Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania arsenu z kwasnych roztworów wodnych, zawierajacych ten pierwiastek, a w szczególnosci z roztworów siarczanowych miedzi i in¬ nych jonów.Nienal cala miedz przemyslowa uzyskuje sie przez refinowanle metoda elektrolitycz¬ na surowca zawierajacego okolo 99,5* miedzi, jak tez arsen lacznie z innymi pierwiastka¬ mi obcymi* Surowiec ten /miedz konwertorowa/, najlepiej powtórnie roztopiony 1 wylany na ksztalt blach, stanowi anode elektrollzera, którego katode moze tworzyc blacha miedziana, wzglednie w bardziej nowoczesnych zakladach - stalowa, nierdzewna lub tytanowa* Jako ele¬ ktrolit stosuje sie roztwór siarczanu miedziowego, zawierajacy duze ilosci wolnego kwa¬ su siarkowego* Przeplyw pradu elektrycznego powoduje rozpuszczanie miedzi anody, a jednoczesnie osiadanie miedzi na katodzie* Z zanieczyszczen materialu anody czesc z nich pozostaje nlerozpuszczona tworzac tzw# wszlam anodowy";, podczas gdy inne pierwiastki, mniej cenne od miedzi, zostaja rozpuszczone na drodze elektrochemicznej* Jednym z nich jest arsen, którego koncentracja stale rosnie, co stwarza w rezultacie potrzebe usuwania go dla zapo¬ biezenia zanieczyszczaniu nim produktu* Istnieja tez inne problemy metalurgiczne, ze wzgledu na które kontrola zawartosci arsenu 1 Jego usuwanie ma duze znaczenie* Problemy te wystepuja w przypadku odzyskiwania miedzi, w procesie elektrolizy z zastosowaniem nierozpuszczalnych anod, z pozostalosci takich, jak np* zawierajaca miedz piana powstajaca w poszczególnych stadiach rafinacji wstepnej* Równowaga ubytku 1 przyrostu ilosol arsenu / 1 Innych zanieczyszczen/ musi byc dla¬ tego kontrolowana, przy czym w znanych ze stanu techniki sposobach nastepowalo okresowe przerywanie cyklu dzialania elektrolitu zawierajacego miedz, a podlegajacego wielosta- dlowej elektrolitycznej separacji, kiedy to arsen jest eliminowany w postaci jego stopu z miedzia* Elektroliza roztworów z mala zawartoscia miedzi, a duza zawartoscia arsenu stwarza Jednak niebezpieczenstwo pojawiania sie arsenowodoru, wysoce toksycznego gazu, co wymaga2 143 949 szczególnych zabiegów 1 srodków ostroznosci* Ponadto ponowne wprowadzenie do procesu sto¬ pu wiaze sie z problemami natury technicznej 1 ekonomicznej* Dlatego szczególnie wazne Jest zastosowanie prostszego procesu selektywnego usuwania arcenu z elektrolitu zawierajacego miedz, a w ogólnosci z bardzo kwasnych roztworów* Znane sa sposoby polegajace na wydzielaniu arsenu z elektrolitu zawierajacego miedz za pomoca odpowiednich roztworów organicznych, których glównym skladnikiem czynnym Jest trój fosforan butylu* Z takich roztworów, arsen moze byc odzyskiwany przy uzyciu wody wzglednie roztworów wodnych, kwasnych lub alkalicznych 1 wytracany pod postacia siarczku przy zastosowaniu siarkowodoru lub siarczków alkalicznych, wzglednie pod postacia trójtlen¬ ku arsenu przy zastosowaniu bezwodnika siarkowego albo siarczynowego* Przykladowo, z zgloszenia patentowego RFN nr 2 603 874 znane Jest oddzielanie arsenu od miedzi w roztworach zakwaszanych kwasem siarkowym przez wytracanie go za pomoca roztwo¬ rów weglowodorowych, zawierajacych od 50 do 75% trójfosforanu butylowego z dodatkiem 5% wy- sokowrzacego alkoholu, którego dzialanie Jest opisane wyraznie Jako czynnika hamujacego, gdyz trzecia faza nastepuje po wzroscie stezenia arsenu w fazie organicznej* Ze zgloszenia patentowego RFN nr 2 615 636 znane Jest uzycie trój fosforanu alkilu, ary- lu lub arylalkilu, korzystnie trój fosforanu butylu, rozcienczonych w osrodku weglowodorowym i zawierajacych niewielkie Ilosci izodekanolu Jako czynnika przeciwdzialajacego tworzeniu sie emulsji* Z patentu brytyjskiego nr 1 551 023 znany Jest roztwór weglowodorowy zawierajacy od 40 do 75% trójfosforanu butylu 1 do 15% czwartorzedowej soli amoniowej, najlepiej chlorku mo¬ tylo trójkapryloamoniowego /Allquat 336/ lub mieszaniny chlorków trójmetylo-akiloamonlowych C8-C10/ - /Adogen 464/* We wszystkich tych trzech znanych rozwiazaniach zwraca uwage uzycie znacznych ilosci trójsforytu butylowego, srodka silnie toksycznego, a w trzecim przypadku - zwiekszona tok¬ sycznosc mieszaniny organicznej ekstrakcji ze wzgledu na dodatek czwartorzedowej soli amo¬ niowej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe Jest wydzielanie arsenu z elektrolitu zawiera¬ jacego miedz lub ogólnie z roztworów kwasnych, zawierajacych inne Jony metali,w prosty i ta¬ ni sposób, o duzej efektywnosci, pozwalajacy przy tym uniknac wymienionych uprzednio pro¬ duktów toksycznych przez ekstrakcje arsenu za pomoca roztworu Jednego lub kilku nie miesza¬ jacych sie z woda alkoholi* Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze doprowadza sie kwasny roztwór wodny, zawie¬ rajacy Jony arsenu lub innych metali, do kontaktu /przy przeplywie w ukladzie badz to prze- ciwpradowym, badz zgodnym/ z roztworem zlozonym z Jednego lub kilku alkoholi nie mieszaja¬ cych sie z woda, lub o liczbie atomów wegla w zakresie 6 do 13, który to rozpuszczalnik or¬ ganiczny sluzy do ekstrakcji arsenu 1 kolejnej reekstrakcji arsenu z wymienionego rozpusz¬ czalnika organicznego za pomoca przeciwrozpuszczalnlka* Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki organiczne, takie Jak: i-pentanol, n-heksanol, 2 - etylo - 1 - heksanol, lzodekanol, n-dodekanol, i-dodekanol lub ich mieszaniny, przy czym Jest zalecany dwuetyloheksanol* W pewnych przypadkach korzystne Jest rozcienczenie alkoholu lub mieszaniny alkoholi weglowodorami alifatycznymi , aromatycznymi, hydrowodorami naftonowymi 1 ich mieszaninami, a to dla zmniejszenia gestosci, Jak tez lepkosci fazy organicznej* Stosunek ilosciowy roz¬ tworu alkoholu lub alkoholi do fazy wodnej waha sie w granicach 0,1 do 10, korzystnie mie¬ dzy 116* Wtórna ekstrakcja arsenu z fazy organicznej Jest prowadzona z zastosowaniem przeciw¬ rozpuszczalnlka zawierajacego roztwory alkaliczne, np» lN-NaOH, roztworu neutralne, lub roztwory soli kwasnych, takich jak np. 0,1 M-H2S0^. Najkorzystniej jest uzyc neutralnego lub lekko kwasnego roztworu wodnego siarczanu sodu.Podstawowe cechy przedmiotu wynalazku obrazuja nastepujace przyklady jego wykorzysta¬ nia z tym, ze nie ograniczaja one zakresu jego stosowania*143 949 3 Przyklad I* Do leja separatora cylindrycznego o pojemnosci 250 al nalano 45 al roztworu wodnego, zawierajacego 200 g/l kwasu siarkowego, 45 g/l miedzi i 5,90 g/l arsenu* Dodano 135 al dwuetyloheksanolu 1 calosc poddano przez 5 minut silnym wstrzasom* Po osadzeniu sie, rozdzielono fazy, przy czym 5 al fazy wodnej wzieto do analizy, a do po¬ zostalosci dodano 120 al dwuetyloheksanolu* Ekstrakcje nastepnie powtórzono, a opisany proces przeprowadzono pieciokrotnie, utrzyaujac za katdya razea stosunek fazy organicznej do fazy wodnej równy 3* Uzyskano na¬ stepujace wynikit Stadium Wydzielony estrakcji nr* arsen w % 1 38,1 2 62,7 3 78,6 4 66,8 5 91,5 6 93,5 t Przyklad II* Stosujac roztwór siarkowy o skladzie, Jak w przykladzie I, z utrzymaniem stosunku fazy organicznej do fazy wodnej równego 3, przeprowadzono pieó ekstrakcji z zastosowaniem dwuetyloheksanolu rozcienczonego rózna iloscia mieszaniny roz¬ puszczalnikowej, firmy Kuon znanej Jako Kscald 100, a zawierajacej 60% weglowodorów ali¬ fatycznych, 20% - naftenowych 1 20% - aromatycznych* Uzyskano nastepujace wynikis alkohol w fazie wydzielony organicznej w % arsen w % 100 40,5 90 39,00 70 37,4 50 32,3 30 24,3 Przyklad III* Stosujac roztwór siarkowy o tym samym co w poprzednich przykla¬ dach skladzie 1 utrzyaujac stosunek fazy organicznej do fazy wodnej równy 3, dokonywano ekstrakcji z zastosowaniem róznych alkoholi* Uzyskano nastepujace wynikit alkohol wydzielony arsen w % n-oktanol 29,8 dwuetyloheksanol 40,5 Izooktanol / x/ 31,0 lzononanol / x/ 29,7 LUL 123 /xx/ 31,6 Uwagai /x/ marki technicznej /firmy Axxon/ /xx/ mieszanina liniowych, n-parafinowych alkoholi, zawierajacych ok* 60% lancu¬ chów zlozonych z 12 1 13 atomów wegla /Chlmlca Augusta/* Przyklad IV* Do leja separatora cylindrycznego o pojemnosci 100 ml nalano 40 ml roztworu zawierajacego 1,4 g/l arsenu w 2-etylo-l-heksanolu* Nastepnie dodano 40 ml wody destylowanej i calosc poddano przez 5 minut silnym wstrzasom* Po osadzeniu sie od¬ dzielono faze wodna dolewajac dalsze 40 ml wody destylowanej i powtórzono proces reekstra¬ kcji. Koekstrakcje dokonano trzykrotnie* Jej wyniki sa nastepujace: stadium wydzielony wtórnie ekstrakcji nr arsen w % 1 99,2 2 99,9 3 100,04 143 949 Przyklad V* W cylindryczny*, róznicowym naczyniu kontaktowy*, typu poziome¬ go, odpowiednia do prowadzenia ekstrakcji ciecz - ciecz sposobem ciaglym, o calkowitym przeplywie cieczy do 30 l/h, poddano dzialaniu w przeciwpradzie, kolejno przez 30 godzin roztwór wodny, zawierajacy 39,1 g/l Biedzi, 6,9 g/l niklu, 5,72 g/l arsenu 1 200 g/l kwa¬ su siarkowego z 2-etylo-l-beksanolem w stosunku objetosciowym, Jak 1:5/Faza organiczna byla sukcesywnie reekstrahowana w naczyniu kontaktowym opisanego typu z zastosowaniem roz¬ tworu wodnego o pH « 2 i kwasu siarkowego, o stosunku objetosciowym, Jak 4il* Uzyskano przy tym nastepujace wynikis po ekstrakcji As w fazie wodnej 1,12 g/l pierwotnej As w fazie organicznej 0,92 g/l ekstrahowano arsenu 60,4 % NI 1 Cu w fazie organicznej nie stwierdzono po reekstrakcji As w fazie organicznej 0,098 g/l As w fazie wodnej 3,56 g/l ekstrahowano wtórnie 97,0 % Zastrzezenia patentowe 1* Sposób oddzielania arsenu z wodnego roztworu siarczanowego, zawierajacego arsen Jak równlet Biedz 1 inne metale, znamienny t y m, ze wodny roztwór siarczanowy kontaktuje sie z roztworem zlozonym z Jednego lub kilku nie mieszajacych sie z woda al¬ koholi, zawierajacych od 6 do 13 atomów wegla, nastepnie wyekstrahowany arsen reekstra- huje sie z powyzszego za pomoca przeclwrozpuszczalnika, wybranego sposród roztworów al¬ kalicznych, wody, wodnych roztworów soli 1 wodnych roztworów kwasów. 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znanie nny t y m, ze wodny roztwór siarczanowy kontaktuje sie z roztworem alkoholu lub alkoholi w przeplywie przeclwpradowym* 3. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze wodny roztwór siarczanowy kontaktuje sie z roztworem alkoholu lub alkoholi w przeplywie wspólpradowym• 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znam,lenny t y o, ze stosuje sie alkohole wy¬ brane z klasy zawierajacej 2-etylo-l-heksanol, lzodekanol, n-dekanol; 1-dodekanol, lub ich mieszaniny* 5. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie alkohol lub alkohole rozcienczone weglowodorami z klasy weglowodorów alifatycznych, aromatycznyeh, naftonowych albo Ich mieszanin. 6* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosunek ilosciowy roztwo¬ ru alkoholu lub alkoholi do roztworu wodnego zawiera sie w granicach 0,1 do 10. 7* Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosunek ilosciowy roztwo¬ ru alkoholu lub alkoholi do roztworu wodnego zawiera sie w granicach 1 do 6, fc* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze Jako roztwór alkaliczny stosuje sie lN-roztwór NaOH* 9* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze Jako wodny roztwór kwaso¬ wy stosuje sie 0,5M - roztwór H2S0., 10* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze Jako wodny roztwór soli stosuje sie slaby roztwór siarczanu sodu* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL