DE3423713C2

DE3423713C2 - Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus sauren wäßrigen Lösungen, die Arsen und andere Metalle enthalten

Info

Publication number: DE3423713C2
Application number: DE3423713A
Authority: DE
Inventors: Agostino Baradel; Renato Mestre Guerriero; Luigi San Donato Milanese Rivola; Guiseppe Padua/Padova Veronese
Original assignee: SAMIM AZIONARIA MINERO-METALLURGICA SpA ROM/ROMA IT Soc; Samim Azionaria Minero Metallurgica SpA Rom/roma Soc
Current assignee: NUOVA SAMIM SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1986-01-16
Also published as: AU3009084A; AT391884B; ZW9684A1; ES8507353A1; FI842702A0; IT8321977A0; CA1228734A; PT78855A; GB8416162D0; PL248598A1; FI79722B; PL143949B1; TR22338A; AU566693B2; DD226865A5; FR2548654A1; GB2151220A; IT1194304B; PT78855B; IN161361B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsen von wäßrigen Lösungen, die Arsen und andere Metalle enthalten, und besteht darin, daß die saure wäßrige Lösung in Kontakt mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gebracht wird, welches das Arsen enthält, worauf das Arsen aus dem organischen Lösungsmittel mittels eines Gegenlösungsmittels re-extrahiert wird. nd einerseits das Fenster und andererseits die auf den Stellplatten angeordnete

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Lösung zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 6, eingestellt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsen von sauren Lösungen, die neben Arsen noch andere Metalle enthalten.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Extraktion von Arsen aus einem schwefelsauren Kupfersulfat-Elektrolyt, der noch übliche Verunreinigungen enthält.

Praktisch wird das ganze Kupfer technisch durch eine elektrolytische Raffination von Rohkupfer erzeugt, das aus ungefähr 99,5% Kupfer besteht und Arsen zusammen mit vielen anderen Fremdelementen enthält Derartiges Rohkupfer wird aufgeschmolzen, zu Blechen vergossen und bildet die Anode einer Elektrolysezelle.

Der Elektrolyt ist eine Lösung von Kupfersulfat, die eine große Menge an freier Schwefelsäure enthält.

Der Elektrolyse-Strom verursacht eine Auflösung des Kupfers an der Anode, wobei gleichzeitig das Kupfer an der Kathode abgeschieden wird. Von den Verunreinigungen, die in der Anode enthalten sind, verbleiben einige in nichtaufgelöster Form und bilden den sogenannten »Anodenschlamm«, während andere Elemente, die unedler als Kupfer sind, elektrochemisch aufgelöst werden. Eines der letzteren ist Arsen, dessen Konzentration daher konstant ansteigt, wodurch sich die Notwendigkeit ergibt, dieses Arsen zu entfernen, um eine Verunreinigung des Produktes zu vermeiden.

Es existieren auch noch andere metallurgische Probleme, zu deren Lösung die Steuerung des Arsengehaltes sowie seine Entfernung sehr wichtig sind.

Ein derartiges Problem liegt im Falle der Gewinnung von Kupfer durch ein elektrolytisches Schwefelsäureverfahren unter Einsatz von unlöslichen Anoden aus Rückständen vor, beispielsweise den Kupfer enthaltenden Schäumen, die auf die Reinigungsstufen der primären Bleimetallurgie zurückgehen.

Der Arsengehalt sowie der Gehalt anderer Verunreinigungen muß daher gesteuert werden. Eine bekannte Methode sieht die periodische Entfernung eines Teiles des Kupfer-Eiektrolyten vor, der einer elektrolytischen Vielstufenabtrennung unterzogen wird, wobei As als As-Cu-Legierung abgeschieden wird.

Die Elektrolyse von Lösungen mit einem geringen Gehalt an Kupfer und einem hohen Gehalt an Arsen birgt jedoch die Gefahr des Auftretens von Arsin, eines extrem toxischen Gases, und erfordert daher besondere Methoden und Vorsichtsmaßnahmen.

Die anschließende Recyclierung der Legierung wirft darüber hinaus Probleme mit technischem und wirt-ο schaftlichem Charakter auf.

Es ist daher von besonderem Interesse, ein einfacheres Verfahren zur selektiven Entfernung von Arsen aus dem Kupfer-Elektrolyten oder aus stark sauren Lösungen zur Verfügung zu haben.

Es sind bereits Methoden bekannt, die eine Extraktion des Arsens aus dem Kupfer enthaltenden Elektrolyten mittels geeigneter organischer Lösungen vorsehen, die als aktive Hauptkomponente Tributylphosphat enthalten. Aus derartigen Lösungen kann das Arsen mittels Wasser oder saurer oder alkalischer wäßriger Lösungen cT£ct»"inr»t ynci durch Ausfäüun⁰" s!s Sulfid untsr Einsatz von Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfiden oder als Arsentrioxid unter Einsatz von Schwefeldioxid oder Sulfiten abgetrennt werden.

Beispielsweise wird in der DE-OS 26 03 874 die Abtrennung von Arsen von Kupfer aus Lösungen beschrieben, die unter Verwendung von Schwefelsäure angesäuert worden sind, und zwar durch Extraktion unter Einsatz von Kohlenwasserstofflösungen, die 50 bis 75% Tributylphosphat und zusätzlich 5% oder weniger eines hochsiedenden Alkohols enthalten, dessen Funktion ausdrücklich dahingehend beschrieben wird, daß er die Bildung einer dritten Phase bei der Zunahme der Arsenkonzentration in der organischen Phase hemmt

In der DE-OS 26 15 638 wird der Einsatz von Trialkyl-, Triaryl- oder Triarylalkylphosphaten, insbesondere Tributylphosphat, verdünnt mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und enthaltend kleinere Mengen Isodecanol, beschrieben.

In der GB-PS 15 51 023 wird die Verwendung einer Kohlenwasserstofflösung, die 40 bis 75% Tributylphosphat und bis zu 15% eines quaternären Ammoniumsalzes, vorzugsweise Methyltricaprylammoniumchlorid oder eine Mischung von Methyltri(C8—Cio)alkylammoniumchloriden enthält, zur Extraktion von Arsen aus sauren Lösungen beschrieben.

In allen drei erwähnten Fällen müssen erhebliche Mengen an Tributylphosphat, ein sehr toxisches Produkt, verwendet werden, wobei in dem dritten Falle eine weitere Zunahme der Toxizität der organischen Extraktionsmischung infolge des Zusatzes eines quaternären Ammoniumsalzes in Kauf zu nehmen ist.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es möglich ist, das Arsen von dem Kupfer enthaltenden Elektrolyten oder ganz allgemein aus sauren Lösungen zu entfernen, die andere Metallionen enthalten, und zwar in einfacher und billiger Weise mit einem hohen Wirkungsgrad, wobei die vorstehend erwähnten toxischen Produkte vermieden werden, indem einfach die Extraktion des Arsens durch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel durchge-

führt wird

Von den organischen Lösungsmitteln, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, seien als nicht begrenzende Beispiele i-PentanoI, n-Hexanol, 2-Äthyl-l-hexanci, Isodecanol, n-Dodecanol, i-Dodecanol oder Mischungen davon erwähnt Das 2-Äthyl-l-hexanol wird bevorzugt

Sogar dann, wenn dies zu einer weniger günstigen Verteilung des Arsens zwischen der wäßrigen und der organischen Phase führt, kann die Verdünnung des Alkohols oder der Mischung aus Alkoholen mit aliphatischen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und das Vermischen dieser Bestandteile in einigen Fällen von Vorteil sein, um die Dichte und/oder die Viskosität der organischen Phase herabzusetzen.

Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu der wäßrigen Phase kann zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und 6 variieren.

Das Strippen des Arsens aus der organischen Phase kann ohne Schwierigkeiten unter Verwendung eines Gegenlösungsnniiels durchgeführt werden, das aus alkalischen Lösungen, beispielsweise 1 N NaOH, neutralen Lösungen oder salzartigen sauren Lösungen, wie beispielsweise 0,1 M H₂SO* besteht Vorzugsweise wird eine neutrale oder leicht saure wäßrige Lösung von Natriumsulfat verwendet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen zylindrischen Scheidetrichter mit einem Fassungsvermögen von 250 ml werden 45 ml einer wäßrigen Lösung, die 200 g/l Schwefelsäure, 45 g/l Kupfer und 5,90 g/l Arsen enthält ehigeiührt 135 ml 2-Äthylhexanol werden zugesetzt worauf dw ganze Mischung während 5 min stark geschüttelt wird. Nach einem Absetzenlassen trennen sich die Phasen. 5 ml der Wasserphase werden für Analysenzwecke abgezogen und den restlichen 120 ml 2-Äthyl-hexanol zugesetzt

Die Extraktion wird wiederholt und das beschriebene Verfahren sechsmal erneut ausgeführt wobei immer das Verhältnis der organischen Phase zu der Wasserphase auf einem Wert von 3 gehalten wird.

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Extraktionsstufe Extrahieries Arsen

(Nr.) (4b)

38,1 62,7 78,6 86,8 91,5 933

45

50

Beispiel 2

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Alkohol in der	Extrahiertes Arsen
organischen Phase (%)	(%)
100	40,5
90	39,0
70	37,4
50	323
30	24,3

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung der gleichen Zusammensetzung wie im Falle der vorstehenden Beispiele sowie unter Einhaltung eines Verhältnisses der organischen Phase zu der wäßrigen Phase von 3 werden Extraktionen mit verschiedenen Alkoholen durchgeführt Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Alkohol

Extrahiertes Arsen

30

35

40

N-Octanol 2-Äthyl-l-hexanol

Isooctanol*) Isononanol*) Alkohol-Gemisch'·)

29,8 404 31,0 29,7 31,6

Bemerkungen: *) technisch rein

) Mischung aus linearen n-paraffinischen Alkoholen, die ungefähr zu 60% aus n-Alkoholen bestehen, die 12 und 13 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiel 4

In einen zylindrischen Scheidetrichter mit einem Fassungsvermögen von 100 ml werden 40 ml einer Lösung eingeführt die 1,4 g/l Arsen in 2-Äthyl-l-hexanol enthält 40 ml destilliertes Wasser werden zugesetzt und das Ganze wird stark während 5 min geschüttelt Nach einem Absetzenlassen wird die wäßrige Phase abgetrennt und durch weitere 40 ml destilliertes Wasser ersetzt, worauf das Extraktionsverfahren wiederholt wird. Das Verfahren wird eJi drittes Mal wiederholt Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Extraktionsstufe (Nr.)

Reextrahiertes Arsen

55 99,2 99,9 100

Unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 sowie unter Einhaltung eines Verhältnisses zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase von 3 werden fünf Extraktionen unter Einsatz von 2-Äthyl-l-hexanol, verdünnt mit verschiedenen Mengen einer Lösungsmittelmischung 60% aliphatischen Kohlenwasserstoffen. 20% naphthenischen Kohlenwasserstoffen und 20% aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt.

Beispiel 5

In einem zylindrischen Differentialkontaktierungsgefäß des horizontalen Typs, das zur Durchführung von kontinuierlichen Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktionen mit einer Gesamtfließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten von bis zu 3 l/h geeignet ist, wird eine wäßrige Lösung, die enthält:

Cu 39,1 g/l

Ni 6,9 g/l

As 5,72 g/I

H₂SO₄ 200 g/l

im Gegenstrom aufeinanderfolgend 30 h lang mit 2-Äthyl-l-hexanoI in einem Volumenverhältnis von 1 :5 behandelt Die organische Phase wird darauf in einem Kontaktierungsgefäß des beschriebenen Typs unter Einsatz einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem pH von 2 unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von 4 :1 reextrahiert
Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Extraktion:

wie in der wäßrigen Phase 1,12 g/l

wie in der organischen Phase 0,92 g/l

extrahiertes As 80,4%

Ni und Cu liegen nicht in der organischen Phase vor.

Strippen:

wie in der organischen Phase 0,098 g/l

wie in der wäßrigen Phase 3,58 g/l

reextrahiertes As 97,0%

30

40

45

50

.55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Arsen aus sauren wäßrigen Lösungen, die Arsen und andere Metalle enthalten, insbesondere aus schwefelsauren Kupfer-Elektrolytlösungen, mittels einer organischen Phase und Strippen der abgetrennten organischen Phase auch unter Anwendung des G'eichstromverfahrens oder des Gegenstromverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phase ein mit Wasser nicht mischbarer Alkohol mit 5 bis 13 C-Atomen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol i-Pentanol, 2-Äthyl-l-hexanol, i-Decanol, n-Decanol, i-Dodecanol sowie deren Mischungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren