EP0138801A1 - Elektrolytisches Silberraffinationsverfahren - Google Patents

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EP0138801A1
EP0138801A1 EP84890159A EP84890159A EP0138801A1 EP 0138801 A1 EP0138801 A1 EP 0138801A1 EP 84890159 A EP84890159 A EP 84890159A EP 84890159 A EP84890159 A EP 84890159A EP 0138801 A1 EP0138801 A1 EP 0138801A1
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EP
European Patent Office
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silver
electrolyte
extraction
metals
cell
Prior art date
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EP84890159A
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English (en)
French (fr)
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EP0138801B1 (de
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Adalbert Dr. Prior
Rolf Prof.Dipl.-Ing.Dr. Marr
Hans J. Dr. Bart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH
OEGUSSA
Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH
Original Assignee
Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH
OEGUSSA
Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH, OEGUSSA, Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH filed Critical Ogussa Osterreichische Gold- und Silber-Scheideanstalt Scheid und Roessler & Co Kg GmbH
Publication of EP0138801A1 publication Critical patent/EP0138801A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic silver refining process in which crude silver is anodically dissolved and raffinate silver is deposited cathodically, with accompanying metals being extracted selectively from the used electrolyte and separately being cathodically deposited after being converted into an aqueous phase, and the regenerated, low-accompanying metal electrolyte is returned to silver electrolysis .
  • electrolytic silver refining which is usually carried out according to the Köbius or Balbach / Thum process
  • the less noble accompanying metals present in the anode raw silver, in particular the copper are a significant burden on the process, since they are dissolved and accumulate in the electrolyte.
  • a Cu content of about 60 g / 1 is considered the highest permissible value;
  • a cathodic copper deposition can occur above this, but at least copper salts are enclosed by the raffinate silver, so that the fineness requirements are no longer met.
  • the used electrolyte must therefore be regenerated or replaced from time to time.
  • the electrolyte cycle has already been used, with used electrolyte being withdrawn from the refining cell, Cu being removed therefrom on the extraction path and the thus regenerated, low-Cu electrolyte being returned to the refining cell.
  • the extracted Cu was transferred into an aqueous phase and cathodically separated.
  • a selective extractant for Cu is a large number organic reagents become known; for example, the known method described above works on the principle of solvent extraction with chelating agents such as phenonoximes or quinolines.
  • the used electrolyte is extracted in a mixer / settler system and the Cu is stripped from the organic extract phase with an acidic stripping solution.
  • the loaded stripping solution is electrolyzed, with Cu and optionally also Ni being able to be deposited cathodically. Depending on the chelating agent and the working conditions, it is possible to extract accompanying metals more or less selectively.
  • the organic phase (solvent + extractant) is washed.
  • the organic phase, the stripping solution regenerated by electrolysis and the regenerated electrolyte are circulated.
  • the object was therefore to create a process of the type mentioned at the outset in which there is a continuous complete regeneration of the electrolyte, in which the silver deficiency is also compensated for without the addition of silver nitrate solution.
  • the used electrolyte is anodically enriched with silver in a common electrolysis process and accompanying metals are cathodically deposited from the aqueous phase, a liquid membrane permeation, preferably in combination with a solvent extraction, being optionally provided as the extraction step (e) .
  • the system according to the invention for carrying out this method accordingly has, in addition to at least one refining cell, at least one electrolysis cell for cathodic deposition of the accompanying metals and at least one extraction device for extracting the accompanying metals from the used electrolyte and for transferring the extracted accompanying metals into an aqueous phase, at least one common electrolysis cell for enriching the used electrolyte with silver and for cathodic deposition of the accompanying metals, which is preferably designed as a diaphragm cell with an anionic diaphragm.
  • Ag is anodically dissolved in the common electrolysis cell, a crude silver anode advantageously being used, since the accompanying metal content does not have to be completely eliminated, but only has to be reduced.
  • the current released during the cathodic deposition of the accompanying metals on the cathode supports the dissolution of the silver anodes.
  • the task of the anionic diaphragm is to prevent silver from getting into the cathode compartment where it would be excreted together with the accompanying metals, and to maintain the desired large concentration gradient of nitrate ions between the cathode and anode compartments.
  • a solvent extraction is usually carried out in the process according to the invention, the refining electrolyte used first being treated with a solvent / extractant phase and then stripped with an equal-ion (N0 3 - ) stripping solution.
  • the solvent / extractant phase serves as a separating membrane between the used refining electrolyte and the acidic stripping solution, which is emulsified in the separating membrane.
  • the emulsion phase is separated off and disintegrated in a known manner into an aqueous phase (loaded stripping solution) and an organic phase (solvent / extractant).
  • the loaded stripping solution is regenerated by subsequent accompanying metal electrolysis or separation of valuable materials without electrolysis and emulsified again in the organic phase.
  • the organic phase only serves as a selective separation medium between the aqueous phases (used refining electrolyte and stripping solution), so that it does not have to absorb the accompanying metal as in liquid / liquid extraction. This results in a significantly reduced solvent consumption and high enrichment rates, e.g. in the range of 1: 100.
  • FIG. 1 shows a flow diagram of a system according to the invention for its implementation
  • Fig. 2 is a schematic elevation of a diaphragm cell in section
  • Fig. 3 is a corresponding plan.
  • the pH-adjusted electrolyte E 3 gets into the mixer of the first extraction stage 4, is extracted there with the solvent phase S 2 already loaded in the second extraction stage 5, and passes from the settler of the first extraction stage 4 into the mixer as the pre-extracted electrolyte E 4 second extraction stage 5, where accompanying metal is extracted with the unloaded, regenerated solvent phase S 1 .
  • the now regenerated electrolyte E 5 is returned from the settler of the second extraction stage 5 to the refining cell.
  • the solvent phase S 3 which is loaded twice with accompanying metal, passes from the settler of the second extraction stage into the mixer of a washing system 6, where the silver content is reduced by washing with a copper-containing washing solution W 1 .
  • the silver is replaced by copper in the solvent phase S 3 and the silver-laden washing solution W 2 is returned to the collecting tank 3.
  • the arrangement of a washing system 6 is not absolutely necessary.
  • the now low-silver solvent phase S 4 passes from the settler of the washing system 6 into the mixer of a stripping system 7 and is freed of accompanying metal with the regenerated acidic stripping solution A 1 by re-extraction, or the accompanying metal content is reduced to the desired extent.
  • the now regenerated solvent phase S 1 is returned from the settler of the stripping system 7 to the mixer of the second extraction stage 5.
  • the stripping solution A 2 loaded with accompanying metal passes from the settler of the stripping system into the cathode chamber 8 of the diaphragm electrolysis cell 2 , 8, where accompanying metal is deposited cathodically.
  • the stripping solution A 1 thus regenerated is returned to the mixer of the stripping system 7. It can be seen that in the process according to the invention an electrolytic enrichment of the used electrolyte with silver and a cathodic deposition of the extracted accompanying metal (in particular copper) is carried out simultaneously in a common electrolysis cell.
  • a closed circuit for electrolyte, solvent phase and stripping solution is also possible.
  • the overall arrangement of the process stages can also be such that the used electrolyte is enriched with silver only after the accompanying metal extraction by anodic dissolution of a silver electrode.
  • the used electrolyte E 1 is first fed into the extraction stages 4, 5 and then reaches the anode compartment 2 of the diaphragm electrolysis cell, where it is enriched with silver and then goes back into the electrolysis cell 1.
  • the cycle of the solvent phase and the stripping phase remains unchanged. This procedure has the advantage that not so much Ag is dragged into the extract S 3 .
  • a partial stream E 1 'of the used refining electrolyte E 1 can be branched off and fed to a permeator P, for example, before the feed into the anode space 2 of the diaphragm electrolysis cell 2,8 and fed to a permeator P, where the partial stream E 1 'by selective mass transfer with an emulsion of a stripping solution in an organic solvent / complexing phase of W or the W content is reduced accordingly.
  • the low-heat electrolyte E 1 "is fed back into the electrolyte stream E 1. Similar arrangements can be made with regard to the other accompanying metals.
  • extraction or permeation stages for the selective separation of different accompanying metals can also be connected in series, with or without a mode of operation with partial current operation.
  • the preparation of the stripping solutions loaded with accompanying metal for the recovery of valuable materials can be carried out electrolytically, by other known processing methods or by a combination of the methods specified.
  • FIGS. 2 and 3 show diagrammatically the diaphragm cell with an anionic membrane M, the Cu cathode CA and the crude silver anode AN, the electrolytes, the processes in the cell and with the guidance of electrolyte E and stripping solution A.
  • an Ag-enriched used electrolyte E 2 with 37.7 g / 1 Cu and 67 g / 1 Ag reaches the storage tank 3 and is drawn off from there at 1 l / h and in the two Extraction steps 4,5 with 2 l / h of an extractant S 1 , which consists of 20 parts by volume Acorga PT 5050 (Acorga Ltd.) as complexing agent and 80 parts by volume Shellsol AB (aromatic solvent from Shell Intern.) As a diluent consists.
  • the complexing agent Acorga PT 5050 is a mixture of 2 parts 2-hydroxy-5-nonylbenzaldoxime and 1 part tridecanol.
  • the organic extract S 3 contains 10.4 g / 1 Cu and 10 ppm Ag and is either regenerated directly in the stripper 7 with an aqueous stripping solution A 1 (30 g / 1 Cu, 2 mol / 1 HNO 3 , 1 1 / h) or previously washed in scrubber 6 using an aqueous 1 mol / 1 Cu (NO 3 ) 2 solution (1 1 / h) Ag-free or low in Ag.
  • the loaded stripping solution A 2 contains 59.5 g / 1 Cu, the regenerated extractant S 1 3.2 g / 1 Cu. 7.2 g / h of Cu are deposited cathodically in the diaphragm cell 2.8, the equivalent amount of silver is dissolved anodically.
  • the used washing solution W 2 was, as can be seen in FIG. 1, fed to the storage tank 3 and the low-copper electrolyte E 5 to the refining cell 1 (Möbius).
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the modification that the extractant S 1 was composed of 20 parts by volume of SME 529 (2-hydroxy-5-nonylaceto-phenonoxime) as a complexing agent and 80 parts by volume of MSB 529 (aromatic solvent of the shell Intern.) Existed as a diluent.
  • the extract S 3 contained 7.6 g / 1 Cu and 750 ppm Ag and was washed in scrubber 6 with an aqueous 1.0 m Cu (N0 3 ) 2 solution.
  • the Ag-poorly washed extract S 4 (12 g / 1 Cu, 10 ppm Ag) was treated in the stripper 7 with an aqueous stripping solution A 1 (30 g / 1 Cu, 2 mol / 1 HN0 3 , 1 1 / h).
  • the regenerated extractant S 1 contained 1.9 g / 1 Cu
  • the loaded stripping solution A 2 entered the cathode compartment 8 of the diaphragm cell, where 20.2 g / 1 Cu was deposited and the equivalent amount of Ag was dissolved anodically.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1 with the modification that the extractant S 1 consisted of 20 parts by volume of HS-LIX 64 as a complexing agent and 80 parts by volume of MSB 529 (aromatic solvent from Shell Intern.) As a diluent.
  • the complexing agent HS-LIX 64 contains 20 parts of 3-hydroxy-5-nonylbenzophenone oxime and 1 part of 5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone oxime as active ingredients.
  • the extract S 3 contained 6.9 g / 1 Cu and 1.5 g / 1 Ag and was in the scrubber 6 with an aqueous 2 mol / 1 Cu (N0 3 ) 2 solution to a content of 10.5 g / 1 Cu and washed with 230 ppm Ag.
  • the washed extract S 4 was then stripped in the stripper 7 in the phase ratio extract S 4 : stripping solution A 1 of 2: 1 with an aqueous stripping solution which contained 30 g / 1 Cu and 2 mol / 1 HNO 3 . From the loaded stripping solution A 2 , 2.8 19.2 g / 1 Cu were deposited in the cathode compartment 8 of the diaphragm cell 2.8 and the equivalent amount of Ag was dissolved in the anode compartment.
  • An electrolyte E2 which contains 90 g / 1 Ag, 30 g / 1 Cu, 5 g / 1 Ni, 0.6 g / 1 Cd, 0.4 g / 1 W, was withdrawn from the anode compartment 2 of the diaphragm cell 2.8. Contained 0.25 g / lPd / and 0.05 g / 1 Pt, and treated as in Example 1 with the modification that in the extractant S 1 the complexing agent Acorga PT 5050 was not with Shellsol AB, but with Shell MSB 210 (predominantly aliphatic Shell Intern.) was diluted.
  • the extract S 3 contained 11.0 g / 1 Cu, 2 ppm Ag and 300 ppm Pd and was stripped in the stripper 7 with an aqueous stripping solution A 1 (35 g / 1 Cu, 2 mol / 1 HN0 3 ).
  • the regenerated extractant S 1 contained 3.2 g / 1 Cu and 300 ppm Pd and was not entirely returned to extraction stage 5, but a partial stream was branched off in an amount of 1/10 of its total volume and in a separate extraction stage with the same volume 6 n HCL extracted and thus completely freed from Cu and Pd. After subsequent washing with water to remove the chlorine ions, the regenerated partial stream was again added to the extractant S 1 ; the Pd was precipitated as Pd (NH 3 ) 2 C1 2 from the hydrochloric acid stripping solution.
  • a used Möbius electrolyte is regenerated in a system as described above, in which the extraction stage 4, 5 is designed as a conventional liquid membrane permeation unit:
  • an extractant phase consisting of kerosene as solvent, 3 vol.% Acorga P 5100 (1 Part 2-hydroxy-5-nony1-benzaldoxime + 1 part nonylphenol) as complexing agent and 3% ECA 4360 (surfactant based on polyamine), in a volume ratio of 2: 1 emulsified with an aqueous stripping solution containing 30 g / 1 Cu and 2 mol / 1 HNO 3 contained.
  • the permeator was operated with a throughput of 10 1 / h Ag-enriched used electrolyte E2 or used electrolyte E 1 and 3 1 / h liquid membrane. In both cases, a Cu content of about 60 g / l was obtained in the aqueous stripping solution obtained after the emulsion had been cleaved. Further processing can be carried out analogously to Examples 1-5.
  • Examples 1 to 6 a diaphragm cell was used with a plastic-based anion exchange membrane with the trade name MA 3148 from IONAC Chemical Co., New Jersey.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Silberraffinationsverfahren und eine entsprechende Vorrichtung, bei dem Rohsilber anodisch aufgelöst und Raffinatsilber kathodisch abgeschieden wird, wobei zur gleichen Zeit Begleitmetalle selektiv aus dem gebrauchten Elektrolyten extrahiert und nach Überführung in eine wässerige Phase gesondert kathodisch abgeschieden werden, sowie der von Begleitmetallen befreite, regenerierte Elektrolyt in den Raffinierprozess rückgeführt wird, wobei die Verbesserung darin liegt, dass ein Elektrolyseschritt vorgesehen ist, bei dem zur gleichen Zeit sowohl der verbrauchte Elektrolyt (E1) mit Silber angereichert als auch Begleitmetalle kathodisch abgeschieden und auf diese Weise aus dem Elektrolyten entfernt werden. Zu diesem Zweck ist eine besondere Elektrolysezelle vorgesehen, die vorzugsweise eine Diaphragmazelle (2, 8) mit einem anionischen Diaphragma (Membran) ist. Eine weitere Verbesserung gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Extraktion der Begleitmetalle durch Flüssigmembranpermeation, vorzugsweise in Kombination mit Lösungsmittelextraktion, durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Silberraffinationsverfahren, bei dem Rohsilber anodisch aufgelöst und Raffinatsilber kathodisch abgeschieden wird, wobei gleichzeitig aus dem gebrauchten Elektrolyten Begleitmetalle selektiv extrahiert und nach überführen in eine wässerige Phase gesondert kathodisch abgeschieden werden, sowie der regenerierte, begleitmetallarme Elektrolyt in die Silberelektrolyse rückgeführt wird.
  • Ein derartiges Verfahren mit Anlage ist beispielsweise in der CH-PS 614 238 beschrieben.
  • Bei der elektrolytischen Silberraffination, die üblicherweise nach dem Köbius- oder Balbach/Thumverfahren durchgeführt wird, sind die im Anodenrohsilber vorhandenen unedleren Begleitmetalle, insbesondere das Kupfer, eine wesentliche Belastung des Verfahrens, da sie gelöst werden und sich im Elektrolyten anreichern. In üblichen Silbernitratbädern wird ein Cu-Gehalt von etwa 60 g/1 als höchstzulässiger Wert angesehen; darüber kann eine kathodische Kupferabscheidung eintreten, zumindest aber werden vom Raffinatsilber Cu-Salze eingeschlossen, so daß die Feinheitsanforderungen nicht mehr erfüllt werden. Der gebrauchte Elektrolyt muß daher regeneriert oder von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden.
  • Es wurde dabei bereits mit Elektrolytkreislauf gearbeitet, wobei gebrauchter Elektrolyt aus der Raffinationszelle abgezogen, auf dem Extraktionsweg Cu daraus entfernt und der so regenerierte, Cu-arme Elektrolyt wieder in die Raffinationszelle rückgeführt wurde. Das extrahierte Cu wurde in eine wässerige Phase übergeführt und gesondert kathodisch abgeschieden. Als selektive Extraktionsmittel für Cu ist eine große Zahl organisches Reagenzien bekannt geworden; so arbeitet z.B. das oben beschriebene bekannte Verfahren nach dem Prinzip der Lösungsmittelextraktion mit Chelatbildnern wie Phenonoximen oder Chinolinen. Dabei wird der gebrauchte Elektrolyt in Mixer/Settleranlagen extrahiert und aus der organischen Extraktphase das Cu mit einersauren Abstreiflösung abgestreift. Die beladene Abstreiflösung wird elektrolysiert, wobei Cu sowie gegebenenfalls auch Ni kathodisch abgeschieden werden können. Je nach dem Chelatbildner und den Arbeitsbedingungen ist es möglich, Begleitmetalle mehr oder weniger selektiv zu extrahieren. Die organische Phase (Lösungsmittel + Extraktionsmittel) wird gewaschen. Die organische Phase, die durch Elektrolyse regenerierte Abstreiflösung sowie der regenerierte Elektrolyt werden im Kreislauf geführt.
  • Infolge der gleichzeitigen Lösung von Cu und Ag an der Anode wird an der Kathode mehr Ag abgeschieden, als an der Anode aufgelöst wird. Der Elektrolyt verarmt daher an Silber und es ist nötig, dem regenerierten Elektrolyten zum Ausgleich reines Silbernitrat (als Lösung) zuzusetzen. Dies stellt eine Belastung des Verfahrens dar, da reines Silbernitrat ein teures Produkt darstellt.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine kontinuierliche vollständige Regenerierung des Elektrolyten erfolgt, bei der auch der Silbermangel ohne Zusatz von Silbernitratlösung ausgeglichen wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß vor allem dadurch gelöst, daß in einem gemeinsamen Elektrolysevorgang der gebrauchte Elektrolyt anodisch mit Silber angereichert sowie Begleitmetalle aus der wässerigen Phase kathodisch abgeschieden werden, wobei als Extraktionsschritt(e) gegebenenfalls eine Flüssigmembranpermeation, vorzugsweise in Kombination mit einer Lösungsmittelextraktion, vorgesehen ist.
  • Die erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens weist dementsprechend neben mindestens einer Raffinationszelle, mindestens einer Elektrolysezelle zur kathodischen Abscheidung der Begleitmetalle und mindestens einer Extraktionseinrichtung zur Extraktion der Begleitmetalle aus dem gebrauchten Elektrolyten und zur überführung der extrahierten Begleitmetalle in eine wässerige Phase mindestens eine gemeinsame Elektrolysezelle zur Anreicherung des gebrauchten Elektrolyten mit Silber und zur kathodischen Abscheidung der Begleitmetalle auf, die vorzugsweise als Diaphragmazelle mit einem anionischen Diaphragma ausgebildet ist.
  • In der gemeinsamen Elektrolysezelle wird Ag anodisch aufgelöst, wobei vorteilhaft eine Rohsilberanode eingesetzt wird, da der Begleitmetallgehalt nicht vollständig eliminiert, sondern nur herabgesetzt zu werden braucht. Der bei der kathodischen Abscheidung der Begleitmetalle an der Kathode freiwerdende Strom unterstützt die Auflösung der Silberanoden.
  • Es hat sich gezeigt, daß der Vorschlag gemäß der CH-PS 614 238, die begleitmetallbeladene organische Extraktphase mit einer schwefelsauren Abstreiflösung zu reextrahieren, technologisch nachteilig ist, da die abgestreifte organische Lösungsmittel/Extraktionsmittelphase vor der Rückführung in die Extraktionsstufe sulfationenfrei gewaschen werden muß, um den Raffinationselektrolyten (salpetersaure Lösung) nicht zu verunreinigen.
  • Erfindungsgemäß wird vorteilhaft ausschließlich mit gleichionigen, insbesondere salpetersauren Lösungen auch beim Abstreifen gearbeitet, so daß dieses Problem nicht auftritt, insbesondere der Betrieb der gemeinsamen Elektrolysezelle zur kathodischen Begleitmetallabscheidung und zur anionischen Silberanreicherung störungsfrei möglich ist.
  • Das anionische Diaphragma hat dabei die Aufgabe,zu verhindern, daß Silber in den Kathodenraum gelangt, wo es zusammen mit den Begleitmetallen wieder ausgeschieden würde, sowie das gewünschte starke Konzentrationsgefälle an Nitrationen zwischen Kathoden- und Anodenraum aufrecht zu erhalten.
  • Durch geeignete Auswahl der Begleitmetallextraktionsmittel, von denen sich die Chelatbildner am selektivsten erwiesen haben, ist es möglich, die Mitextraktion von Silber soweit zu unterdrücken, daß die elektrolytische Wiederbeladung des gebrauchten Raffinationselektrolyten mit Silber auch vor der Begleitmetallextraktion durchgeführt werden kann.
  • Zur Begleitmetallextraktion wird beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt, wobei zuerst der gebrauchte Raffinationselektrolyt mit einer Lösungsmittel/Extraktionsmittelphase behandelt und diese anschließend mit einer gleichionigen (N03 -) Abstreiflösung gestrippt wird.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß bezüglich der Extraktion anderer Begleitmetalle als Cu, von denen insbesondere Pb, Platinmetane wie Pd oder Pt, Ni, W, Zn und Cd in Frage kommen, Vorteile erzielt werden können, wenn als Extraktionsverfahren die Flüssigmembran-Permeation angewendet wird, wobei auch Kombinationen von Lösungsmittelextraktion und Flüssigmembranpermeation angewendet werden können.
  • Hiebei dient die Lösungsmittel/Extraktionsmittelphase als Trennmembran zwischen dem gebrauchten Raffinationselektrolyten und der sauren Abstreiflösung, die in der Trennmembran emulgiert wird. Nach dem übertritt (Permeation) des Begleitmetalls oder der Begleitmetalle aus dem Raffinationselektrolyten in die organische Emulsionsphase wird die Emulsionsphase abgetrennt und in bekannter Weise in eine wässerige Phase (beladene Abstreiflösung) und eine organische Phase (Lösungsmittel/Extraktionsmittel) desintegriert. Die beladene Abstreiflösung wird durch anschließende Begleitmetallelektrolyse oder Wertstoffabtrennung ohne Elektrolyse wieder regeneriert und erneut in der organischen Phase emulgiert. Die organische Phase dient hier nur als selektives Trennmedium zwischen den wässerigen Phasen (gebrauchter Raffinationselektrolyt und Abstreiflösung), so daß sie nicht, wie bei der Flüssig/Flüssigextraktion, das Begleitmetall aufnehmen muß. Dies ergibt einen deutlich verringerten Lösungsmittelaufwand sowie hohe Anreicherungsraten, z.B. im Bereich von 1:100.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der Fig. 1 ein Fließbild einer erfindungsgemäßen Anlage zu seiner Durchführung darstellt; Fig. 2 ist ein schematischer Aufriß einer Diaphragmazelle im Schnitt und Fig. 3 ein entsprechender Grundriß.
  • Aus der Raffinationszelle 1 fließt der gebrauchte Elektrolyt E1 in den Anodenraum 2 einer Diaphragmaelektrolysezplle 2,8, wo er durch anodische Auflösung einer Silberanode mit Silber angereichert wird. Anschließend gelangt der silberangereicherte Elektrolyt E2 in den Sammeltank 3, wo er durch überleiten über Cu/Ag-Schrott, durch Laugenzusatz od.dgl. auf einen für die Extraktion geeigneten pH-Wert eingestellt wird. Der pH-justierte Elektrolyt E3 gelangt sodann in eine zweistufige Extraktionsanlage 4,5, z.B. eine Mixer/Setteranlage, wo er im Gegenstrom mit einer regenerierten Lösungsmittel/Extraktionsmittelphase (kurz Solventphase) S1 extrahiert wird. Dabei gelangt der pH-justierte Elektrolyt E3 in den Mixer der ersten Extraktionsstufe 4, wird dort mit der in der zweiten Extraktionsstufe 5 bereits beladenen Solventphase S2 extrahiert und gelangt aus dem Settler der ersten Extraktionsstufe 4 als vorextrahierter Elektrolyt E4 in den Mixer der zweiten Extraktionsstufe 5, wo mit der unbeladenen, regenerierten Solventphase S1 Begleitmetall extrahiert wird.
  • Aus dem Settler der zweiten Extraktionsstufe 5 wird der nunmehr regenerierte Elektrolyt E5 in die Raffinationszelle rückgeführt.
  • Die zweifach mit Begleitmetall beladene Solventphase S3 gelangt aus dem Settler der zweiten Extraktionsstufe in den Mixer einer Waschanlage 6, wo der Silbergehalt durch Waschen mit einer kupferhaltigen Waschlösung W1 herabgesetzt wird. Hiebei wird das Silber in der Solventphase S3 durch Kupfer verdrängt und die silberbeladene Waschlösung W2 wird in den Sammeltank 3 rückgeführt. Die Anordnung einer Waschanlage 6 ist nicht unbedingt nötig.
  • Aus dem Settler der Waschanlage 6 gelangt die nunmehr silberarme Solventphase S4 in den Mixer einer Abstreifanlage 7 und wird dort mit der regenerierten sauren Abstreiflösung A1 durch Reextraktion von Begleitmetall befreit oder der Begleitmetallgehalt im gewünschten Maß herabgesetzt. Aus dem Settler der Abstreifanlage 7 wird die nunmehr regenerierte Solventphase S1 in den Mixer der zweiten Extraktionsstufe 5 rückgeführt.
  • Die begleitmetallbeladene Abstreiflösung A2 gelangt aus dem Settler der Abstreifanlage in den Kathodenraum 8 der Diaphragmaelektrolysezelle 2,8, wo Begleitmetall kathodisch abgeschieden wird. Die dadurch regenerierte Abstreiflösung A1 wird in den Mixer der Abstreifanlage 7 rückgeführt. Man erkennt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine elektrolytische Anreicherung des gebrauchten Elektrolyten mit Silber und eine kathodische Abscheidung des extrahierten Begleitmetalls (insbesondere Kupfer) gleichzeitig in einer gemeinsamen Elektrolysezelle durchgeführt wird.
  • Weiterhin ist ein geschlossener Kreislauf für Elektrolyt, Solventphase und Abstreiflösung möglich.
  • Die Gesamtanordnung der Verfahrensstufen kann auch so erfolgen, daß der gebrauchte Elektrolyt erst anschließend an die Begleitmetallextraktion durch anodische Auflösung einer Silberelektrode mit Silber angereichert wird. Dabei wird der gebrauchte Elektrolyt E1 zuerst in die Extraktionsstufen 4,5 eingespeist und gelangt anschließend in den Anodenraum 2 der Diaphragmaelektrolysezelle, wo er mit Silber angereichert wird und dann in die Elektrolysezelle 1 zurückgeht. Der Kreislauf der Solventphase und der Abstreifphase bleibt unverändert. Diese Fahrweise hat den Vorteil, daß nicht soviel Ag in den Extrakt S3 mitgeschleppt wird.
  • Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren als Begleitmetalle Cu und z.B. W abgeschieden werden sollen, kann beispielsweise vor der Einspeisung in den Anodenraum 2 der Diaphragmaelektrolysezelle 2,8 ein Teilstrom E1' des gebrauchten Raffinationselektrolyten E1 abgezweigt und einem Permeator P zugeführt werden, wo der Teilstrom E1' durch selektiven Stoffaustausch mit einer Emulsion einer Abstreiflösung in einer organischen Lösungsmittel/ Komplexbildnerphase von W befreit bzw. der W-Gehalt entsprechend herabgesetzt wird. Der W-arme Elektrolyt E1" wird in den Elektrolytstrom E1 rückgeführt. Ähnliche Anordnungen können bezüglich der anderen Begleitmetalle getroffen werden. Grundsätzlich können Extraktions- oder Permeationsstufen zur selektiven Abtrennung verschiedener Begleitmetalle auch in Reihe geschaltet sein, mit oder ohne Fahrweise mit Teilstrombetrieb. Die Aufbereitung der begleitmetallbeladenen Abstreiflösungen zur Wertstoffgewinnung kann elektrolytisch, nach anderen bekannten Aufarbeitungsverfahren oder durch eine Kombination der angegebenen Verfahren erfolgen.
  • In den Figuren 2 und 3 erkennt man schematisch die Diaphragmazelle mit einer anionischen Membran M, der Cu-Kathode CA und der Rohsilberanode AN, den Elektrolyten, den Vorgängen in der Zelle sowie mit der Führung von Elektrolyt E und Abstreiflösung A.
  • In den folgenden Beispielen wird auf die vorstehend beschriebene Verfahrensführung und Anlage Bezug genommen:
    • Beispiel 1:
  • Aus dem Anodenraum 2 der Diaphragmazelle 2,8 gelangt ein Ag-angereicherter gebrauchter Elektrolyt E2 mit 37,7 g/1 Cu und 67 g/1 Ag in den Vorratstank 3 und wird von dort mit 1 1/h abgezogen und in den beiden Extraktionsstufen 4,5 mit 2 1/h eines Extraktionsmittels S1 extrahiert, das aus 20 Vol.-Teilen Acorga PT 5050 (Acorga Ltd.) als Komplexbildner und 80 Vol.-Teilen Shellsol AB (aromatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) als Verdünnungsmittel besteht. Der Komplexbildner Acorga PT 5050 ist eine Mischung aus 2 Teilen 2-Hydroxy-5-nonylbenzaldoxim und 1 Teil Tridecanol. Der organische Extrakt S3 enthält 10,4 g/1 Cu und 10 ppm Ag und wird entweder direkt im Abstreifer 7 mit einer wässerigen Abstreiflösung A1 (30 g/1 Cu, 2 mol/1 HNO3, 1 1/h) regeneriert oder vorher im Wäscher 6 mittels einer wässerigen 1 mol/1 Cu (NO3)2-Lösung (1 1/h) Agfrei bzw. Ag-arm gewaschen. Die beladene Abstreiflösung A2 enthält 59,5 g/1 Cu, das regenerierte Extraktionsmittel S1 3,2 g/1 Cu. In der Diaphragmazelle 2,8 werden kathodisch 7,2 g/h Cu abgeschieden, die äquivalente Silbermenge wird anodisch aufgelöst. Die verbrauchte Waschlösung W2 wurde wie in Fig. 1 ersichtlich, dem Vorratstank 3, der Cu-arme Elektrolyt E5 der Raffinationszelle 1 (Möbius) zugeführt.
    • Beispiel 2:
  • Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß das Extraktionsmittel S1 aus 20 Vol.-Teilen SME 529 (2-Hydroxy-5-nonylaceto- phenonoxim) als Komplexbildner und 80 Vol.-Teilen MSB 529 (aromatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) als Verdünnungsmittel bestand. Der Extrakt S3 enthielt 7,6 g/1 Cu und 750 ppm Ag und wurde im Wäscher 6 mit einer wässerigen 1,0 m Cu (N03)2-Lösung gewaschen. Der Ag-arm gewaschene Extrakt S4 (12 g/1 Cu, 10 ppm Ag) wurde im Abstreifer 7 mit einer wässerigen Abstreiflösung A1 (30 g/1 Cu, 2 mol/1 HN03, 1 1/h) behandelt. Das regenerierte Extraktionsmittel S1 enthielt 1,9 g/1 Cu, die beladene Abstreiflösung A2 gelangte in den Kathodenraum 8 der Diaphragmazelle, wo 20,2 g/1 Cu abgeschieden und dafür anodisch die äquivalente Ag-Menge gelöst wurde.
    • Beispiel 3:
  • Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß das Extraktionsmittel S1 aus 20 Vol.-Teilen HS-LIX 64 als Komplexbildner und 80 Vol.-Teilen MSB 529 (aromatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) als Verdünnungsmittel bestand. Der Komplexbildner HS-LIX 64 enthält als Wirkstoffe 20 Teile 3-Hydroxy-5-nonylbenzophenonoxim und 1 Teil 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanonoxim. Der Extrakt S3 enthielt 6,9 g/1 Cu und 1,5 g/1 Ag und wurde im Wäscher 6 mit wässeriger 2 mol/1 Cu (N03)2-Lösung auf einen Gehalt von 10,5 g/1 Cu und 230 ppm Ag gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Extrakt S4 im Abstreifer 7 im Phasenverhältnis Extrakt S4 : Abstreiflösung A1 von 2 : 1 mit einer wässerigen Abstreiflösung gestrippt, die 30 g/1 Cu und 2 mol/1 HNO3 enthielt. Aus der beladenen Abstreiflösung A2, wurden im Kathodenraum 8 der Diaphragmazelle 2,8 19,2 g/1 Cu abgeschieden sowie im Anodenraum die äquivalente Menge Ag gelöst.
    • Beispiel 4:
  • Aus dem Anodenraum 2 der Diaphragmazelle 2,8 wurde ein Elektrolyt E2 abgezogen, der 90 g/1 Ag, 30 g/1 Cu, 5 g/1 Ni, 0,6 g/1 Cd, 0,4 g/1 W, 0,25 g/lPd/und 0,05 g/1 Pt enthielt, und wie in Beispiel 1 mit der Abänderung weiterbehandelt, daß im Extraktionsmittel S1 der Komplexbildner Acorga PT 5050 nicht mit Shellsol AB, sondern mit Shell MSB 210 (vorwiegend aliphatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) verdünnt war. Der Extrakt S3 enthielt 11,0 g/1 Cu, 2 ppm Ag und 300 ppm Pd und wurde im Abstreifer 7 mit einer wässerigen Abstreiflösung A1 (35 g/1 Cu, 2 mol/1 HN03) gestrippt. Das regenerierte Extraktionsmittel S1 enthielt 3,2 g/1 Cu und 300 ppm Pd und wurde nicht zur Gänze in die Extraktionsstufe 5 rückgeführt, sondern ein Teilstrom in einer Menge von 1/10 seines Gesamtvolumens abgezweigt und in einer gesonderten Extraktionsstufe mit dem gleichen Volumen 6 n HCL extrahiert und so vollständig von Cu und Pd befreit. Nach anschließender Wäsche mit Wasser zur Entfernung der Chlorionen wurde der regenerierte Teilstrom dem Extraktionsmittel S1 wieder zugefügt; aus der salzsauren Abstreiflösung wurde das Pd als Pd (NH3)2 C12 gefällt.
    • Beispiel 5:
  • Ein gebrauchter Möbiuszellenelektrolyt wurde in der eingangs beschriebenen Anlage nach einem der Beispiele 1 bis 4 entkupfert, wobei so gefahren wurde, daß die Ag-Beladung im Anodenraum 2 der Diaphragmazelle 2,8 als letzter Regenerierungsschritt vorgesehen ist, und vor dem Eintritt in den Anodenraum 2 ein Teilstrom abgezogen und wie folgt weiterbehandelt:
    • a) Der Elektrolyt wurde durch übliche Metallsalzextraktion von Cu und durch Fällung (AgCl) von Ag befreit und enthielt anschließend 5 g/1 Ni und 0,6 g/1 Cd. Der Elektrolyt wurde anschließend mit dem gleichen Volumen eines Extraktionsmittels, bestehend aus 20 Vol.-Teilen Bis-2- äthylhexylthiophosphorsäure und 5 Vol.-Teilen Tributylphosphat als Komplexbildner und 75 Vol.-Teilen Shellsol T (aliphatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) als Verdünnungsmittel, extrahiert, wobei Ni und Cd in den Extrakt gehen, und das wässerige Raffinat zur anodischen Ag-Anreicherung dem Hauptstrom des Elektrolyten wieder zugemischt. Der Extrakt wurde zuerst mit m HNO3 und anschließend mit 2,5 n HN03 gestrippt; anschließend enthielt das Extraktionsmittel noch 30 ppm Cd. Die erste Striplösung enthielt ausschließlich Ni, die zweite Striplösung Cd und Ni im Verhältnis Cd/Ni = 20/1. Die Striplösungen wurden in üblicher Weise aufgearbeitet.
    • b) Der Elektrolyt wurde wie in Beispiel 5a) entkupfert und entsilbert; Pd wurde als Pd (NH3)2 C12 entfernt. Der Elektrolyt enthielt anschließend 50 ppm Pt und wurde bei Raumtemperatur mit dem gleichen Volumen eines Extraktionsmittels, bestehend aus 30 Vol.-Teilen Trioctylphosphinoxid als Komplexbildner in 70 Vol.-Teilen Shellsol T (aliphatisches Lösungsmittel der Shell Intern.) als Verdünnungsmittel extrahiert, wobei ein Extrakt mit 45 ppm Pt erhalten wurde. Das wässerige Raffinat mit 4 ppm Pt wurde zur anodischen Ag-Anreicherung dem Hauptstrom des Elektrolyten wieder zugemischt. Der Extrakt wurde in einer Extraktionskolonne mit dem halben Volumen Wasser bei 80°C extrahiert, wobei im Extrakt 3 ppm Pt zurückbleiben und die Wasserphase mit 91 ppm Pt als Nitrat in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
    • c) Der Elektrolyt wurde wie in Beispiel 5b) von Cu, Ag und Pd befreit. Der Elektrolyt enthielt anschließend 0,5 g/1 W und wurde einer Flüssigmembranpermeation unterworfen. Zur Bildung der Flüssigmembran wurde eine Lösungsmittel/Extraktionsmittelphase, enthaltend ein aliphatisches Lösungsmittel, 5 % M tertiäres Amin, und zwar Alamin 336 oder Hostarex 327, als Komplexbildner und 3 % M ECA 4360 (Tensid von Esso), im Volumsverhältnis 2:1 mit einer wässerigen Abstreiflösung, bestehend aus gesättigtem Ammonnitrat, emulgiert. Alamin 336 (Henkel) ist ein Gemisch tertiärer n-Alkylamine mit Ca-C10 Alkylketten, wobei C8-Ketten vorherrschen. Hostarex 327 (Hoechst) ist ein 1:1 Gemisch aus Tri-n-oktylamin und Tri-n-decylamin.
  • Bei einem Permeatordurchsatz von 100 1/h Elektrolyt und 3 1/h der obigen Emulsion konnte in der wässerigen Abstreifphase nach Emulsionsspaltung ein W-Gehalt von 49 g/1 erzielt werden. Der Elektrolyt, der einen W-Restgehalt von 10 ppm aufwies, wurde zwecks Ag-Anreicherung wieder mit dem Hauptstrom des Elektrolyten vereinigt. Die W-angereicherte Lösung wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Dabei wird z.B. Ammonwolframat auskristallisiert, thermisch zersetzt und das dabei erhaltene W-Oxid zum metallischen W reduziert. Es kann auch das Ammonwolframat als solches gewonnen werden.
    • Beispiel 6:
  • Ein gebrauchter Möbiuselektrolyt wird in einer Anlage wie vorstehend beschrieben regeneriert, in der die Extraktionsstufe 4,5 als übliche Flüssigmembranpermeationseinheit ausgebildet ist: Dabei wurde zur Bildung einer Flüssigmembran eine Extraktionsmittelphase, bestehend aus Kerosin als Lösungsmittel, 3 Vol.-% Acorga P 5100 (1 Teil 2-Hydroxy-5-nony1- benzaldoxim + 1 Teil Nonylphenol) als Komplexbildner und 3 % ECA 4360 (Tensid auf Polyaminbasis), im Volumsverhältnis 2:1 mit einer wässerigen Abstreiflösung emulgiert, die 30 g/1 Cu und 2 mol/1 HNO3 enthielt.
  • Der Permeator wurde mit einem Durchsatz von 10 1/h Ag-angereichertem gebrauchten Elektrolyt E2 oder gebrauchtem Elektrolyt E1 und 3 1/h Flüssigmembran gefahren. In beiden Fällen wurde in der nach Spaltung der Emulsion erhaltenen wässerigen Abstreiflösung ein Cu-Gehalt von etwa 60 g/1 erzielt. Die weitere Aufarbeitung kann analog zu den Beispielen 1-5 erfolgen.
  • Bei den Beispielen 1 bis 6 wurde eine Diaphragmazelle eingesetzt mit einer Anionenaustauschermembran auf Kunststoffbasis mit der Handelsbezeichnung MA 3148 der IONAC Chemical Co., New Jersey.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:
    • 1. Die Kosten der Herstellung großer Mengen an Silbernitratlösung aus gereinigtem Wasser und Silbernitrat entfallen.
    • 2. Die Kosten der Beseitigung des verschmutzten Elektrolyten entfallen.
    • 3. Kupfer wird in einer.Form gewonnen, die für die Weiterverarbeitung ausgesprochen günstig ist.
    • 4. Die Aufarbeitung von Silberniederschlägen oder zementiertem Silber wird vermieden.
    • 5. Die Raffinationszelle kann bei einem optimalen Kupfergehalt betrieben werden, so daß Silber größter Feinheit gewonnen werden kann.
    • 6. Begleitmetalle, insbesondere Kupfer, können aus dem Silberelektrolyten nach Bedarf in größeren Mengen und Geschwindigkeiten abgeführt werden, so daß sehr unreines Ausgangsmaterial ohne vorhergeschaltete Reinigungsschritte eingesetzt werden kann. Anoden mit Silbergehalten unter 95 % können in der Diaphragmazelle aufgelöst werden, wobei gleichzeitig Kupfer kathodisch gewonnen wird.
    • 7. Der wässerige Elektrolyt ist eine gleichionige, vorzugsweise salpetersaure Lösung. Es kommt zu keinen Verschmutzungen durch Fremdionen wie z.B. Sulfat oder Chlorid.

Claims (11)

1. Elektrolytisches Silberraffinationsverfahren, bei dem Rohsilber anodisch aufgelöst und Raffinatsilber kathodisch abgeschieden wird, wobei gleichzeitig aus dem gebrauchten Elektrolyten Begleitmetalle selektiv extrahiert und nach überführen in eine wässerige Phase gesondert kathodisch abgeschieden werden, sowie der regenerierte, begleitmetallarme Elektrolyt in die Raffination rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem gemeinsamen Elektrolysevorgang der gebrauchte Elektrolyt anodisch mit Silber angereichert sowie Begleitmetalle aus der wässerigen Phase kathodisch abgeschieden werden, wobei als Extraktionsschritt(e) gegebenenfalls eine Flüssigmembranpermeation, vorzugsweise in Kombination mit einer Lösungsmittelextraktion, vorgesehen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysevorgänge mit gleichionigen, insbesondere salpetersauren Lösungen durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Begleitmetalle, insbesondere nicht- oder schwerelektrolysierbare Metalle, wie W, nach ihrer selektiven Extraktion nach bekannten Verfahren unter Umgehung von Elektrolyse aufgearbeitet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gebrauchten Elektrolyten Cu extrahiert und gleichzeitig mit der anodischen Silberanreicherung kathodisch abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gebrauchten Elektrolyten zuerst Cu extrahiert wird und die Silberanreicherung erst vor der Rückführung in die Raffination erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gebrauchten Elektrolyten nach der Cu-Abtrennung aber vor der Silberanreicherung weitere Begleitmetalle, insbesondere Cd, Ni, Pd, Pt und/oder W extrahiert werden.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit mindestens einer Raffinationszelle, mindestens einer Extraktionseinrichtung zur Extraktion von Begleitmetallen aus dem gebrauchten Elektrolyten und zur Überführung der extrahierten Begleitmetalle in eine wässerige Phase, und mindestens einer Elektrolysezelle zur kathodischen Abscheidung von Begleitmetallen aus der wässerigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine gemeinsame Elektrolysezelle zur Anreicherung des gebrauchten Elektrolyten mit Silber und zur kathodischen Abscheidung von Begleitmetallen vorgesehen ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Elektrolysezelle als Diaphragmazelle ausgebildet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein anionisches Diaphragma insbesondere in Form einer Anionentauschermembran auf Kunststoffbasis vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Elektrolysezelle mit einer Rohsilberanode ausgerüstet ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionseinrichtung eine Einrichtung zur Flüssigmembranpermeation vorgesehen ist.
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