DE1240836B - Anordnung zur Elektrolyse von Alkali-salzloesungen nach dem Amalgamverfahren und zurZersetzung des Amalgams - Google Patents

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COId

Deutsche Kl.: 121-1/08

C25 B - 1 /3 8 /

Nummer: 1 240 836

Aktenzeichen: E 20432 IV a/121

Anmeldetag: 10. Januar 1961

Auslegetag: 24. Mai 1967

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Elektrolyse von Alkalisalzlösungen nach dem Amalgamverfahren und zur Zersetzung des Amalgams, bestehend aus durch umlaufendes Quecksilber miteinander verbundener Elektrolyse- und Amalgamzersetzungszelle und einer in den Quecksilberfluß zwischen den Zellen angeordneten Quecksilberreinigung.

Um einen wirtschaftlichen und wirksamen Betrieb der unter Anwendung einer Quecksilberkathode arbeitenden Elektrolyseanordnung zu erzielen, ist es wichtig, sicherzustellen, daß sich das Alkalimetall-Amalgam nur in der Zersetzungszelle und nicht in der Elektrolysezelle zersetzt. Es ist wichtig, die Zersetzung in der Elektrolysezelle zu verhindern, da jede derartige Zersetzung zur Bildung von Alkalihydroxyd und Wasserstoff in dieser Zelle führt. Dies würde nicht nur den Wirkungsgrad des Stromes der Zelle verringern, wodurch der Verbrauch elektrischer Energie pro Einheit Endprodukt der Elektrolyse erhöht wird, sondern die -OH- und — OCl-Ionen würden an der Anode entladen und somit der Graphitverbrauch erhöht werden, wobei die weitere ernstliche Gefahr auftritt, daß der in Freiheit gesetzte Wasserstoff und das an der Anode entwickelte Chlor zu einem explosiven Gasgemisch führen könnten.

Es wurde gefunden, daß bestimmte metallische Verunreinigungen bei deren Vorliegen in der Elektrolysezelle eine ausgeprägte Wirkung auf den Elektrolysevorgang dadurch nehmen, daß dieselben die Zersetzung des Amalgams in der Zelle fördern, und zwar oftmals in einem derartigen Ausmaß, daß eine praktische Durchführung der Elektrolyse auf Grund der gefährlichen Entwicklung von Wasserstoff unmöglich wird.

Die gefährlichsten Verunreinigungen sind Metalle, wie Vanadin, Chrom, Molybdän und Titan. Weitere Metalle, wie Nickel und Eisen, sind ebenfalls gefährlich, jedoch in einem geringeren Ausmaß. Offensichtlich sind die gefährlichsten Metalle diejenigen, die in einer Form bestehen können, die nicht leicht in dem Quecksilber oder Amalgam löslich ist. Der Mechanismus ihrer nachteiligen Wirkung ist nicht vollständig geklärt, obgleich die Wirkung der Metalle seit langem bekannt ist.

Die Menge der Verunreinigungen der oben angegebenen Art, die zusammen mit dem Alkalimetall auf der Quecksilberkathode zu einem bestimmten Zeitpunkt abgelagert wird, ist außerordentlich gering, und diese Menge beeinflußt den Elektrolyseprozeß nicht bemerkenswert nachteilig und kann somit ohne weiteres geduldet werden. Die ausgefällten Verunrei-

Anordnung zur Elektrolyse von Alkalisalzlösungen nach dem Amalgamverfahren und
zur Zersetzung des Amalgams

Anmelder:

Electrochemical Processes, Inc.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. J. F. Wochinger, Patentanwalt,

München 13, Tengstr. 39

Als Erfinder benannt:

Alexis Georges Basilevsky,

Sea Cliff, Long Island, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. März 1960

nigungen verbleiben jedoch in der fließenden Quecksilberkathode während deren Umlauf in der Vorrichtung und häufen sich allmählich durch weitere ausfallende Mengen während der kontinuierlichen Arbeitsweise der Elektrolysezelle so lange an, bis diese Verunreinigungen eine Konzentration erreichen, die die Elektrolyseumsetzung erheblich beeinflußt, und die weiter oben angegebenen gefährlichen Umsetzungen einzutreten beginnen. Es ist somit notwendig, entweder das Quecksilber zu verwerfen, wenn die Konzentration der Verunreinigungen einen gefährlichen Wert erreicht, oder es ist notwendig, die Verunreinigungen von dem Quecksilber abzutrennen und den Quecksilberumlauf durch die Vorrichtung mit gereinigtem Quecksilber erneut aufzunehmen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die erste Alternative unmöglich, da bei einer typischen Elektrolysevorrichtung unter Anwendung einer Quecksilberkathode mehrere Tonnen Quecksilber angewandt werden und sich ein Verwerfen des Quecksilbers bei Erreichen einer zu hohen Konzentration der Verunreinigungen auf Grund der Kosten verbietet. Es ist somit notwendig, eine Reinigung durchzuführen. Hierzu sind bereits viele Methoden bekanntgeworden. Die Verunreinigungen treten jedoch in außerordentlich feinverteilter Form auf, und deren wirksame Abtrennung gelingt nicht ohne sehr erhebliche

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Schwierigkeiten. Als entsprechende Maßnahmen in dieser Hinsicht sind sowohl physikalische Vorrichtungen als auch Behandlungen vermittels eines chemischen Ausfällens bekanntgeworden. Eine bis jetzt hierzu angewandte allgemeine Verfahrensweise bestand darin, das Quecksilber innerhalb bestimmter Intervalle aus den Zellen zu entfernen und dasselbe in einer getrennten Vorrichtung vermittels Destillation zu reinigen. Eine derartige Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß es notwendig ist, eine oder mehrere Zellen in ihrem Arbeitsgang zu unterbrechen, wodurch sich nicht nur eine entsprechende Verringerung der Produktion ergibt, sondern auch die leeren Zellen den nachteiligen Wirkungen einer schnellen Korrosion ausgesetzt werden, wobei gleichzeitig Verunreinigungen gebildet werden, die sich anschließend aus dem Quecksilber ganz besonders schwierig entfernen lassen. Weiterhin sind die während der Destillation gebildeten Quecksilberdämpfe sehr giftig, und man muß die allergrößte Sorgfalt aufwenden, um deren Austritt zu verhindern. Weiterhin verbleiben die Verunreinigungen als eine heiße feste Masse in der Destillationsvorrichtung, und deren Entfernung ist mit vielen Problemen verbunden. Obgleich somit die Destillation z. B. in der britischen Patentschrift 665 225 als ein Mittel zur Reinigung in Vorschlag gebracht worden ist, stellt dies jedoch keineswegs eine zufriedenstellende Lösung des Problems dar.

Es sind ebenfalls chemische Verfahrensweisen bekanntgeworden, wie z. B. in der USA.-Patentschrift 1 970 974 ausgeführt, jedoch sind diese nicht nur mit erheblichen Kosten für die Reagenzien zur Entfernung der bei der Destillation anfallenden Verunreinigungen verbunden, sondern es wird auch ein großer Quecksilberüberschuß benötigt, damit eine ausreichende Qiiecksilbermenge durch die Elektrolysevorrichtung geführt werden kann, während das verunreinigte Quecksilber einer Reinigung unterworfen wird. Hierdurch wird natürlich eine wesentliche zusätzliche Investierung für das Quecksilber bedingt, da notwendigerweise während der Behandlung, unabhängig davon, ob es sich um eine chemische oder physikalische Behandlung handelt, ein gewisser Verlust an Quecksilber eintritt. Somit lassen die bekannten Behandlungsweisen vom praktischen Standpunkt aus viel zu wünschen übrig.

Die mit den vorbekannten Vorrichtungen und Verfahrensweisen verbundenen Nachteile werden nun vermittels der neuartigen Anordnung zur Elektrolyse von Alkalisalzlösungen nach dem Amalgamverfahren und zur Zersetzung des Amalgams überwunden. Diese Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrolyse- und Zersetzungs- oder zwischen Zersetzungs- und Elektrolysezelle oder aber in beiden zwischen den Zellen verlaufenden Leitungen eine von einem Absetzgefäß gefolgte Zentrifuge, die das Quecksilber bzw. das amalgambeladene Quecksilber von den Fremdamalgamen und sonstigen Verunreinigungen abtrennt, eingeschaltet ist.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Elektrolysesystem und erläutert eine typische Anordnung der Einheiten, durch die das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ausgeführt werden kann;

F i g. 2 zeigt eine abgewandelte Form des in der F i g. 1 erläuterten Systems;

F i g. 3 zeigt eine weitere abgewandelte Form des Systems nach Fig. 1.

In der F i g. 1 wird durch das Bezugszeichen 10 eine Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode angegeben, die einen Elektrolyteinlaß 12, einen Elektrolytauslaß 14, einen Quecksilbereinlaß 16 und einen Amalgamauslaß 18 aufweist. Durch das Bezugszeichen 20 ist eine Zersetzungszelle angezeigt, die einen Amalgameinlaß 22, einen Quecksilberauslaß 24 mit

ίο einem Wassereinlaß 26 und einen Alkaliauslaß 28 aufweist. Der Amalgamauslaß 18 der Zelle 10 ist mit dem Amalgameinlaß 22 der Zelle 20 durch eine Leitung 30 verbunden. In ähnlicher Weise ist der Quecksilberauslaß 24 der Zelle 20 durch eine Leitung 32 mit dem Quecksilbereinlaß 16 der Zelle 10 verbunden, um so den Kreis für die bewegte Quecksilberkathode aufrechtzuerhalten. In der Leitung 32 ist eine Pumpe 34 angeordnet, um so das in Freiheit gesetzte Quecksilber zu dem Quecksilbereinlaß der

ao Elektrolysezelle 10 anzuheben. Erfindungsgemäß ist eine mit der Absetzeinheit verbundene Zentrifuge in wenigstens einer der Leitungen 30 und 32 angeordnet. In der in der F i g. 1 gezeigten Ausführungsform ist die Zentrifuge in der Leitung 32 durch das Bezugszeichen 38 angezeigt, und man sieht, daß das gesamte aus der Zersetzungszelle 20 kommende, in Freiheit gesetzte Quecksilber in die Zentrifuge 38 eintritt, in der das Quecksilber in eine die Verunreinigungen enthaltende leichtere Fraktion und eine praktisch aus reinem Quecksilber bestehende schwere Fraktion getrennt wird. Die schwerere Fraktion läuft weiter durch die Leitung 32, um so unter der Einwirkung der Pumpe 34 in die Elektrolysezelle 10 zurückgeführt zu werden. Eine Zweigleitung 40 für die leichtere Fraktion des in der Zentrifuge 38 abgetrennten Quecksilbers tritt in die unter Schwerkrafteinwirkung arbeitende Absetzvorrichtung 42 ein. In der Absetzvorrichtung steigen die Verunreinigungen zu der Oberfläche des Quecksilbers auf und werden von Zeit zu Zeit abgezogen. Das von Verunreinigungen befreite Quecksilber setzt sich ab und fließt durch die Rückleitung 46 zurück zu der Leitung 32. Man sieht, daß die Rückleitung 46 das Quecksilber in die Leitung 32 zwischen der Zersetzungszelle 20 und der Zentrifuge 38 abgibt, d. h. vor dem Eintreten in die Zentrifuge. Wenn somit noch irgendwelche Verunreinigungen in dem Quecksilber verbleiben, werden dieselben erneut dem Zentrifugieren unterworfen, so daß das zu der Pumpe 34 fließende Quecksilber praktisch frei von Verunreinigungen ist.

Wie in der F i g. 1 gezeigt, weist die durch das Bezugszeichen 42 angezeigte Absetzvorrichtung einen praktisch kreisförmigen äußeren Tank 50 und eine innere konzentrische Zwischenwand 52 auf, die sich nach unten bis zu einer geringfügig über dem Boden 54 des Tanks 50 liegenden Höhe erstreckt. Die Leitung 40, die die leichtere in der Zentrifuge 38 abgetrennte Fraktion führt, mündet in ein Einlaßrohr 56, das sich zentral durch den Boden 54 erstreckt und nach oben zu der Zwischenwand 52 bis zu einer Höhe verläuft, die wesentlich über der Höhe der unteren Kante der Zwischenwand liegt. Die Spiegelhöhe des Quecksilbers in dem Tank 50 wird durch einen Überlauf 58 bestimmt, der mit der Leitung 46 zur Rückführung des abgesetzten Quecksilbers in die Hauptleitung 32 des Quecksilberkreislaufes in Verbindung steht. Bekanntlich weist Quecksilber ein

sehr hohes spezifisches Gewicht auf. Die Verunreinigungen zeigen jedoch wesentlich geringere spezifische Gewichte, so daß dieselben dazu neigen, an die Oberfläche des Quecksilbers aufzusteigen, sobald hierzu eine Gelegenheit gegeben wird. Bei Eintritt der stark verunreinigten Quecksilberfraktion durch die Leitung wird dasselbe in die innerhalb der Zwischenwand 52 definierte Kammer abgegeben. Die Verunreinigungen steigen allmählich zu der Oberfläche der Quecksilbermasse in dieser Kammer auf, und das Quecksilber bewegt sich allmählich nach unten und tritt unter der Trennwand hindurch in den ringförmigen Raum zwischen der Trennwand und der Tankwand. Sodann fließt das Quecksilber über den Überlauf 58 aus. Die Verunreinigungen sammeln sich auf der Quecksilberoberfläche innerhalb der Trennwand an und lassen sich in Zeitabständen leicht abziehen. Es versteht sich, daß andere Bauarten der Absitzvorrichtung bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, und das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die besondere Bauart der Absetzvorrichtung oder der anderen Einheiten der Vorrichtung in dem System in der gezeigten Weise beschränkt.

Es versteht sich somit, daß die Elektrolysezelle 10, die Zersetzungszelle 20, die Zentrifuge 38 und die Pumpe 34 eine bekannte Bauart aufweisen können. So kann z. B. die Elektrolysezelle 10 eine Bauart aufweisen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 550 231 oder 2 704 743 gezeigt ist. Die Zersetzungszelle kann andererseits eine senkrechte Type sein und die Bauart besitzen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 588 469 gezeigt ist, oder dieselbe kann ein waagerechter Typ sein und die Bauart aufweisen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 610 908 gezeigt ist.

Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform ist die Zersetzungszelle 20 als eine senkrechte Einheit gezeigt. Dieselbe kann jedoch ohne weiteres durch eine waagerechte Einheit beliebiger bekannter Bauart ersetzt werden. Die Zentrifuge stellt zweckmäßigerweise eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennvorrichtung dar, wie sie z. B. auf Seite 1000 des Buches »The Chemical Engineers' Handbook« von John H. Perry, 3. Ausgabe, gezeigt ist.

Wie erwähnt, schwimmen die in der Absetzvorrichtung abgetrennten Verunreinigungen auf der Quecksilbermasse in der Absetzvorrichtung und können von Zeit zu Zeit, z. B. einmal am Tag, ohne irgendwelchen Probleme entfernt werden. Diese Verunreinigungen können gelagert und gegebenenfalls später in bekannter Weise destilliert werden, um so die geringen Quecksilbermengen zurückzugewinnen, die in den Verunreinigungen allgemein enthalten sind. Naturgemäß wird die Menge der so abgetrennten Verunreinigungen lediglich von der Menge der in das System mit dem zu elektrolysierenden Salz eingeführten Menge der Verunreinigungen abhängen sowie ebenfalls von den Graphitanoden und dem in den Zersetzer eingeführten Wasser. Die Menge der Verunreinigungen kann somit sehr stark von einer Produktionsstätte zur anderen schwanken.

Die Elektrolyse- und Zersetzungszelle wird zweckmäßig in üblicher Weise betrieben, um so eine wirksame Elektrolyse und daran anschließende Zersetzung des während der Elektrolyse gebildeten Amalgams durchzuführen. Fließgeschwindigkeiten, Stromdichten, Anteile der an der Umsetzung teilnehmenden Materialien und Temperaturen sind die gleichen, wie sie üblicherweise bei derartigen Vorrichtungen angewandt werden, die nicht das erfindungsgemäße Reinigungssystem enthalten.

In der obigen Beschreibung sind die Zentrifuge und die Pumpe als getrennte Einheiten gezeigt worden. Die Funktionen der Pumpen und der Zentrifuge können jedoch gegebenenfalls kombiniert werden, und der Quecksilberstrom kann durch die in der

ίο kombinierten Einheit auftretenden Kräfte zu der Elektrolysezelle zurückgedrückt werden.

Wie weiter oben angedeutet, kann die Zentrifuge 38 in der Leitung 32 oder in der Leitung 30 angeordnet sein, so daß das nach der Zersetzung des Amalgams entstehende Quecksilber und nicht das frisch gebildete Amalgam behandelt wird. Es können auch zwei Zentrifugen angewandt werden, wobei die eine in der Leitung 30 und die andere in der Leitung 32 vorgesehen ist. Diese Abwandlungen sind in den F i g. 2 und 3 gezeigt, in denen ähnliche Teile durch die gleichen Bezugszeichen angezeigt sind.

So ist in der F i g. 2 die Zentrifuge 38 in der Leitung 30 angeordnet, die von dem Auslaß 18 der Elektrolysezelle zu dem Einlaß 22 der Zersetzungszelle führt. Die leichtere Fraktion tritt zu der Absetzvorrichtung 42, und die abgesetzte Fraktion wird durch die Leitung 46 zu der Leitung 30 vor der Zentrifuge 38 zurückgeführt.

In der F i g. 3 ist eine Zentrifuge 38 in der Leitung 30 und eine zweite Zentrifuge 38 in der Leitung 32 angeordnet, die zu der Zersetzungszelle 20 führt. Jede Zentrifuge ist mit einer Absetzvorrichtung 42 in einer Anordnung verbunden, wie sie in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Somit ist die erste Zentrifuge in der Leitung 30 in der gleichen Weise, wie es in der F i g. 2 gezeigt ist, und die zweite Zentrifuge in der Leitung 32 in der gleichen, wie es in der F i g. 1 gezeigt ist, angeordnet.

Das folgende spezifische Beispiel erläutert weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren.

In einer Elektrolysezelle 1 mit Quecksilberkathode, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 550 231 offenbart ist, wird Sole mit 25 Gewichtsprozent NaCl in den Einlaß 12 mit einer Geschwindigkeit von 170 l/min eingeführt. Gleichzeitig wird durch den Einlaß 16 Quecksilber eingeführt, das man über den Zellenboden mit einer Geschwindigkeit von 406 kg/min fließen läßt. Der Zelle wird elektrischer Strom mit einer Belastung von 150 000 A zugeführt.

Die in Freiheit gesetzten Gase werden durch den Gasauslaß 14 a, und der elektrolysierte Elektrolyt durch den Auslaß mit einer Geschwindigkeit entfernt, die derjenigen der eintretenden Sole entspricht. Gleichzeitig wird das in der Zelle gebildete und etwa 0,5 Gewichtsprozent Natrium enthaltende Amalgam aus derselben durch den Amalgamauslaß 18 mit einer Geschwindigkeit von etwa 407 kg/min entfernt und in eine Zersetzungszelle 20 eingeführt, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 558 469 gezeigt ist.

Das aus der Zersetzungszelle 20 austretende Quecksilber, aus dem das Natrium entfernt worden ist, das jedoch noch die gesamten in der Elektrolysezelle 10 in einer Konzentration von etwa 6 ppm gesammelten Verunreinigungen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 406 kg/min der Zentrifuge 38 zugeführt. Auf dem Weg zu der Zentrifuge vermischt sich dasselbe mit dem aus der Leitung 46 von der Absetzvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von

etwa 21,5 kg/min kommenden Quecksilber, und die Gesamtmenge von 427 kg/min tritt in die Zentrifuge ein.

In der Zentrifuge wird das Quecksilber in zwei Teile getrennt, und zwar einen leichteren und einen schwereren Teil. Der leichtere Teil fließt mit einer Geschwindigkeit von 21,5 kg/min und enthält praktisch die gesamten in dem eintretenden Quecksilber enthaltenen Verunreinigungen sowie die noch nicht vollständig in der Absetzvorrichtung abgetrennten Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen liegen in der leichteren Fraktion in einer Konzentration von etwa über 120 ppm vor. Der schwere Teil der Fraktion, der praktisch keine Verunreinigungen enthält, wird zu dem Einlaß der Quecksilberpumpe 34 mit einer Geschwindigkeit von 406 kg/min geführt und durch die Leitung 32 in die Elektrolysezelle 10 zurückgepumpt.

Die leichtere in der Zentrifuge abgetrennte Fraktion tritt in den Absetztank 42, in dem die Verunreinigungen, die wesentlich leichter als Quecksilber sind, sich von dem Quecksilber abtrennen und auf der Oberfläche der Quecksilbermasse in der Absetzvorrichtung angehäuft werden. Das praktisch keine Verunreinigungen mehr aufweisende Quecksilber tritt, wie bereits weiter oben ausgeführt, mit einer Geschwindigkeit von 21,5 kg/min zurück und wird mit dem aus dem Zersetzer 20 kommenden Quecksilber vermischt. Das so vermischte Quecksilber wird sodann wieder in die Zentrifuge eingeführt.

Die Einführung des aus der Absetzvorrichtung austretenden Quecksilbers in den Quecksilberstrom vor der Zentrifuge kompensiert die Tatsache, daß durch die Absetzvorrichtung gegebenenfalls nicht eine vollständige Abtrennung der Verunreinigungen bewirkt wird, und somit werden die gegebenenfalls nicht in der Absetzvorrichtung abgetrennten Verunreinigungen daran gehindert, erneut in die Elektrolysezelle 10 eingeführt zu werden. Die Menge der aus der Zelle bei dem vorliegenden Beispiel entfernten Verunreinigungen beträgt etwa 3,72 kg pro Tag. Das obige Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren bei der Durchführung in einer Vorrichtung, deren Anordnung in der F i g. 1 gezeigt ist. Es versteht sich jedoch, daß das Verfahren in ähnlicher ίο Weise in der Vorrichtung nach den Anordnungen der F i g. 2 und 3 unter Erzielung entsprechender Ergebnisse durchgeführt werden kann, wobei die gleichen Fließgeschwindigkeiten und Arbeitsbedingungen angewandt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anordnung zur Elektrolyse von Alkalisalzlösungen nach dem Amalgamverfahren und zur Zersetzung des Amalgams, bestehend aus durch umlaufendes Quecksilber miteinander verbundener Elektrolyse- und Amalgamzersetzungszelle und einer in den Quecksilberfluß zwischen den Zellen angeordneten Quecksilberreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrolyse- und Zersetzungs- oder zwischen Zersetzungs- und Elektrolysezelle oder aber in beiden zwischen den Zellen verlaufenden Leitungen eine von einem Absetzgefäß gefolgte Zentrifuge, die das Quecksilber bzw. das amalgambeladene Quecksilber von den Fremdamalgamen und sonstigen Verunreinigungen abtrennt, eingeschaltet ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Schweizerische Patentschrift Nr. 288 422.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen