mehr als 99% Reinheit hergestellt werden kann, und der Konzentrationsprozeß unter Erhitzung zwecks Abtrennung als Kupfersulfat geeignet. Wird mit elektrolytischer Extraktion gearbeitet, wird vorzugsweise zur Steigerung der Reinheit des zu gewinnenden Elektrolytkupfers vor der elektrolytischen Extraktion eine Vorbehandlung der elektrolytischen Kupferlösung mit einem Ionenaustauschharz durchgeführt, um Antimon und/oder Wismut zu beseitigen.

Fig. 2 zeigt ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur Reinigung einer elektrolytischen Kupferlösung unter gleichzeitiger Gewinnung von Nickel entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

(1) Vorhergehende Gewinnung von Kupfer durch elektrolytische Extraktion

Ähnlich wie im Falle der Fig. 1 wird ein Teil des Kupfers zuvor aus einer elektrolytischen Kupferlösung durch elektrolytische Extraktion abgetrennt und gewonnen. Auf diese Weise kann Elektrolytkupfer mit einer Reinheit von 99% oder mehr erhalten werden. Weil Kupfer den größten metallischen Anteil in einer elektrolytischen Kupferlösung bildet, wird bei einem unmittelbaren Kontakt der Lösung mit Schwefelwasserstoffgas viel Kupfersulfid zusammen mit anderen Sulfiden erzeugt. Im Rahmen des Verfahrens kommt es zu einem großen Verbrauch von Schwefelwasserstoffgas und zu großer Sulfidproduktion. Diese werden vorteilhafterweise verringert, indem eine vorausgehende Abtrennung und Gewinnung von Kupfer durch elektrolytische Extraktion erfolgen. Der elektrolytischen Extraktion geht auch in diesem Falle vorzugsweise eine Vorbehandlung der elektrolytischen Kupferlösung mit einem Ionenaustauschharz voraus. Dadurch wird die Kontamination mit Verunreinigungen, wie Antimon und Wismut, verhindert; dementsprechend wird die Reinheit des resultierenden Elektrolytkupfers auf vorteilhafte Weise gesteigert.

Nach der Behandlung enthält die elektrolytische Lösung typischerweise pro Liter etwa 5 bis 20 g Kupfer, etwa 1 bis 10 g Arsen, etwa 0,1 bis 1 g Antimon, etwa 0,05 bis 1,0 g Wismut etwa 5 bis 20 g Nickel und etwa 150 bis 300 g freie Schwefelsäure.

Alternativ kann die elektrolytische Kupferlösung auch durch Erhitzen konzentriert werden, so daß der Kupfergehalt zuvor teilweise als Kupfersulfat abgetrennt und gewonnen werden kann.

(2) Beseitigung von Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut

Die elektrolytische Kupferlösung, aus der ein Teil des Kupfers im oben erläuterten Verfahrensschritt (1) abgetrennt und beseitigt wurde, wird dann mit Schwefelwasserstoffgas zur Umsetzung mit Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in der elektrolytischen Lösung in Kontakt gebracht. Die gebildeten und als Sulfide ausgefällten Reaktionsprodukte werden mit Hilfe einer konventionellen Filtrationstechnik aus der Lösung abgetrennt und beseitigt. Die Menge des zu verwendenden Schwefelwasserstoffgases hängt von den Gehalten an Arsen und anderen Verunreinigungen ab. Für gewöhnlich ist sie um 0,1 bis 5% größer als die für die Bildung der Sulfide theoretisch erforderliche Menge. Der Nickelgehalt in den so abgetrennten Sulfiden beträgt 0, oder er liegt äußerst nahe bei 0.

(3) Aufteilung der elektrolytischen Kupferlösung

Das Filtrat, das auf die Abtrennung und Beseitigung von Kupfer und dergleichen als Sulfide zurückgeht, wird in zwei Flüssigkeitsteile aufgeteilt, und zwar die erste Lösung (Filtrat 1) und die zweite Lösung (Filtrat 2). Die erste Lösung (Filtrat 1) wird von Kupfer, Arsen, Antimon und anderen Stoffen befreit, und ihre Zusammensetzung wird so eingestellt, daß sie nach Durchlaufen der Verfahrensschritte (1) und (2) für eine Kupfer-Elektroraffination geeignet ist. Die Lösung wird dann als gereinigte Lösung zu dem Kupfer-Elektroraffinationsprozeß zurückgeleitet. Die Konzentrationen an Kupfer, Arsen und Antimon in der so gereinigten Lösung liegen jeweils unter 0,1 g pro Liter.

Die zweite Lösung (Filtrat 2) wird zur Gewinnung von Nickel genutzt. Das Verhältnis der ersten Lösung (Filtrat 1) zu der zweiten Lösung (Filtrat 2) liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 : 1 und etwa 5 : 1, wobei zu berücksichtigen ist, daß in der Praxis nur die jeweils notwendige Menge an Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen ist.

(4) Erzeugung und Anwendung von Schwefelwasserstoffgas sowie Bildung und Gewinnung von Nickelsulfid

Die Zugabe von Natriumhydrosulfid zu der zweiten Lösung (Filtrat 2) bewirkt dessen Umsetzung mit restlicher Schwefelsäure unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas das seinerseits zur Verwendung im Verfahrensschritt (1) gewonnen wird. Auf diese Weise ist es möglich, Schwefelwasserstoffgas, das ein hochtoxisches Gas darstellt, in nur der notwendigen Menge an Ort und Stelle herzustellen, was die Handhabung besonders erleichtert. Die erforderliche Menge an Schwefelwasserstoffgas wird zuvor ermittelt, und Natriumhydrosulfid wird der zweiten Lösung (Filtrat 2) nur in dem gerade für die Erzeugung des Gases notwendigen Überschuß zugegeben. Bei der Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas durch Zugabe von Natriumhydrosulfid zu der zweiten Lösung (Filtrat 2), werden etwa 5 bis 30 Gew.% Nickel in der Lösung als Nickelsulfid erzeugt und aus der Lösung gewonnen. Das so gewonnene Nickelsulfid ist von Verunreinigungen, mit Ausnahme von Schwefel, fast frei und es eignet sich unmittelbar als Nickelrohstoff.

(5) Bildung und Gewinnung von Nickelkarbonat oder Nickelhydroxid

Die zweite Lösung (Filtrat 3), aus der durch Durchlaufen des oben geschilderten Verfahrensschrittes (4) Nickel als Nickelsulfid abgetrennt und gewonnen wurde, wird zunächst auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 2,5 eingestellt, indem gelöschter Kalk oder Calciumkarbonat zur Umsetzung mit in der Lösung verbliebener freier Schwefelsäure und zur Bildung und Ausfällung von Gips zugesetzt werden. Der ausgefällte Gips wird auf konventionelle Weise abgetrennt und beseitigt.

Die Lösung (Filtrat 4), aus welcher der Gips beseitigt wurde, wird auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 durch Zugabe von Natriumkarbonat oder Ätznatron eingestellt, so daß in der Lösung verbliebenes Nickel in Form von Nickelkarbonat bzw. Nickelhydroxid ausgefüllt wird. Das so erzeugte Nickelkarbonat oder Nickelhydroxid wird auf konventionelle Weise abgetrennt und gewonnen. Die Nickelreinheit liegt bei etwa 35 bis etwa 45%. Nach der Nickelgewinnung wird die Lösung abgeleitet.

Beispiel 1

Eine 45 g Kupfer pro Liter enthaltende elektrolytische Kupferlösung (30 m³) wurde mittels eines bekannten elektrolytischen Extraktionsprozesses behandelt, und 450 kg Elektrolytkupfer I mit einer Reinheit von 99,9% sowie 606 kg Elektrolytkupfer II mit einer Reinheit von 99% wurden abgetrennt und gewonnen. Die Lösung enthielt nach der Elektrolyse pro Liter 10 g Kupfer, 5 g Arsen, 0,4 g Antimon, 0,1 g Wismut, 15 g Nickel und 244 g freie Schwefelsäure.

Die elektrolytische Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt, und zwar die Lösung I (2/9 nämlich 6,7 m³) und die Lösung II (7/9, nämlich 23,3 m³). 500 kg industrielles Natriumhydrosulfid, das etwa 25% NaSH enthielt, wurden der Lösung I zugesetzt um Sulfid I zu bilden und auszufällen. Dann wurden 2050 kg industrielles Natriumhydrosulfid in einer Menge von etwa 10 kg pro Minute zugesetzt und mit der Schwefelsäure in der Lösung zur Reaktion gebracht, um Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen. Dieses Schwefelwasserstoffgas wurde der Lösung II zugeleitet, und durch die Umsetzung des Gases mit der Lösung wurde Sulfid II gebildet und ausgefällt. Das Sulfid II wurde gefiltert abgetrennt, gewonnen und in der üblichen Weise getrocknet. Das verbliebene Filtrat (d. h. die zurückzuleitende elektrolytische Lösung) enthielt maximal jeweils 0,1 g Kupfer, Arsen Antimon und Wismut, d. h. es war jetzt sauber.

Die Lösung I wurde nach der Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas und nach Beseitigung einer sehr kleinen Menge von in der Lösung verbliebenem Schwefelwasserstoff gefiltert, um Sulfid auf die übliche Weise zu gewinnen. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 1280 kg Calciumkarbonat zwecks Neutralisation auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, so daß durch die Umsetzung mit in der Lösung verbliebener freier Schwefelsäure Gips gebildet und ausgefällt wurde. Der ausgefällte Gips wurde in üblicher Weise abgetrennt und beseitigt. Die Menge an Gips betrug nach Trocknen 2210 kg. Im Anschluß an die Beseitigung des Gipses wurde das Filtrat durch Zugabe von 125 kg Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert. In der Lösung verbliebenes Nickel wurde dadurch in Form von Nickelkarbonat ausgefällt. Danach wurde das Nickelkarbonat in konventioneller Weise gefiltert, abgetrennt, gewonnen und getrocknet.

Bei dem oben erläuterten Behandlungsverfahren waren die Mengen der Behandlungslösung der Produkte in den einzelnen Verfahrensschritten und der Lösung nach der Behandlung, wie dies in Tabelle 1 zusammengestellt ist.

Tabelle 1

Beispiel 2 (1) Vorausgehende Gewinnung von Kupfer durch elektrolytische Extraktion

Eine elektrolytische Kupferlösung (30 m³), die 45 g Kupfer pro Liter enthielt, wurde mittels eines bekannten elektrolytischen Extraktionsverfahrens behandelt, und 450 kg Elektrolytkupfer 1 mit einer Reinheit von 99,9% und 606 kg Elektrolytkupfer 2 mit einer Reinheit von 99% wurden gesondert gewonnen. Nach der Elektrolyse enthielt die Lösung pro Liter 10 g Kupfer, 5 g Arsen, 0,4 g Antimon, 0,1 g Wismut, 15 g Nickel und 244 g freie Schwefelsäure.

(2) Beseitigung von Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut

Durch Einleiten von 225 m³ Schwefelwasserstoffgas in die elektrolytische Lösung nach der Elektrolyse wurde eine Kontaktreaktion zwischen der Lösung und dem Gas bewirkt, um ein Sulfid 1 zu bilden und auszufällen. Die Fällung wurde durch eine konventionelle Filtrationstechnik abgetrennt und beseitigt. Das Sulfid 1 war im wesentlichen frei von Nickel. Das resultierende Filtrat war sauber. Die Konzentrationen an Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut betrugen jeweils 0,1 g pro Liter oder weniger.

(3) Aufteilung der elektrolytischen Kupferlösung

Aus dem Filtrat wurde ein Teil von 23,3 m³ als gereinigte Lösung (Filtrat 1) zur Rückführung zu dem Elektroraffinationsprozeß abgetrennt.

(4) Erzeugung und Nutzung von Schwefelwasserstoffgas sowie Bildung und Gewinnung von Nickelsulfid

Dem verbleibenden Teil des Filtrats von 6,7 m³ wurden 2470 kg industrielles Natriumhydrosulfid, das etwa 25% NaSH enthielt, in einer Menge von etwa 10 kg pro Minute zugesetzt. Das Natriumhydrosulfid reagierte mit in der Lösung verbliebener freier Schwefelsäure unter Bildung von 225 m³ Schwefelwasserstoffgas. Das erzeugte Schwefelwasserstoffgas wurde dem Verfahrensschritt 2 zugeleitet und genutzt, um Kupfer Arsen, Antimon und Wismut auszufällen. Diese Zugabe von Natriumhydrosulfid führte zum Ausfällen eines Teils des Nickels in der Lösung als Nickelsulfid. Nach Beseitigung einer sehr geringen Menge an in der Lösung verbliebenem Schwefelwasserstoff wurde das Nickelsulfid in üblicher Weise abgetrennt und gewonnen. Nach dem Trocknen betrug die Nickelsulfidmenge 80 kg.

(5) Bildung und Gewinnung von Nickelkarbonat oder Nickelhydroxid

Die Lösung (Filtrat 3), aus welcher das Schwefelwasserstoffgas erzeugt und gewonnen wurde, wurde zunächst durch Zugabe von 1270 kg Calciumkarbonat auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, wobei Calciumkarbonat mit in der Lösung verbliebener freier Schwefelsäure reagierte, um Gips zu bilden und auszufällen. Der ausgefällte Gips wurde auf konventionelle Weise abgetrennt und beseitigt. Die Gipsmenge betrug nach dem Trocknen 2180 kg. Im Anschluß an die Beseitigung des Gipses wurde der pH-Wert der Lösung (Filtrat 4) zwecks Neutralisation durch Zugabe von 161 kg Natriumkarbonat auf 9 eingestellt, wodurch das in der Lösung verbliebene Nickel in Form von Nickelkarbonat ausgefällt wurde. Das so gebildete Nickelkarbonat wurde in konventioneller Weise durch Filtration abgetrennt und gewonnen. Das Nickelkarbonat lag nach dem Trocknen in einer Menge von 200 kg vor, und die Reinheit des Nickels betrug 40%.

Während des oben erläuterten Behandlungsverfahrens hatten die Mengen der Behandlungslösung, der Produkte in den einzelnen Verfahrensschritten und der Lösung nach der Behandlung die in der Tabelle 2 angegebenen Werte.

Tabelle 2

Ein Vergleich zwischen den Tabellen 1 und 2 läßt erkennen, daß bei dem Verfahren des Beispiels 1 Nickel überwiegend als Sulfid zusammen mit Kupfer, Arsen usw. ausgefällt wird, so daß nur ein geringer Teil des Nickels zur Gewinnung als Nickelkarbonat verbleibt. Das Verfahren gemäß dem Beispiel 2 erlaubt es dagegen, Nickel als Nickelsulfid und Nickelkarbonat in größerer Menge zu gewinnen.

Beispiel 3 (Vorbehandlung mit einem Ionenaustauschharz)

Eine elektrolytische Kupferlösung, die pro Liter 45 g Kupfer, 5 g Arsen, 0,4 g Antimon, 0,1 g Wismut, 15 g Nickel und 190 g freie Schwefelsäure enthielt, wurde abgezogen und durch ein Ionenaustauschharz (ein Produkt der Miyoshi Resin Co., das unter der Handelsbezeichnung "EPOROUS MX-2" vertrieben wird) geleitet, um für eine teilweise Adsorption von Antimon und Wismut aus der Lösung zu sorgen. Nach Durchlaufen des Harzes enthielt die Lösung je Liter 45 g Kupfer, 5 g Arsen, 0,1 g Antimon, 0,05 g Wismut, 15 g Nickel und 190 g freie Schwefelsäure. Diese Lösung wurde durch elektrolytische Extraktion in der im Verfahrensschritt (1) des Beispiels 2 beschriebenen Weise behandelt. Aufgrund der verminderten Konzentrationen an Antimon und Wismut in der Lösung wurden 600 kg Elektrolytkupfer mit einer Reinheit von 99,9% und 450 kg Elektrolytkupfer mit einer Reinheit von 99% erhalten.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein industriell anwendbares Verfahren zum Reinigen einer in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzten elektrolytischen Kupferlösung erhalten, welches das auf elektrolytischer Extraktion beruhende und mit der Entwicklung von hochtoxischem Arsenwasserstoffgas verbundene Verfahren zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut ersetzt. Weil das kostspielige Schwefelwasserstoffgas in dem Natriumhydrosulfid-Zugabebehälter durch Umsetzung von kostengünstigem Natriumhydrosulfid mit in der Lösung verbliebener Schwefelsäure nur in der erforderlichen Menge erzeugt und dem Reaktionsbehälter unmittelbar zugeleitet wird, wird die Handhabung vereinfacht. Insbesondere ist es nicht mehr notwendig, kostspieliges Schwefelwasserstoffgas in großen Mengen zu transportieren und zu speichern. Das Verfahren läßt sich infolgedessen in sicherer und effizienter Weise durchführen. Außerdem kann Nickel als Nickelsulfid und Nickelkarbonat effizient gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen einer schwefelsäurehaltigen elektrolytischen Kupferlösung, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen wird und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrosulfid der abgezogenen elektrolytischen Kupferlösung zugesetzt wird, um nur die benötigte Menge an Schwefelwasserstoffgas an Ort und Stelle zu erzeugen, und das erzeugte Schwefelwasserstoffgas für die Reinigungsbehandlung benutzt wird.

2. Verfahren zum Reinigen einer schwefelsäurehaltigen elektrolytischen Kupferlösung, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen wird und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern, bei dem:
die abgezogene elektrolytische Lösung in zwei Teile aufgeteilt wird,
Natriumhydrosulfid dem ersten Teil der Lösung zugesetzt wird, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, in Form von Sulfiden aus dem ersten Teil der Lösung auszufällen und abzutrennen,
dem ersten Teil der Lösung überschüssiges Natriumhydrosulfid zur Reaktion mit restlicher Schwefelsäure in der Lösung weiter zugesetzt wird, um Schwefelwasserstoffgas zu erzeugen,
der zweite Teil der Lösung mit dem so erzeugten Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, um Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, in Form von Sulfiden aus dem zweiten Teil der Lösung auszufällen und abzutrennen, und
das Filtrat von dem zweiten Teil der Lösung zu einem Elektroraffinationssystem zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem dem ersten Teil der Lösung, dem Natriumhydrosulfid zugesetzt wurde, Alkalimittel zugesetzt wird und dadurch Schwermetallverunreinigungen, die nicht vollständig beseitigt werden konnten, abgetrennt und als neutralisierte Fällung entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem aus der abgezogenen elektrolytischen Kupferlösung durch elektrolytische Extraktion im wesentlichen Kupfer gewonnen wird, bevor die elektrolytische Kupferlösung aufgeteilt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die elektrolytische Kupferlösung durch ein Ionenaustauschharz hindurchgeleitet wird, um einen Teil des Antimons und/oder Wismuts auf dem Harz zwecks Abtrennung adsorbieren zu lassen, bevor durch elektrolytische Extraktion im wesentlichen in der elektrolytischen Lösung vorhandenes Kupfer gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die abgezogene elektrolytische Kupferlösung erwärmt wird, um Wasser abzudampfen und Kupfer als Kupfersulfat auszufällen und abzutrennen, bevor die elektrolytische Kupferlösung aufgeteilt wird.

7. Verfahren zum Reinigen einer schwefelsäurehaltigen elektrolytischen Kupferlösung, die in einem Kupfer-Elektroraffinationssystem umgewälzt wird, wobei ein Teil der elektrolytischen Lösung aus dem System abgezogen wird und zu dem System zurückgeleitet wird, nachdem er einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, um den Aufbau von Verunreinigungen in der elektrolytischen Kupferlösung zu verhindern, bei dem:
die elektrolytische Kupferlösung mit Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, um Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in Form von Sulfiden aus der Lösung abzutrennen und zu beseitigen, und dann die Lösung in zwei Teile aufgeteilt wird, wobei der erste Teil der Lösung zu dem Elektroraffinationssystem zurückgeleitet wird, während dem zweiten Teil der Lösung überschüssiges Natriumhydrosulfid zugesetzt wird, um Nickel als Nickelsulfid aus der Lösung abzutrennen und zu gewinnen, und dabei gebildetes Schwefelwasserstoffgas für einen Kontakt mit der zu behandelnden elektrolytischen Kupferlösung benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach dem Abtrennen und Gewinnen von Nickel als Nickelsulfid durch die Zugabe von Natriumhydrosulfid der elektrolytischen Kupferlösung gelöschter Kalk oder Calciumcarbonat zur Umsetzung mit in der Lösung vorhandener Schwefelsäure und zur Bildung von Gips zugesetzt wird und der Gips von der Lösung abgetrennt und beseitigt wird, und bei dem danach der Lösung Natriumcarbonat oder Ätznatron zugesetzt wird, um restliches Nickel als Nickelkarbonat bzw. Nickelhydroxid von der Lösung abzutrennen und zu gewinnen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem ein Teil des Kupfers von der elektrolytischen Kupferlösung durch elektrolytische Extraktion oder Konzentrieren unter Erwärmung der Lösung abgetrennt und gewonnen wird, bevor die Abtrennung und Beseitigung von Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut in der Form von Sulfiden von der elektrolytischen Lösung durch den Kontakt der Lösung mit Schwefelwasserstoffgas erfolgen.