DE3716557C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung des Lithiumkarbonats von Bor.

Man kennt den Nutzen des Lithiums insbesondere in der Luftfahrtindustrie, wo es beim Zulegieren zu Aluminium die Herstellung von leichteren Blechen oder massiven Teilen mit einigen verbesserten mechanischen Eigenschaften ermög­ licht.

Meistens wird das Lithium auf elektrolytischem Weg aus einem Bad von LiCl und KCl enthaltenden geschmolzenen Salzen hergestellt, und der Fachmann weiß, daß das diesem Verfahren unterworfene Lithiumsalz dann sehr wenig Bor enthalten muß, da dieses Element als ein "Gift" der Elek­ trolyse betrachtet wird.

Nun führt die Mehrzahl der Verfahren zur Behandlung von Lithiumerzen allgemein zu einem Lithiumkarbonat der chemischen Formel Li₂CO₃, das je nach den Quellen 10 bis 2500 ppm Bor, bezogen auf das vorhandene Lithium, enthält.

Da andererseits das Gewinnen von LiCl aus Li₂CO₃, das in einem einfachen Ersetzen des Anions CO₃ ^2- durch das Anion Cl^- besteht, den Borgehalt überhaupt nicht verändert, erweist es sich also als notwendig, um das LiCl korrekt elektrolysieren zu können, das Bor, wenn nicht aus dem Chlorid, wenigstens aus dem Ausgangskarbonat zu entfernen.

Aus der US-PS 38 57 920 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs bekannt, bei dem eine wäßrige Auf­ schwemmung von Lithiumkarbonat und unlöslichen Stoffen, insbesondere von Flugasche und Koks enthaltenden Filter­ kuchen, behandelt wird und die unlöslichen Stoffe beim Filtrieren der durch CO₂-Einblasen gebildeten LiHCO₃-Lösung abgetrennt werden.

Ähnlich ist aus der US-PS 41 24 684 ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs bekannt, bei dem eine wäß­ rige Aufschwemmung, die durch Zersetzung eines kalzinierten lithiumhaltigen Silikats mit Natriumkarbonat erhalten wird, behandelt wird und die unlöslichen Rückstände beim Filtrie­ ren der durch CO₂-Einblasen gebildeten, LiHCO₃ enthaltenden Lösung abgetrennt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs zu entwickeln, das die kontinuierliche Reinigung des Lithiumkarbonats von Bor ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnen­ den Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Eine Vorstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die folgenden Verfahrensstufen auf:

Zunächst wird das Lithiumkarbonat (Li₂CO₃) in Wasser bei der Umgebungstemperatur oder unterhalb dieser Temperatur aufgelöst. Vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen 10 und 15°C. In dieses Wasser bläst man Kohlendioxidgas in einer solchen Menge ein, daß man praktisch die Löslich­ keitsgrenze erreicht.

In dieser Weise erhält man eine an Lithium erheblich konzentrierte Lösung als die, die sich aus der Karbonat­ auflösung in reinem, wärmerem Wasser ergäbe.

Dieser Vorgang kann in jeder Art von Reaktionsgefäß ablau­ fen, das mit einer Einrichtung zur Gasverteilung versehen ist, die sich zum Sättigen der darin enthaltenen Flüssig­ keit an CO₂ eignet.

Dann wird die erhaltene Lösung, nachdem man sie filtriert hat, um das nicht aufgelöste Karbonat abzutrennen, auf eine Temperatur unter ihrer Siedetemperatur durch Erhit­ zung in einem Kristallisator gebracht. Unter der Wirkung dieser Erhitzung wird das CO₂ aus der Lösung desorbiert, während sich im Kristallisator eine Suspension von Li₂CO₃- Kristallen bildet. Diese Erhitzung wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C derart durchgeführt, daß eine Maximalmenge an Kristallen ausge­ fällt wird, ohne daß indessen eine zu starke Verdampfung der Lösung verursacht wird. Was das gebildete CO₂ be­ trifft, ist es zu erfassen, um es für die Auflösung des Ausgangskarbonats wiederzuverwenden. Die im Kristallisator gebildete Suspension wird anschließend unverzüglich in der Wärme in ihre Bestandteile, d. h. Kri­ stalle und Mutterlaugen, mittels einer geeigneten Fil­ triervorrichtung getrennt, und die Kristalle werden von ihrer Restfeuchtigkeit durch Trocknen nahe oder bei 100°C befreit.

Die Analyse der gewonnenen Li₂CO₃-Kristalle zeigt einen ganz erheblich niedrigeren Gehalt an Bor als den, wie er anfangs war.

Die Erfindung wird mit Hilfe der Fig. 1 besser verständ­ lich, die in ausgezogenen Strichen ein Schema der Schritte einer Vorstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt. Man sieht hier ein Reaktionsgefäß A, das mit zu reinigendem Lithiumkarbo­ nat S ₁, mit Wasser und mit Kohlendioxidgas gespeist wird und in dem die Auflösung des Salzes erfolgt. Aus diesem Reaktiongefäß A tritt eine Suspension L ₁ aus, die in B filtriert wird, um eine Lösung L ₂ und einen Rückstand S ₂ zu ergeben. Diese Lösung L ₂ wird in den Kristallisator C geleitet, wo sie unter der Wirkung der Wärme Kohlendioxid abgibt, das nach A mit einer eventuellen Ergänzungsmenge von frischem CO₂ rückgeführt wird, und sie bildet eine Suspension S ₃, die man durch Filtration bei D in eine Masse S ₄ feuchter Kristalle und mit Bor beladene Mutter­ laugen L ₃ trennt. Diese Kristalle S ₄ werden in einem Ofen E getrocknet, um ein gereinigtes Lithiumkarbonat S ₄ zu ergeben.

Diese Vorstufe der Erfindung kann mit Hilfe des folgenden Anwendungsbei­ spiels erläutert werden:

Man löste bei der Temperatur von 14°C 80 g Li₂CO₃, das 1060 ppm Bor, auf das Lithium bezogen, enthielt, in 1000 g Wasser auf, in das Kohlendioxid eingeblasen wurde. Man filtrier­ te, um den Überschuß an Lithiumkarbonat zu beseitigen, der nach Trocknen einen Rückstand von 19,7 g darstellte.

Die erhaltene Lösung enthielt 11,1 g Li je Liter, während die ohne CO₂ durchgeführten Versuche bei der gleichen Temperatur eine Maximalkonzentration von 2,54 g Li je Liter ergaben. Diese Zahlen zeigen den Einfluß des CO₂ auf die Kapazität zur Auflösung des Karbonats.

Diese Lösung wurde auf 80°C erhitzt und ergab eine Sus­ pension von Kristallen, die filtriert wurde. Man erfaßte so 48,37 g Li₂CO₃-Kristalle, die 16 ppm Bor, bezogen auf das vorhandene Lithium, enthielten, während die Mutterlau­ gen im aufgelösten Zustand 11,96 g Li₂CO₃ mit einem Gehalt von 5000 ppm Bor, bezogen auf das vorhandene Lithium, zurückhielten.

Man kann durch den Verringerungsgrad des Borgehalts, näm­ lich 98,5%, sowie durch den niedrigen Gehalt des erhalte­ nen Karbonats an diesem Element die Wirksamkeit des von der Anmelderin entwickelten Reinigungsverfahrens beurtei­ len.

Die Anmelderin stellte fest, daß diese Ergebnisse noch verbessert werden konnten, indem man erfindungsgemäß in folgender Weise kontinuierlich arbeitet:

Im Reaktionsgefäß A, das zwischen 10 und 15°C gehaltenes Wasser enthält, in das man Kohlendioxid einbläst, löst man unreines Lithiumkarbonat kontinuierlich und in solcher Menge auf, daß sie der des erzeugten reinen Karbonats entspricht. Die erhaltene Suspension wird in B filtriert, wo man einen Rückstand S ₂ abtrennt, den man nach A zu­ rückführt, um das Eingangskarbonat S ₁ vollständig aufzulö­ sen. Ein Anteil von S ₂ kann periodisch durch P′ abgezogen werden. Das von B kommende Filtrat L ₂ speist kontinuier­ lich und gemäß einem bestimmten Durchsatz den zwischen 60 und 90°C gehaltenen Kristallisator C, wo sich eine Sus­ pension S ₃ von Kristallen bildet, während das von der Lösung desorbierte CO₂ nach Abkühlung, Abtrennung des kondensierten Wassers und erneuter Kompression zur Auf­ lösung zurückgeführt wird. Diese Suspension S ₃ wird in D filtriert, um einerseits gereinigte Kristalle S ₄, die kontinuierlich von der Vorrichtung abgezogen und zum Zustand von gereinigtem Karbonat S ₅ getrocknet werden, und andererseits eine an Lithium verarmte, jedoch an Bor ange­ reicherte Lösung L ₃ zu ergeben, die nach Abkühlung nach A zurückgeführt wird. Diese Rückführung wird für die Gesamt­ heit von L ₃ vorgenommen, bis man einen bestimmten Gehalt an Bor erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt führt man aus dem Kreislauf kontinuierlich oder diskontinuierlich durch den Auslaß P einen Teil von L ₃ ab, den man durch einen Wasser­ zusatz in A derart ersetzt, um die Borkonzentration der rückgeführten Flüssigkeit unterhalb des Grenzgehalts zu halten, den man festgelegt hat und der in der Größenordnung von 2 g/l ist. Ein Wasserzusatz in A ist ebenfalls erforderlich, um die Wasserverluste auszuglei­ chen, die sich aus dem Mitreißen durch das desorbierte CO₂ und der Feuchtigkeit der zum Trocknen geleiteten Kristalle ergeben.

Die ergänzenden Kreislaufleitungen, die erforderlich sind, um die diskontinuierliche Einrichtung erfindungsgemäß kontinuierlich funktionieren zu lassen, sind in Fig. 1 gestrichelt darge­ stellt.

Das folgende Beispiel ist eine Erläuterung dieses konti­ nuierlichen Verfahrens.

Man behandelte Lithiumkarbonat, das 1060 ppm Bor, bezogen auf das Lithium, enthielt, in einer folgenden Teile aufwei­ senden Einrichtung:

• - Ein Auflösungsreaktionsgefäß einer Nutzkapazität von 2,5 l, das auf 12°C gehalten wurde.
• - Ein Filter zur Abtrennung des nicht aufgelösten unreinen Karbonats.
• - Einen Kristallisator einer Nutzkapazität von 0,95 l, der auf 85°C erhitzt wurde.
• - Ein Filter zur Abtrennung der gereinigten Kristalle.
• - Einen Ofen, der eine Trocknung der Kristalle bei 100°C ermöglichte.

Die Gesamtheit dieser Einrichtungsteile war mit einem Netz von den in Fig. 1 dargestellten entsprechenden Leitungen versehen und untereinander verbunden.

Man speiste das Auflösungsreaktionsgefäß mit einem Durchsatz von 3,5 g/h Karbonat, d. h. 0,65 g/h Lithium, und sicherte eine solche Zirkulation der Stoffe, daß der Durchsatz von in den Kristallisator eintretender Flüssig­ keit in der Größenordnung von 0,138 l/h, der Durchsatz von in A rückgeführter Flüssigkeit 0,116 l/h, der Wasserzusatz in A 0,021 l/h und die Erzeugung von gereinigtem Karbonat 3,49 g/h waren.

Nach 99 h Betriebsdauer enthielt die in den Kristallisator eintretende Lösung 7,21 g/l Lithium und 4160 ppm Bor, be­ zogen auf das Lithium.

Das gewonnene gereinigte Lithiumkarbonat enthielt nur noch 0,2 ppm Bor, bezogen auf das Lithium, und die in A rückge­ führte Lösung hatte einen Lithiumgehalt von 2,9 g/l mit 11 470 ppm Bor, bezogen auf das Lithium.

Der Verringerungsgrad des Borgehalts war also über 99,9%, was die Verbesserung zeigt, die beim Übergang vom diskon­ tinuierlichen Verfahren zum kontinuierlichen Verfahren erreicht wurde.

Dieses Verfahren findet seine Anwendung bei der Erzeugung von Li₂CO₃ im Hinblick insbesondere auf die Gewinnung des Lithiums durch Elektrolyse, das vor allem für Aluminium­ legierungen bestimmt ist, die in der Luftfahrtindustrie verwendet werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung des Lithiumkarbonats, bei dem man in einer wäßrigen Lösung Lithiumkarbonat (S ₁) auflöst und in die bei 10 bis 15°C gehaltene Lösung Kohlendioxid einbläst, die erhaltene Suspension (L ₁) einer ersten Filtration unter­ wirft, das anfallende Filtrat in einem Kristallisator (C) bei 60 bis 90°C behandelt, das freigesetzte CO₂ zur wäßri­ gen Lösung rückführt und eine Suspension (S ₃) von Lithium­ karbonatkristallen (S ₄) gewinnt, dadurch gekennzeichnet,
   daß man die Suspension (S ₃) filtriert, die erhaltenen von Bor gereinigten Lithiumkarbonatkristalle (S ₄) nahe oder bei 100°C trocknet und
   die an Bor angereicherte Lösung (L ₃) nach Abkühlung sowie den Rückstand (S ₂) der ersten Filtration zur wäßrigen Lösung im Kreislauf rückführt, wobei man ihren Borgehalt durch Zu­ gabe von Wasser und Abführung eines Teils der an Bor ange­ reicherten Lösung (L ₃) unterhalb einer Borkonzentration von 2 g/l hält.