DE2260392A1

DE2260392A1 - Verfahren zur behandlung einer schwefelwasserstoffhaltigen salzloesung

Info

Publication number: DE2260392A1
Application number: DE2260392A
Authority: DE
Inventors: Tex Houston; Vernon Hugo Schievelbein; Leonhard Allen Shankle; Herbert Neil Wade
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1972-12-09
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS4874402A; NL7217251A; SE396061B; IT973217B; GB1374010A; US3783943A; CA1016104A; BE793734A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer
schwefelwasserstoffhaltigen Salzlösung, insbesondere einer aus untertägigen Kohlenwasserstofflagerstätten geförderten Salzlösung.

Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in Salzlösungen,
die bei einer Vielzahl von Arbeitsvorgängen auf dem Ölfeld und in der Raffinerie behandelt werden müssen, bringt schwierige Probleme mit sich. Derartiges Wasser ist hochkorrosiv gegenüber Einrichtungen aus Metall und,der Atmosphäre aus-

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gesetzt, verschmutzt der aus der sauren Salzlösung in Freiheit gesetzte Schwefelwasserstoff die Luft bis zu einem Grad, bei dem eine Beschädigung der Geräte und der Gebäude eintreten kann, und der von Pflanzen und Tieren nicht mehr vertragen wird.

Viele industrielle Verfahren, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus sauren Salzlösungen entwickelt worden sind, haben häufig zu Luftverschmutzung geführt. Zu diesen Verfahren gehören: die Belüftung von Wasser, wobei große Mengen Schwefelwasserstoff in die Atmosphäre entweichen können? Hindurchblasen von Abgas durch die saure Salzlösung,( Strippen) und Abziehenlassen des Schwefelwasserstoffs mit dem Abgas in die Luft; Durchblasen von Luft durch die saure Salzlösung, Einschließen der den Schwefelwasserstoff enthaltenden Luft und Verbrennen zu geruchlosem, aber ebenso gefährlichem Schwefeldioxid j Strippen mit Kohlenwasserstoff-Gas oder -Gasen und Verbrennen in Luft zu Schwefeldioxid usw. Alle diese Methoden können angewendet werden, um Schwefelwasserstoff aus saurer Salzlösung zu entfernen, aber in jedem Fall ist eine erhebliche Luftverschmutzung damit verbunden.

Das Strippen von Schwefelwasserstoff aus Salzlösungen ohne Luftverschmutzung ist möglich, wenn ein inertes Gas, z.B.

Erdgas oder Stickstoff als Strip-Gas benutzt wird und der Schwefelwasserstoff vom Strip-Gas nach einem der chemischen oder physikalischen Verfahren, wie sie von der Erdgas-In-

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dustrie her "bekannt sind, z.B. das MEA-(Monoäthanolamin-), DEA-(Diäthanolamin-), Giammarco-, Vetrocoke-, Thylox-, Perox- und Manchester-Verfahren oder durch Benutzung von Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalk- oder Eisen-haltigen Lösungen,entfernt wird. Obwohl diese Verfahren sehr wirksam zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in der Weise, daß keine Luftverschmutzung eintritt, sind, so sind doch die Kosten für die Chemikalien, Einrichtungen und die Durchführung selbst so hoch, daß sie wirtschaftlich nicht immer tragbar sind.

Es ist möglich, durch Zugabe von Chemikalien zur sauren Salzlösung ihren Schwefelwasserstoffgehalt in gewissem Umfang zu kontrollieren. Der Zusatz von genügend Ätzalkali, so daß der pH-Wert der Salzlösung auf 8,5 oder höher gehalten wird, verhütet das Freiwerden von Schwefelwasserstoff, aber wegen der'Menge benötigten Ätzalkalis verbieten häufig die Kosten ein solches Vorgehen. Chlor oder Schwefeldioxid können ebenfalls zur Regelung des Schwefelwasserstoffs benutzt werden, aber diese Gase sind teuer, gefährlich und" schwer zu handhaben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Salzlösungen zu schaffen, bei welchem die Luftverschmutzung durch den unerwünschten Schwefelwasserstoff und der ihn begleitenden Abgase vermieden wird. Dieses Verfahren soll sich insbesondere bei der Sekundärgewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus untertägigen Formationen anwenden lassen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung einer Schwefelwasserstoff-haltigen Salzlösung, insbesondere einer aus untertägigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätten geförderten Salzlösung, welches dadurch gekennnzeichnet ist, daß die Lösung elektrolyseert wird, so daß Natriumhypochlorit

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entsteht, welches mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung einer Salzlösung mit erheblich vermindertem Schwefelwasserstoff gehalt reagiert.

Die Erfindung soll nun näher beschrieben werden.

In ihrem weitesten Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung einer mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Salzlösung gerichtet. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung elektrolysiert wird, um Natriumhypochlorit zu bilden, welches mit dem Schwefelwasserstoff reagiert, was zu einer Salzlösung mit einem verminderten Sulfid-Gehalt führt. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Sekundär-Gewinnungsverfahren gerichtet, bei welchem die Schwefelwasserstoff-haltige Salzlösung, die gleichzeitig mit dem öl gefördert wird, wie vorstehend beschrieben behandelt wird, um die Schwefelwasserstoff-Konzentration herabzusetzen,und die so behandelte Salzlösung wieder in die Formation gedrückt wird.

Diese Ausführungsform der Erfindung, bei welcher flüssige Kohlenwasserstoffe aus einer untertägigen Formation, in die eine Eindrückbohrung und eine Förderbohrung niedergebracht sind, gefördert werden, umfaßt folgende Stufen:

a) Eindrücken einer Salzlösung durch die Eindrückbohrung in die Formation,

b) Treiben der Salzlösung zur Förderbohrung,

c) Abziehen eines Gemisches von flüssigen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff-haltiger Salzlösung aus der Förderbohrung,

d) Abtrennen der flüssigen Kohlenwasserstoffe von der Schwefelwasserstoff-haltigen Salzlösung,

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e) Unterwerfen der Schwefelwasserstoff-haltigen Salzlösung einer Elektrolyse, so daß Natriumhypochlorit entsteht, welches sich mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung einer Salzlösung eines erheblich verminderten Schwefelwasserstoffgehaltes^umsetzt,

f) Abtrennen und Entfernen des Unlöslichen aus der behandelten Salzlösung, und

g) Wiedereindrücken der so behandelten Salzlösung in die Eindrückbohrung.

Die Erfindung wird nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den hier beigefügten Figuren näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsförm des erfindungsgemäßen Verfahrens

Fig. 2 eine Elektrolysenzelle, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. ·

Ein Gemisch aus saurer Salzlösung und öl, welches mit Schwefelwasserstoff verunreinigt ist und von einer Förderbohrung in einem ölfeld kommt und nach dem Sekundär-Gewinnungsverfahren unter Anwendung einer WasseriLutung'gefördert worden ist, tritt durch Leitung 10 in das Behandlungssystem ein und wird zu einem ölabscheider 11 weitergeleitet; dieser kann ein Klärgefäß oder ein Klärgefäß mit anschließender ölabschöpfvorrichtung sein; vom. Abscheider 11 wird das öl durch Leitung 12 entfernt und als gefördertes Öl zu einem Vorratstank geführt. Die.im Abscheider 11 zurückgebliebene saure Salzlösung gelangt über Leitung 13 in einen eingeschlossenen Umlauftank 14. . ■ . ,.

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Die saure Salzlösung wird von dem Umlauf tank 14 durch Leitung 15 abgezogen und mittels einer Pumpe 16 durch Leitung 17 in eine geschlossene Elektrolysenzelle 18 geführt. Eine Gleichstromquelle 19 ist mit den Elektroden der Elektrolysenzelle über die Leiter 19a und 19b verbunden. Irgendeine der vielen bekannten Hypochlorit-Zellen kann als Elektrolysenzelle bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die behandelte Salzlösung, die (1) die Elektrolysenprodukte einschließlich Natronlauge, Chlor und Wasserstoff, (2) Natriumhypochlorit, welches sich in der Zelle durch Umsetzung von Chlor mit Natronlauge gebildet hat, (3) Schwefel und Sulfationen (gewöhnlich als Natriumsulfat), welche sich durch Umsetzung von Natriumhypochlorit mit Schwefelwasserstoff gebildet haben, enthält, wird zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff aus der Elektrölysierzelle 18 abgezogen und zu dem Umlauftank 14 mittels Leitung 20 geführt. Von der Bildung von Natronlauge in der Zelle stammendes Wasserstoffgas wird von Leitung 20 abgezogen und über Leitung 21 einem geeigneten Verwertungssystem zugeführt. Die behandelte Salzlösung wird vom Umlauftank 14 durch Leitung 22 zu einem Absetzbehälter 23 und von dort über Leitung 24 zu einem zweiten Absetzbehälter 25 befördert. In den Absetzbehältern 23 und können sich feste Materialien, wie Schwefel und anderes Unlösliches, das in der Salzlösung vorhanden ist, aus ihr absetzen. Vom Behälter 25 wird die behandelte Salzlösung durch Leitung 26 zu einem bewegten oder mit Rührer versehenen Mischtank 27 geführt. In diesem Mischtank 27 wird der Salzlösung Alaun als Flockungsmittel zugesetzt. Die behandelte Salzlösung wird durch Leitung 28 abgezogen und zu einem Sandfilter 29 geschickt, wo restliche suspendierte Feststoffe entfernt werden. Die am Sandfilter 29 auslaufende behandelte Salzlösung wird mittels Leitung 30 einem Pumptank 31 zugeführt und von dort über Leitung 32 zu der Einlaßseite einer Hochdruckpumpe 33 gebracht. Der Auslaß der Hochdruckpumpe 33 ist über Leitung 3^ ^mi"t den Eindrückbohrun-

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gen des Feldes zum Wiedereindrücken der Salzlösung in die Förderformation verbunden.

Bei der Elektrolyse wird an der Anode Chlor erzeugt: 2 Cl" ► Cl' + 2e~

und an der Cathode Hydroxylionen

2e~ + 2H₂O *> H₂ + 2 OH"

In der benutzten Hypochloritzelle strömt die Salzlösung mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Elektroden, daß die Elektrolysenprodukte darin eingemischt werden, wenn sie schnell von den Elektroden weggespült werden»und unter diesen Bedingungen vereinigt sich das gebildete Chlor mit dem Hydroxid nach der Gleichung

+ 2 OH"—&> Cl" + ClO" + H₀O

Das Hypochlorition (C10~) reagiert dann mit dem Schwefelwas serstoff gemäß den folgenden Gleichungen:

H₂S + OCl" * S⁰ + H₂O +Cl"

2 OH" +H₀S +4 OCl"—► SO²" + 4 Cl" + 2 H₀O

So -wird durch Elektrolysieren der Schwefelwasserstoff in ungiftigen, nicht korrosiven und unlöslichen Schwefel und wasserlösliches ungiftiges und nicht verdampfbares Sulfa* übergeführt.

Die Temperatur, bei welcher die saure Salzlösung in der Zelle

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elektrolysiert wird, ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 45°C. Die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Salzlösung variiert innerhalb weiter Grenzen, obwohl sie im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 5oo ppm liegen wird.

Wie weiter oben gesagt^ ist die Erfindung nicht auf die Verwendung irgendeiner besonderen Hypochloritzelle beschränkt. Die in Fig. 2 gezeigte Zelle ist mit Erfolg zur Verminderung des Schwefelwasserstoffgehalts von saurer Salzlösung benutzt worden. Das Zellengehäuse 61 war ein Stahlrohr eines Innendurchmessers von 13,97 cm und einer Länge von 304,80 cm, und war an einem Ende abgeschlossen. Dieser Abschnitt des Rohres bildete die Kathode, welche bei 62 an den Minuspol einer Gleichstromquelle 63 über den Leiter 62a angeschlossen war. Der Pluspol der Stromquelle war durch ein Amperemeter 64 mit dem Plus-Anschluß 65 der Zelle verbunden. Der Plusanschluß war' ein. zylindrischer galvanisierter Eisenstab in der Größe von 1,905 cm zu 45,72 cm, der in Längsrichtung in der Mittellinie der Zelle 61 eingebaut war und in direkter elektrischer mit

Verbindung^! er Anode 66 stand. Das Amperemeter 64 war mit dem Plus-Anschluß 65 durch den Leiter 64b und mit der Stromquelle 63 über den Leiter 64c verbunden. Ein Voltmeter 64a war zwischen das Zellgehäuse 61 bei 62 durch den Leiter 62b und den Plusanschluß 65 der Zelle durch den Leiter 64e geschaltet. Die Anode 66 , ein Graphitstab (äußerer Durchmesser 7»62 cm, Länge 152,4 cm) war konzentrisch im Zellgehäuse befestigt und ragte etwa 10,16 cm über das Ende des Zellgehäuses 61 hinaus; sie war gegen das Zellgehäuse durch Isoliersupports 67 isoliert. Der Isoliersupport 67a diente dazu, einen wasserdichten Verschluß an dem Ende der Zelle zwischen der Anode 66 und dem Zellgehäuse 61 zu bilden. Die saure Salzlösung wird in die Zelle durch eine elektrisch nicht leitende Zuführleitung 68 eingeführt und nach Passieren des konzentrischen ringförmigen Raums zwischen dem Zellgehäuse 61 und der

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Anode 66 aus der Zelle über die elektrisch nicht leitende
Leitung 69 entfernt. Die Leitungen 68 und 69 waren aus
Polyvinylchlorid-Schlauch hergestellt.

Beispiel 1

Es wurde die in Fig. 2 "gezeigte Zelle benutzt. Eine saure
Salzlösung (50.000 bis 60.000 ppm Chlorionen und 79 bis 84-ppm Schwefelwasserstoff) wurde durch die Leitung 68 in die Elektrolysierzelle eingeführt und aus der Zelle durch Leitung 69 entfernt. Die Wasserströmungsgeschwindigkeit, Stromstärke und Spannungsabfall zwischen den Elektroden wurde gemessen und außerdem Wasserproben aus den Leitungen 68 und 69>entnommen und das pH und die Schwefelwasserstoffkonzentration bestimmt. Die Daten dieser Teste sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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_ -ίο -

	Nr.	Elektrolyse	Tabelle I	1	5	2	200
Versuch		(ppm)		18	2	190	4,4
Amper©				4,	65	4,2	38,66
Volt	Wassergeschwindigkeit		20,		Zf₁ 65
	Vor der	(l/Min.)				79
H₂S	-	84	5	83	6,57
pH		6,		6,14

Unmittelbar nach dem Austritt aus der Zelle

H₂S (ppm) (1 Minute) ηι± 67 66

pH 6,2 5,80 6,17

Minuten nach der Elektrolyse ' H₂S (ppm) pH

Minuten nach der Elektrolyse HpS (ppm) PH

Stunde nach der Elektrolyse H₂S (ppm) pH

Stunden nach der Elektrolyse H₂S (ppm) pH

46

56

6,	57	5,90	⁶.	,25
45		53	56
6,	57	5,86	6	,23
45		53	56
6,	57	5,86	6	,23
42		53	57
6₃	,37	5,86	6	,23

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Diese Daten zeigen, daß mit der Elektrolyse eine erhebliche Verminderung des Schwefelwasserstoffgehaltes in der sauren Salzlösung erreicht wird. Ferner zeigen die Daten, daß das in der Zelle gebildete Natriumhypochlorit sich weiter mit dem Schwefelwasserstoff in der Salzlösung umsetzt, nachdem die behandelte Salzlösung aus der Zelle entfernt ist,-

Beispiel 2

Die in Fig. 2 gezeigte Elektrolysierzelle, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde abgeändert derart, daß die saure Salzlösung durch vier gleichen Abstand voneinander habende, mit Ventilen versehene Einlaßleitungen, die von einer Einlaßsammelleitung kamen, und einen inneren Durchmesser von 12,7 hatten, eingeführt wurde, anstatt durch eine einzige Einlaßleitung, wie in Beispiel 1. Diese Abänderung xfurde vorgenommen, um ein Verstopfen zu verhindern, was früher bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten eintrat, und um die Anodenerosion herabzusetzen. Die saure Salzlösung wurde durch die Zelle mit Geschwindigkeiten von 59,04 bis 98?60 nr pro Tag (360 bis 600 bpd) einfließen gelassen und vor und nach der Behandlung auf ihren Schwefelwasserstoffgehalt hin analysiert. Genaue Einzelheiten über diese Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Gewicht der Anode (mit Wasser gesättigt - 15,34- kg )

Ver- Geschw. HpS,ppm

such 3/m bei Ein-

Nr. ^{m /iab} tritt

A Q^i QZi

2 954 98

3 95'* 98

4 954 97

5 636 97

6 636 96

7_Λ 477 103

8 636 108

9 636 110

10 636 96

11 572 94

12 . 954 NR

13 954 91

14 954 NR
15o 954 95

* Das System versagte nach 16 Stunden infolge Stromausfall versagte nach etwa 6 Stunden Betrieb

1 Anodengewicht - 15 kg - 152,5 Stunden nach Einschalten

2 Anodengewicht - 15 kg - 325 Stunden nach Einschalten

HpS,ppm	H₀S,ppm	Amp.	VoI
bei Aus-	entfernt
76	18	315	5,7
67	31	325 "	5,8
75	23	320	5,8
80	17	315	5,8
72	25	320	5,9
72	24	315	5,8
68	35	3OO	6,0
88	20	200	4,4
83	27	190	4,4
78	18	180	4,4
76	18	190	4,6
NR	NR	180	4,6
76	15	180	4,4
NR	NR	180	4,6
82	13	170	4,-6

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Die oben gebrachten Daten zeigen, daß bei dem einzigen Durchlauf eine wesentliche Verminderung"des Schwefelwasserstoffgehaltes der Salzlösung erzielt wird» Durch Behandlung der sauren Salzlösung in Elektrolysxerzellen, die in Reihe betrieben werden, kann, jede gewünschte Herabsetzung der Sulfidkonzentration in befriedigender Weise erreicht werden.

Beispiel 3

Es wurde eine aus zehn in Reihe geschalteten, im Handel erhältlichen Hypochloritzellen bestehende Zelleneinheit benutzt, die bei 5000 Amp».·-mit einem Gesamtpotential von 46 bis 50 YoIt der Zellen (das Potential pro Zelle betrug 4,6 bis 5,0 Volt) betrieben wurde. Dabei wurde ein Verfahrenschema angewandt, bei welchem die eingeführte verunreinigte Salzlösung durch die Zellenreihe in der Weise, wie in Fig. 1 gezeigt, im Kreislauf geführt wurde. Es wurde gefunden, daß der Schwefelwasserstoff gehalt der den Umlauftank verlassenden Salzlösung (siehe Fig. 1 , Leitung 22) auf einen so niedrigen Schwefelwasserstoffgehalt wie 0 ppm herabgesetzt werden konnte.

Genauere Einzelheiten über diese Versuchsreihe sind der folgenden Tabelle III zu entnehmen.

-14-30982 8/07 07 '

CD
r-i
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Eine Vielzahl von Zellen für die Herstellung von Iiatriumhypochlorit ist "bereits "beschrieben, so z.B. in den US-Patentschriften 1 996 769» Ί 609 757, 1 609 758, 2 385 903 und 3 222 269. Vorzugsweise wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zelle oder Zellen, des Typs, wie vorstehend "beschrieben, benutzt, um ein Entweichen von Schwefelwasserstoff in die Athmosp.häre vor Umsetzung mit dem gebildeten Natriumhypochlorityvermeiden. Es kann eine Vielzahl unterschiedlicher Zeilanordnungen bei der Durchführung dieser Erfindung benutzt werden. So kann z.B. die saure Salzlösung durch eine Reihe von in Reihe betriebenen Zellen geschickt werden und, wenn gewünscht, kann das Natriumhypochlorit separat in den Zellen hergestellt werden unter Benutzung von Zusatzwasser, dem Natriumchlorid zugegeben werden kann; der Abstrom davon, der eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Natriumhypochlorit hat, kann in den Strom der sauren Salzlösung eingeführt werden, in welchem das Hypochlorit mit dem Schwefelwasserstoff reagiert und ihn eliminiert. - - .

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Claims

Pat ent an sprüche

1) Verfahren zur Behandlung einer schwefelwasserstoffhaltigen Salzlösung, insbesondere einer aus untertägigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätten geförderten Salzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung elektrolysiert wird, so daß Natriumhypochlori* entsteht, welches mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung einer Salzlösung mit erheblich vermindertem Schwefelwasserstoff gehalt reagiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die schwefelwasserstoff-haltige Salzlösung mit einer Konzentration von etwa 2 bis etwa ppm in die Elektrolysierstufe eingeführt wird.

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