DE2530881C3

DE2530881C3 - Verfahren zur Gewinnung von Metallgehalten aus Ferro-Nickel

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Publication number: DE2530881C3
Application number: DE19752530881
Authority: DE
Inventors: Louis Rambouillet Demarthe Jean-Michel Viroflay Gandon, (Frankreich)
Original assignee: !METAL, Paris
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1978-01-26

Description

Tabelle I Analyse dreier	Arten von	Ferro-Nickel	C<>	Cr	Si
	Fe	Ni	O.b 1,8 2-2.5	1.6-1.7 0,001 0,001	J
»FN 25« »FN 70« »FN 90«	68-70 28 7- 7,5	23-25 70 90

Gegenwärtig werden die Ferro-Nickel-Legierungen als solche gehandelt, doch verhindert ihre Zusammensetzung offenbar ihre Verwendung für bestimmte Anwendungsfälle. Außerdem wird allgemein das im Ferro-Nickel enthaltene Kobalt trotz seines hohen Handelswerts nicht gewonnen.

Daher liegt der Erfindung zunächst die Aufgabe zugrunde, ein vollständiges Verfahren zur Verarbeitung von Ferro-Nickel auf hydrometallurgischem Weg anzugeben, das die Gewinnung der Metalle, wie Kobalt, Chrom und Eisen, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, in wenig aufwendiger Weise und in äußerst reiner Form zuläßt. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren ohne merkliche Abänderungen für jede Ferro-Nickel-Art unabhängig von ihrer Zusammensetzung anwendbar sein.

Aus »Chem. Abstr.« (1972), Ref. 36 339a sind die Auflösung von Ferro-Nickel mittels Salzsäure und die Trennung der gelösten Metalle mit Hilfe von Kationaustauschern, und zwar C₇ -Cio-Fettsäuren bekannt.

Die »Auszüge aus OS (Wila)«, Teil I 1970, OS 15 83 864 offenbaren die Auflösung Nickel enthaltender Legierungen z. B. mittels gasförmigen Chlors in wäßrigem Medium und die anschließende Trennung der wichtigen Bestandteile aus der Lösung oder deren Entfernung in Kombination durch nicht näher erläuterte naßchemische Methoden.

Nach »Chem. Z.B.« 1968, Nr. 26, Ref. 2387 ist die Extraktion des in sehr konzentrierten salzsauren Lösungen enthaltenen Ferrieisens mit Hilfe von Tributylphosphat für sich bekannt.

Weiter kennt man aus »Chem. Abstr.« 1972, Vol. 76, Nr. 14, Ref. 75 042 t ebenfalls für sich die Extraktion des Kobalts aus konzentrierten salzsauren Lösungen mittels einer Triisooctylamin enthaltenden Phase.

Schließlich offenbart »Industrial and Engineering Chemistry« 1958, S. 1763 bis 1767 für sich die Extraktion von Chrom Vl aus salzsaurer Lösung mit Hilfe einer neutralen Organophosphorverbindung, nämlich Tri-noctylphosphinoxid.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Gewinnung von gewerblich verwertbaren Metallgehalten aus Ferro-Nickel, gemäß dem das Ferro-Nickel zur Erzeugung einer Chloridlösung behandelt wird und die ίο in Lösung gegangenen Metalle mittels Ionenaustausch getrennt werden, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Aufschluß des Ferro-Nickels durch Chlor in is wäßrigem Medium und Filtration des Reaktionsrückstandes,

b) Oxydation und Ansäuern der beim Aufschluß erhaltenen Primärlösung auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 0,5 N,

c) Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Eisens durch Flüssig-Flüssig-Austausch mittels einer ersten, Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des Tribulylphosphats mittels einer ersten wäßrigen Phase unter

4S Bildung einer reinen Ferrichloridlösung,

d) Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Kobalts durch Flüssig-Flüssig-Austausch mittels einer zweiten, ein tertiäres Amin wie das Triisooctylamin enthaltenden organischen Phase

so und Regenerieren des tertiären Amins, mittels einer

zweiten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Kobaltchloridlösung,

e) Abtrennen des in störender Menge in der Primärlösung enthaltenen Chroms durch Flüssiges Flüssig-Austausch mittels einer dritten, eine Alkylphosphorsäure enthaltenden organischen Phase und Regenerieren dieser Phase mittels einer dritten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Chromchloridlösung, und Behandeln der Primärlö-

ho sung nach Abtrennen des Eisens, Kobalts und gegebenenfalls Chroms zur Erzeugung reinen Nickels oder einer gewerblich verwertbaren Nickelsalzform sowie Behandeln wenigstens einer der erhaltenen reinen Ferrichlorid-, Kobaltchlorid-

ds und gegebenenfalls Chromchloridlösungen zur

Erzeugung der entsprechenden reinen Metalle oder deren gewerblich verwertbaren Verbindungsformen.

Da wenigstens eine der reinen Metallchloridlösungen, die man erfindungsgemäß erhält, anschließend clektrolysiert wird, um das entsprechende Metall zu erzeugen, ist es vorteilhaft, zum Aufschluß des Ferro-Nickel-Ausgangsstoffs das Chlor zu verwenden, das im Zuge der Elektrolyse wiedergewonnen wird.

Was den obengenannten Verfahrensschritt c) der Abtrennung des in der Primärlösung enthaltenen Eisens betrifft, soll hier bemerkt werden, daß es bereits bekannt ist, diese Abtrennung mittels Tributylphosphats vorzunehmen, jedoch werden bei den bekannten Verfahren die zu einer geeigneten Extraktion des Eisens erforderlichen Chlorionen durch in starkem Überschuß in der Lösung enthaltene Salzsäure zugeführt.

Nun bringt dies Nachteile, insbesondere im Bereich der Elektrolyse, die den Übergang der gereinigten Nickelchloridlösung in den Zustand des reinen Nickels ermöglicht. Und zwar findet diese Elektrolyse unter günstigen Bedingungen statt, wenn der pH-Wert der Lösung nahe 4 ist, und dies erfordert eine Entfernung jeder übermäßigen Säure durch Zusatz einer Base, wie z. B. eines Nickel- oder Natriumkarbonats, was die Elektrolyse erschwert.

Dagegen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zur Eisenextraktion erforderlichen Chlorionen durch das Nickelchlorid selbst zugeführt, was einen wesentlichen Vorteil bedeutet, da überhaupt kein fremdes lon in die Lösung einzuführen ist. Jedoch muß, da das Verhältnis Fe/Ni im Ausgangs-Ferro-Nickel hoch ist, die Konzentration der mit dem Nickel verbundenen Chlorionen hoch sein, wobei der Löslichkeit von Ferrichlorid- und Nickelchloridmischungen Rechnung zu tragen ist.

Im Rahmen der Erfindung wurde auch gefunden, daß dieses Problem gelöst werden kann, wenn der Verfahrensschritt c) des Abtrennens des Eisens nacheinander folgende Verfahrensstufen umfaßt:

1) Kontaktierung der Primärlösung mit der ersten organischen Phase;

2) Konzentration der in der Verfahrensstufe 1) erhaltenen wäßrigen Phase;

3) Kontaktierung der konzentrierten wäßrigen Phase mit der in der Verfahrensstufe 1) erhaltenen organischen Phase;

4) Regenerieren der in der Verfahrensstufe 3) erhaltenen organischen Phase mittels der ersten wäßrigen Phase, die aus Wasser oder angesäuertem Wasser besteht;

5) Kontaktierung der in der Verfahrensstufe 3) erhaltenen wäßrigen Phase mit der in der Verfahrensr.tufe 4) regenerierten organischen Phase, und

6) Rückführung der von der Verfahrensstufe 5) stammenden organischen Phase zur Verfahrensstufei).

Dieses vorteilhafte Verfahren zum Abtrennen des Eisens ermöglicht in der Verfahrensstufe 3) die völlige Abtrennung des in der Nickelchloridlösung enthaltenen Ferrichlorids, wobei andererseits eine an Eisen gesättigte organische Phase erhalten wird, die durch einfache Regenerierung mit Wasser die Gewinnung einer Ferrichloridlösung mit hoher Konzentration ermöglicht Außerdem enthält dieses Verfahren zum Abtrennen des Eisens eine Zwischenkonzentrationsstufe, die auf jeden Fall vor dem Elektrolyse-Verfahrensschritt unerläßlich ist. Schließlich ermöglicht das Verfahren eine erhebliche Verringerung des Salzsäureverbrauchs.

Es ist noch zu bemerken, daß die Nickelchloridlösung vor dem Verfahrensschritt der Eisenablrennung einen schwach sauren Charakter aufweisen muß, um die Hydrolyse des Ferrieisens zu vermeiden. Dieser Säuregehalt hat kein mit dem der bekannten Verfahren gemeinsames Merkmal, da er z. B. in der Größenordnung von 0,3 N für eine 40 g/l Nickel enthaltende Lösung liegt, und auf jeden Fall wird beim erfindungsgemäßen Verfahren diese geringe Säuremenge durch Koextraktion mit dem Eisen in das Tributylphosphat ,ο abgetrennt. Man kann demnach direkt eine Nickelchloridlösung erhalten, deren pH-Wert nahe 2 ist. Was die das Ferrichlorid begleitende Säure betrifft, so kann sie in dem Fall wiedergewonnen werden, wo dieses Chlorid pyrohydrolysiert wird.

Was den oben erläuterten Verfahrensschritt e) des Abtrennens des in der Primärlösung enthaltenen Chroms betrifft, so ist dieser Verfahrensschritt nur dann unerläßlich, wenn die am Ende des Verfahrens der Elektrolyse zwecks Erzeugung reinen Nickels unterworfene Lösung mehr als etwa 5 ppm Chrom im Bereich der Elektroden enthält, denn dieses Metall stört dann ernstlich den guten Gang der Elektrolyse. Es wäre z. B. so bei Verwendung des »FN 25« genannten Materials als Ausgangs-Ferro-Nickel, dessen Analyse in der obigen Tabelle I angegeben ist.

Bei einem bekannten Verfahren erfolgt das Abtrennen des Chroms durch selektive Ausfällung des Chromhydroxids bei einem pH-Wert nahe 4, der mittels Zusatz von Nickelkarbonat justiert wird. Diese Technik erfordert also eine Filtration, die Herstellung eines Karbonatüberschusses und einen Dekantiervorgang, was den Verfahrensgang erschwert, und außerdem muß man sehr genaue Verfahrensbedingungen einhalten, um einen Chromgehalt unter 5 ppm zu erzielen.
Nun umfaßt erfindungsgemäß der gegebenenfalls vorgesehene Verfahrensschritt e) zum Abtrennen des Chroms vorzugsweise folgende Verfahrensstufen:
1) Kontaktierung der Primärlösung mit der dritter organischen Phase;

2) Waschen dieser organischen Phase mittels angesäuerten Wassers;

3) Extraktion des in der organischen Phase enthaltenen Chroms durch eine dritte wäßrige Phase darstellende konzentrierte Salzsäurelösung;
4) wenigstens teilweise intermediäre Salzbildung dieser organischen Phase mittels einer Natriumkarbonatlösung, und
5) Kontaktierung dieser organischen Phase mit einet Nickelchloridlösung.

Dieses Verfahren zum Abtrennen des Chroms ermöglicht es, leicht auf einen Restgehalt an diesem Metall deutlich unter 2 ppm zu kommen, was eine Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahrer bedeutet. Außerdem vermeidet, wie schon weiter oben angedeutet, das erfindungsgemäße Verfahren eine Filtration, und Fachkreise kennen die Bedeutung diese« Vorteils.

Schließlich soll noch bemerkt werden, daß das irr

Ferro-Nickel mit niedrigem Nickelgehalt erhaltene Chrom als verwertbar anzusehen ist da das Verhältnis Cr/Ni nahe 6% ist Im Vergleich mit den bekannter Verfahren bietet die Erfindung den Vorteil, eine Abtrennung des Chroms vom Nickel unter sehi geringen Nickelverlusten und ein Ausbringen de« Chroms von nahezu 100% zu ermöglichen.

Die folgende, nicht einschränkend zu verstehende Beschreibung ermöglicht ein besseres Verständnis dei Erfindung bei ihrer praktischen Verwirklichung. Sie isi

unter Berücksichtigung der Zeichnung zu lesen; darin zeigt

F i g. 1 schematisch die Verfahrensschritte des gesamten Verfahrens gemäß der Erfindung und

Fig. 2 und 3 ebenfalls schematisch die Einzelheiten s bestimmter Verfahrensschritte.

Das zu verarbeitende Ferro-Nickel wird zunächst granuliert, was mit dem genannten geschmolzenen Produkt mittels eines starken Wasserstroms nach einem bekannten Verfahren erfolgt, das im einzelnen hier nicht _!0 beschrieben werden soll, da es nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Das granulierte Ferro-Nickel wird in einem säulenartigen Reaktionsgefäß bei 1 (Fig. 1) durch Chlor in Gegenwart von Wasser aufgeschlossen. Der Aufschluß 1 findet bei einer Temperatur nahe 11O⁰C statt und wird so durchgeführt, daß man schwach saure Lösungen ohne Überschuß an Chlorierungsmittel erzeugt. Die Menge des verwendeten Chlors beträgt etwa das 1,5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Ferro-Nickels.

Das nach dem Aufschluß 1 erhaltene Erzeugnis wird bei 2 bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C filtriert, was einen eine gewisse Zahl von Verunreinigungen, wie z. B. Silizium, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel enthaltenden Rückstand 3 liefert. Man sieht, daß man so diese unerwünschten Elemente bereits zu Beginn abtrennen kann, was die weitere Abfolge der Verfahrensschritte erheblich vereinfacht. Außerdem wird der Aufschluß 1 vorzugsweise derart durchgeführt, daß man eine Lösung mit einer Dichte der Größenordnung von 1,3 oder 1,4 erhält, was eine gute Filtrationsgeschwindigkeit beim Filtrieren 2 sichert.

Dieses letztere führt andererseits zu einer Chloridlösung, die man anschließend bei 4 oxydiert. Tatsächlich befindet sich das zunächst in dieser Lösung enthaltene Eisen im Ferrozustand und muß zu Ferrieisen umgewandelt werden, was ihm eine größere Neigung zur Komplexbildung sichert, welche Eigenschaft in der weiteren Verfahrensschrittfolge ausgenutzt wird. 4c

Diese Oxydation 4 kann durch Zusatz von an Sauerstoff angereichertem Wasser oder durch Einfärbung von Chlor erfolgen. Außerdem setzt man, wenn es nötig ist, der Lösung eine derartige Menge Salzsäure zu, daß ihr Säuregrad zwischen 0,1 und 0,5 N liegt, um jede Gefahr einer Ausfällung von Ferrihydroxid zu vermeiden. Man erhält so eine Lösung 5, die die Chloride der im Ausgangs-Ferro-Nickel (Tabelle I) enthaltenen Metalle enthält, die man getrennt im reinen Zustand zu gewinnen wünscht.

Hierfür extrahiert man zunächst bei 6 das in der Lösung 5 enthaltene Eisen. Dieser Verfahrensschritt, wovon eine vorteilhafte Ausführungsart im einzelnen in Fig.2 veranschaulicht ist, wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels einer organischen Phase durchgeführt die aus in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstem Tributylphosphat gebildet wird.

Die Extraktion erfolgt in drei Stufen mit einer Zwischenkonzentrierung der Lösung, um einerseits die starke Affinität des Tributylphosphats für das Ferrieisen im Chloridmedium und andererseits den reagierenden Effekt des Nickelchlorids (NiCl₂) auszunutzen und gleichzeitig den Zusatz von Salzsäure und die Kristallisierung der gelösten Salze zu vermeiden.

Die erste Verfahrensstufe ist die eigentliche Extraktion 7: Die rohe oxydierte Lösung 5 wird z. B. in einer Gruppe von Mischer-Dekantierern mit der Tributylphosphatlösung kontaktiert, die in Fig.2 mit TBP bezeichnet ist und deren Umlaufweg eine Doppelstrichführung darstellt.

Die von der Extraktion 7 austretende gereinigte wäßrige Lösung wird anschließend bei 8 etwa dreifach konzentriert und bei 9 im Gegenstrom mit dem Tributylphosphat kontaktiert, das von der Extraktion 7 kommt und sich dann im gesättigten Zustand befindet.

Schließlich wird in einer dritten Verfahrensstufe 10 die von der Verfahrensstufe 9 kommende Lösung wieder im Gegenstrom mit dem Tributylphosphat kontaktiert, das bei 12 regeneriert wurde. Die Regenerierung 12 umfaßt die Kontaktierung der organischen Phase mit Wasser, das sich mit Ferrichlorid belädt.

Man erhält so einerseits eine wäßrige Ferrichloridlösung 13, die von der Regenerierverfahrensstufe 12 stammt, und andererseits die vom Eisen befreite wäßrige, andere Chloride enthaltende Lösung 11.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht weiter mit der Extraktion des Kobalts, die in F i g. 1 mit 14 angeordnet ist. Zunächst bringt man den Nickelgehalt der Lösung 11 auf einen Wert der Größenordnung von 150 g/l, was einem Kobaltgehalt von etwa 4 bis 5 g/l entspricht und im Einklang mit den relativen Anteilen von Nickel und Kobalt im Ausgangs-Ferro-Nickel ist.

Die Kobaltextraktion 14 erfolgt in einer einzigen Verfahrensstufe durch Flüssig-Flüssig-Extraktion im Gegenstrom mittels eines flüssigen anionischen, stark basischen Austauschers wie des in einem aromatischen Lösungsmittel gelösten Triisooctylamins.

Diese Flüssig-Flüssig-Extraktion ermöglicht eine nahezu totale Abtrennung des Kobalts einerseits vom Nickel und Chrom andererseits, die zur Gewinnung einer reinen Kobaltchloridlösung 28 führt, auf die noch eingegangen wird.

Was die Nickelchloridlösung 15 betrifft, die somit bereits bezüglich des Eisen- und des Kobaltgehalts gereinigt ist, unterwirft man diese anschließend, falls erforderlich, wie bereits weiter oben erklärt wurde, einem Verfahrensschritt zum Abtrennen des Chroms bei 16 (Fig. 1), dessen verschiedene Verfahrensstufen nach einer vorteilhaften Ausführungsart im einzelnen in Fig.3 dargestellt sind und sich als Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels eines kationischen Austauschers der Gruppe der Alkyl-Phosphorsäuren, wie z. B. der Diäthyl-2-phosphorsäure zusammenfassen lassen. Dieser Kationenaustauscher ist in Fig. 3 mit EHPA bezeichnet, und sein Umlaufweg ist mit Doppelstrichführung dargestellt. Er wird vorzugsweise in gelöster Form in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet.

Die Gesamtheit der Verfahrensstufen, die sämtlich Kontaktierungen im Gegenstrom darstellen, umfaßt folgende Phasen:

Wenigstens teilweise intermediäre Überführung des Kationenaustauschers in die Salzform, 18, durch eine Natriumkarbonatlösung;

Ersatz des in der organischen Phase enthaltenen Natriums bei 19 durch einen Teil der bei der Extraktion 16 gereinigten Nickelchloridlösung 17;
die eigentliche Extraktion des Chroms bei 16. Dieser Vorgang, der bei einem pH-Wert der Größenordnung von 3 bis 43 stattfindet besteht tatsächlich aus einem Austausch:
Cr³+ -f- NP⁺ Cr^⁺ + Ni- +

H ^a<l· H org. Lj org. lj aq.

die Symbole » lj aq.« und » l| org.« bedeuten, daß sich die

entsprechenden Kationen in der wäßrigen Phase bzw. in der organischen Phase befinden. Es soll außerdem bemerkt werden, daß die Nickelkonzentration der gereinigten Lösung 17 über der der zu behandelnden Lösung 15 liegt; Waschen 21 des mit Chrom beladenen Kationenaustauschers durch angesäuertes Wasser 22 mit einem pH-Wert nahe 1;

Reextraktion 20 des Chroms durch eine etwa 6fach normale Salzsäurelösung. Dieser Vorgang, der bei einer Temperatur der Größenordnung von 60 bis 70°C stattfindet, liefert eine Chromchloridlösung in Salzsäure, und man sieht im folgenden noch, wie diese Lösung verarbeitet wird.

Die reine Nickelchloridlösung !7, die sich aus diesem einstufigen Verfahren ergibt, wird bei 23 (Fig. 1) einer Elektrolyse nach einem bekannten Verfahren mit unlöslichen Anoden unterworfen. Man erhält so an der Kathode reines Nickel 24.

Ihrerseits wird die von dem Verfahrensschritt 6 der Eisenextraktion stammende Ferrichloridlösung 13 elektrolytisch zum Ferrozustand bei 25 reduziert, bevor sie bei 26 nach einem dem bei 23 für das Nickel durchgeführten analogen Verfahren elektrolysiert wird. Man erhält dann reines Eisen 27, und das bei den Elektrolyseschritten 23 und 26 freiwerdende Chlor kann zum Aufschluß von neuen Ferro-Nickel-Mengen bei 1 verwendet werden.

Die vom Verfahrensschritt 14 der Kobaltextraktion stammende Kobaltchloridlösung kann, wie schon ^o angedeutet wurde, ebenfalls einer Elektrolyse bei 28 mit Wiedergewinnung des Chlors unterworfen werden, wobei reines Kobalt 29 erhalten wird.

Schließlich kann die salzsaure Ch.-omchloridlösung, die vom Verfahrensschritt 16, 20 (F i g. 3) der Chromextraktion stammt, bei 30 destilliert werden, um die Salzsäure auszutreiben, was reines Chromchlorid 31 der Formel CrCI j ergibt. Das Chlorid kann, wie für die anderen Metalle angeben, weiter behandelt werden, um reines metallisches Chrom zu erzeugen.

Es sei auch noch erwähnt, daß die Überführung einer gegebenen Chloridlösung zum entsprechenden Metall auch auf andere Weise erfolgen kann. Man könnte z. B.

eine Pyrohydrolyse der Lösung vornehmen und das erhaltene Oxid reduzieren.

Um die verschiedenen im Ausgangs-Ferro-Nickel enthaltenen Metalle verwertbar zu machen, ist es andererseits nicht immer nötig, sie in die metallische Form überzuführen. Demnach können auch die Chloride selbst nach Kristallisation als solche oder nach Umwandlung in andere Salze, wie z. B. Sulfate, gewerblich verwertet werden.

Das folgende Beispiel ist dazu bestimmt, den Fachleuten zahlenmäßige Angaben zu liefern, die ihnen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen.

Beispiel

Bei diesem Beispiel ist der Ausgangsstoff ein Ferro-Nickel mit etwa 25% Nickel, genannt »FN 25«, dessen Analyse in Gew.-% die folgende ist:

Element
Fe Ni

Co

Cr

Si

Gehalt

68 25 0.6

1,6

Dieses Material wird derart zerkleinert, daß es einen mittleren Durchmesser von 0,9 mm aufweist, und wird dann durch ein Gemisch von Wasserdampf und gasförmigem Chlor bei einer Temperatur v( η 110⁰C in einer nicht ausgekleideten, im Gegenstrom arbeitenden Säule aufgeschlossen.

Im oberen Teil der Säule führt man 116 g/h Ferro-Nickel und im unteren Teil das gasförmige Gemisch mit einem Durchsatz entsprechend 64 l/h Chlor ein.

Man erhält so 0,55 l/h einer Lösung, deren Dichte bei 25°C 1,35 ist, was belegt, daß ihre Konzentration an Metallchloriden nahe der Sättigung liegt. Nach einer kontinuierlichen Filtration bei 2 erhält man eine Lösung, deren Analyse in der folgenden Tabelle 11 wiedergegeben ist.

Diese Tabelle gibt gleichfalls die Gehalte an jedem Element im Rückstand 3 sowie die Ausbeute der Löslichmachung als »Solubilisationsgrad« an.

Tabelle II

Analyse
Ni

Fe Cr

Co

Lösung (g/l)
Rückstand (%)
Solubilisationsgrad (¹Va)

49

0,45
99,9

Die Oxydation der so erhaltenen Lösung bei 4 erfolgt mit Chlor in einer Gegenstromsäule. Die Einzelheiten dieses Verfahrensschritts sind die folgenden:

Tabelle III

Durchsatz der Lösung
Durchsatz an Chlor
Temperatur der
Oxydationsfront
Chlorausbeute

6,45 l/h
145 l/h

60-80⁰C
>99,9%

125

2,5 99,8 3,02
1,5
94,5

1,17
0,01
99,9

0,05 N

Potential der austretenden

Lösung

Kontaktzeit

1,05VoIt
10 min

Die Extraktion des Eisens bei 6 aus der oxydierten Lösung 5 wird, wie oben unter Hinweis auf Fig.2 beschrieben, durchgeführt, und die folgende Tabelle IV gibt die Analyse der Ausgangslösung 5, der Lösung nach der Konzentration 8, der Lösung nach der zweiten Verfahrensstufe 9 der Kontaktierung mit dem Tributylphosphat, der vom Eisen befreiten Lösung 11 und des Ferrieluats 13, d.h. der nach der Regenerierung 12 erhaltenen Eisenchloridlösung an.

Tabelle IV

	Ni	Ie
	g/l	g/i
Ausgangslösung (5)	J7	115
Lösung nach der 1. Stufe (7) und	IU	12b
Konzentration (8)
Lösung nach der 2. Stufe (9)	I IJ	46,7
Ferrieluat (13)	0,2b	I 10

Cr

(o

g/l

0,02

0,012

II' (N)

0,4 0.2«

0.18

Man stellt fest, daß das Nickelausbringen über 99,3% ist, obwohl die organische Phase am Ausgang der Verfahrensstufe 9 nicht gewaschen wird, und man sieht außerdem, daß die Ausbeute der Eisenextraktion 99,94% beträgt.

Die Kobaltextraktion bei 14 mittels in einem aromatischen Lösungsmittel gelösten Triisooctylamins erfolgt in fünf Etagen mit einem Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase (O/A) von 0,75. Das Waschen der organischen Phase und deren Regenerierung mit Hilfe einer zehntelnormalen Salzsäurelösung erfolgen in zwei bzw. sechs Etagen mit einem O/A-Verhältnis von 200 bzw. 8,5.

Die folgende Tabelle V zeigt die Gehalte an Nickel, Kobalt und H+ -Ionen der Lösung vor der Entkobaltungbei 11, der vom Kobalt befreiten Lösung 15 und des Kobalteluats, d. h. der durch Regenerierung des Triisooctylamins erhaltenen Kobaltchloridlösung.

Tabelle V

Lösung

Ni
g/l

Co

g/l

Lösung vor Behandlung 150 4,27

Von Co befreite Lösung 150 < 0,004

Kobalteluat 0,01b 51,7

(N)
0,15
0.21
0.14

Anzahl der Extraktionsetagen

(16in Fig.3)

Anzahl der Waschetagen

(21 in F ig. 3)

Anzahl der Reextraktionsetagen

20inFig.3)

16
16
8 Volumen der organischen
Extraktionsphase (EHPA)
Konzentration der Waschlösung (21) an HCI

Volumen der Waschlösung (21) Konzentration der
Reextraktionslösung (20)
an HCI

Volumen der Reextraktionslösung (20)
Konzentration der
Salzbildungslösung (18)
an Na)COj

Volumen der Lösung (19)
zum Ersatz von Na

1.7 V

0,44 N 0,2 V

6N 0,34 V

1 M 0,157 V

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

Cr (g/l)

Ni (g/l)

;,5 Wäßrige gereinigte

Lösung 17

Von der Reextraktion 20
abströmende wäßrige

Phase
EHPA nach dem

Waschen 21

EHPA nach der

Reextraktion 20

0,00015 105

20 1

4 0,08

0,080 0.00016

Die Chromextraktion 16 wird nun an Hand von Beispielen genauer erläutert, die auf der Verwendung einer synthetischen Lösung basieren, die 100 g/l Nickel und 7 g/l Chrom enthält und deren pH-Wert 3 ist.

Die Arbeitsbedingungen sind im folgenden angegeben, wobei die Menge jeder angetroffenen Lösung im so Verhältnis zur als 1 angenommenen Menge der zu behandelnden Lösung mit ^bezeichnet wird. Demnach bedeutet beispielsweise für eine gegebene Lösung oder Phase die Angabe 2 V, daß zwei Volumina dieser Lösung oder dieser Phase zur Behandlung eines Volumens der zu behandelnden Lösung, die in die Anlage eintritt, benötigt werden. Diese Angabe soll außerdem andeuten, daß beim kontinuierlichen Betrieb der Durchsatz an dieser Lösung oder dieser Phase gleich dem doppelten Durchsatz der zu behandelnden ho Lösung sein muß.

Man stellt fest, daß das Chrom vollkommen von der zu behandelnden wäßrigen Lösung abgetrennt und daß es auch leicht aufs neue von der organischen Behandlungsphase extrahiert ist.

Bei einer zweiten Versuchsserie verwendet man nur zehn Extraktionsetagen und sechs Waschetagen, doch liegt das in der organischen Phase (EHPA) enthaltene Reagens zum Teil in Form eines Nickelsalzes und zum Teil in Säureform vor.

Zur Extraktion und /um Waschen gelten die folgenden Bedingungen:

Volumen des mit Nickel versalzten

organischen Reagens 1,5 V

Volumen des Reagens in

Säureform 0,4 V

HO-Konzentration der

organischen Waschphase 0,4 N

Volumen der wäßrigen

Waschphase 0,15 V

Unter diesen Bedingungen erhält man folgende Ergebnisse:

Wäßrige gereinigte
Lösung 17
EHPA nach dem
Waschen 21

Cr (g/I)

< 0,0001
4.525

Ni (g/l)

106.25
1,010

Man schließt daraus, daß es möglich ist, die Zahl der Extraktions- und Waschetagen unter der Bedingung zu verringern, daß wenigstens teilweise die Form modifiziert wird, unter der man das organische Extraktionsreagens einführt.

Bei einer dritten Versuchsreihe verwendet man nur acht Extraktionsetagen und acht Waschetagen, doch wird der Säuregrad der salzsauren Waschlösung auf 0,5 N mit einem Volumen von 0,2 V gebracht. 1,5 V organischen Reagenzmittels werden vor der ersten Extraktionsetage in Form von Nickelsalz eingeführt, während man 03 Vdieses Reagenzmittels in Säureform auf Höhe der 5. Etage einführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Cr (g/I) Ni (g/l)

Gereinigte wäßrige
Lösung 17
EHPA nach dem
Waschen 21

Tabelle VI
Anode

Kathode

Stromdichte

Klemmenspannung

Temperatur

pH-Wert

Zusammensetzung des Bades
Gesamtgehaltan
Fe-lonen
Anfangsgehalt an
Fe³ Η— Ionen
Nach Reduktion Fe-⁴
Gesamt-Fe

kathodisches Ausbringen
der Reduktion
vonFe^J+ zu Fe^{2 +}
Ausbringen der
Chlorwiedergewinnung

0,001 110,5

3,53 0,325

Man sieht also, daß man hierbei Interesse haben kann, den Säuregrad und den Durchsatz der salzsauren Waschlösung zu erhöhen, doch ist es klar, daß die Fachleute als Funktion der jeweils vorliegenden Forderungen leicht einen geeigneten Kompromiß zwischen den Werten der verschiedenen gegebenen Parameter bestimmen können. Ebenso erfordert, obwohl die erste Versuchsreihe offenbar bessere Ergebnisse als die zweite liefert, die Durchführung der ersten eine ausgedehntere Anlage sowie einen größeren Verbrauch an basischem Reagenzmittel zur Versalzung des Lösungsmittels. So müssen die Fachleute einen Kompromiß zwischen einer Erhöhung der Selektivität zu Lasten eines höheren Gestehungspreises und einer Verringerung der Selektivität zu Gunsten einer Erniedrigung des Gestehungspreises wählen.

Das Ergebnis der verschiedenen oben beschriebenen Verfahrensstufen ist eine Gruppe von vier reinen Lösungen:

eine Nickelchloridlösung 17,

ein Ferrieluat 13,

ein Kobalteluat und ein Chromeluat 20.

Es soll nun beschrieben werden, wie man vom Ferrieluat zum reinen Eisen gelangen kann.

Das Ferrieluat 13 wird zunächst einer elektrolyt!- sehen Reduktion 25 unterworfen, die dazu bestimmt ist, die in der Lösung enthaltenen Ferriionen in den Ferrozustand zu überführen. Die Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:

Graphit

+ Diaphragma

Titan

12 A/cm²

3,1 bis 4.1 V

70⁰C

0,5

150 g/l

150 g/l
84%

80%
80%

Die so erhaltene, im wesentlichen Ferroionen enthaltende Lösung wird anschließend einer Elektrolyse 26 unterworfen, die an der Kathode reines Eisen 27 liefert. Die Arbeitst dingungen dieser letzten Elektrolyse sind die folgenden:

Tabelle VII

Stromdichte

Spannung

Temperatur pH-Wert

Kathodisches Ausbringen

6 A/dm²
3-5,8 V
90⁰C
1,10
93%

Elektrolysierte Lösung

Gesamt-Fe mit 98% Fe²⁺ 120 g/l

Regenerierung durch Lösung zu 85% Fe²⁺

Man sieht, daß die vorstehenden Einzelheiten ein vollständiges Verfahren ergeben, um ausgehend von Ferro-Nickel die folgenden Metalle im reinen Zustand zu erhalten: Nickel, Eisen, Kobalt und Chrom.

Es sei indessen hier daran erinnert, daß die Erzeugung dieser Metalle aus den verschiedenen erhaltenen Lösungen auf verschiedene Weise erfolgen kann.

Andererseits kann die Nutzbarmachung dieser Metalle unter verschiedene Formen stattfinden: Reinmetall in Form von Kathoden oder Pulver, Legierungen, verschiedene Salze usw. „. Insbesondere läßt sich das Eisen leicht in Form von Ferrichlorid gewerblich verwertbar machen, wie es zur Behandlung von Wasser verwendet wird. Das beschriebene Verfahren läßt sich von Fachleuten als Funktion der besonderen zu erhaltenen Form jeweils ohne weiteres anpassen.

Schließlich ist leicht erkennbar, daß das beschriebene Verfahren ohne Verlassen des Bereichs der Erfindung verschiedene Abänderungen erfahren kann.

So könnten zusätzliche Verfahrensstufen eingeführt werden, um andere in der vom Aufschluß des Ferro-Nickels stammenden Lösung enthaltene Verunreinigungen abzutrennen. Außerdem können die besonders hervorgehobenen organischen Reagentien durch andere gleichwertige oder durch lonenaustauschharze mit äquivalenter Wirkung ersetzt werden.

Hicr/u .1 HKiH

Claims

.1° Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von gewerblich verwertbaren Metallgehalten aus Ferro-Nickel, gemäß dem das Ferro-Nickel zur Erzeugung einer Chloridlösung behandelt wird und die in Lösung gegangenen Metalle mittels Ionenaustausch getrennt werden, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: ι ο

a) Reaktionsangriff des Ferro-Nickels durch Chlor in wäßrigem Medium und Filtration des Reaktionsrückstandes,

b) Oxydation und Ansäuern der beim Reaktionsangriff erhaltenen Primärlösung auf einen Wert '⁵ im Bereich von 0,1 bis 0,5 N,

c) Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Eisens durch FIüssig-Flüssig-Austausch mittels einer ersten, Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des Tributylphosphats mittels einer ersten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Ferrichloridlösung,

d) Abtrennen des in der Primärlösung enthaltenen Kobalts durch FIüssig-Flüssig-Austausch mittels einer zweiten, ein tertiäres Amin wie das Triisooctylamin enthaltenden organischen Phase und Regenerieren des tertiären Amins mittels einer zweiten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Kobaltchloridlösung,

e) Abtrennen des in störender Menge in der Primärlösung enthaltenden Chroms durch FIüssig-Flüssig-Austausch mittels einer dritten, eine Alkylphosphorsäure enthaltenden organischen Phase und Regenerieren dieser Phase mittels einer dritten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Chromchloridlösung, und
Behandeln der Primärlösung nach Abtrennen des Eisens, Kobalts und gegebenenfalls Chroms zur Erzeugung reinen Nickels oder einer "*° gewerblich verwertbaren Nickelsalzform sowie Behandeln wenigstens einer der erhaltenen reinen Ferrichlorid-, Kobaltchlorid- und gegebenenfalls Chromchloridlösungen zur Erzeugung der entsprechenden reinen Metalle oder ⁴^ deren gewerblichen verwertbaren Verbindungsformen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärlösung und/oder eine der so reinen Ferrichlorid-, Kobaltchlorid- und Chromchloridlösungen einer Elektrolyse zur Erzeugung der entsprechenden Metalle unterworfen werden und das bei der Elektrolyse freiwerdende Chlor zum Aufschluß-Verfahrensschritt a) rückgeführt wird. <$

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reine Ferrichloridlösung einer ersten Elektrolyse zur wenigstens teilweisen Umwandlung des Ferrichlorids in Ferrochlorid und danach einer zweiten Elektrolyse zur Erzeugung (,o reinen Eisens unterworfen wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) des Abtrennens des Eisens nacheinander folgende Verfahrensstufen umfaßt: (>s

1) Kontaktierung der Primärlösung mit der ersten organischen Phase,

2) Konzentration der in der Verfahrensstufe 1) erhaltenen wäßrigen Phase,

3) Kontaktierung der konzentrierten wäßrigen Phase mit der in der Verfahrensstufe 1) erhaltenen organischen Phase,

4) Regenerieren der in der Verfahrensstufe 3) erhaltenen organischen Phase mittels der ersten wäßrigen Phase, die aus Wasser und angesäuertem Wasser besteht,

5) Kontaktierung der in der Verfahrensstufe 3) erhaltenen wäßrigen Phase mit der in der Verfahrensstufe 4) regenerierten organischen Phase, und

6) Rückführung der organischen Phase zur Verfahrensstufe 1).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt e) die Chromabtrennung folgende Verfahrensstufen umfaßt:

1) Kontaktierung der Primärlösung mit einer eine Alcoylphosphorsäure enthaltenden dritten organischen Phase und Regenerieren dieser Phase mittels einer dritten wäßrigen Phase unter Bildung einer reinen Chromchloridlösung;

2) Waschen dieser organischen Phase mittels angesäuerten Wassers,

3) Extraktion des in dieser organist'ien Phase enthaltenen Chroms durch eine die dritte wäßrige Phase darstellende konzentrierte Salzsäurelösung,

4) wenigstens teilweise intermediäre Salzbildung der organischen Phase mittels eines basischen Stoffes und

5) Kontaktierung der organischen Phase mit einer Nickelchloridlösung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Stoff Natriumkarbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) des Chloraufschlusses in wäßrigem Medium bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110⁰C erfolgt und die verwendete Chlormenge im Bereich vom !,Ofachenbiszum 1,1 fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einer Elektrolyse unterworfenen Lösungen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärlösung beim Verfahrensschritt d) der Kobaltabtrennung auf eine Chlorionenkonzentration von wenigstens 5 N eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt e) der Chromabtrennung erfolgt, falls der Chromgehalt der Primärlösung im Bereich der Elektroden der elektrolytischen Behandlung über 5 ppm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt e) der Chromabtrennung das Waschen der organischen Phase mittels angesäuerten Wassers einer Säurekonzentration im Bereich von 0,1 bis 1 N erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten organischen Phase enthaltene Alkylphosphorsäure wenigstens zu ²Z₃ in der Form ihres Nickelsalzes verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrometallurgischen Verarbeitung von Ferro-Nickel zwecks Gewinnung der verschiedenen darin enthaltenen Metalle, wobei es sich im wesentlichen um Nickel, Kobalt, Eisen und gegebenenfalls Chrom handelt, im reinen Zustand oder in anderer geweblich verwertbarer Form.

Es ist bekannt, daß man Ferro-Nickel durch reduzierendes Schmelzen von an Kieselsäure und Magnesiumoxid reichen oxydischen nickelhaltigen Erzen erhält. Man unterwirft anschließend das geschmol-

S zene Metall einer mehr oder weniger weit getriebenen Raffination, um einen mehr oder weniger großen Teil des Eisens abzutrennen. Man kann so einen ganzen Bereich von Ferro-Nickel-Legierungen erhalten, die außerdem in verschiedenen Anteilen mehrere Verunrei-

iü nigungen, wie Kobalt, Chrom, Silizium und Kohlenstoff enthalten. Drei in der Industrie anzutreffende Typen solcher Legierungen enthalten etwa 25 bzw. 70 bzw. 90 Gew.-% Nickel und werden manchmal »FN 25« bzw. »FN 70« bzw. »FN 90« genannt. Die Analyse dieser Legierungen ist in der folgenden Tabelle I in Gew.-% angegeben.