DE2136557A1

DE2136557A1 - Verfahren zur Behandlung von clorid haltigem Zinkabfall

Info

Publication number: DE2136557A1
Application number: DE19712136557
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung C22c 19 00 Antrag
Original assignee: Norske Zinkkompani AS
Current assignee: Norske Zinkkompani AS
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL7110220A; NO126852B

Description

Verfahren zur Behandlung von chloridhaltigem Zinkabfall.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von chloridhaltigem Zinkabfall, um diesem eine bessere Eignung als Rohstoff bei der Herstellung von Zink aus Sulfatlösungen zu geben.
Beim Schmelzen von Zink, Zinklegierungen, Schrottzink u.a.m. zum Giessen von Zinkblöcken, -barren oder -profilen oder beim Verzinken zum Korrosionsschutz ist meist die Benutzung eines chloridhaltigen Flussmittels erforderlich.
Dies kann beispielsweise Ammoniumchlorid, Zinkchlorid oder Zinkammoniumchlorid sein. Beim Schmelzen bildet sich zu einem größeren oder kleineren Teil Abbrand, der in Form eines chloridhaltigen Abfalls, dem meist auch teilweise metallisches Zink beigemischt ist, abgeschäumt wird.
Dieses mit Rücksicht auf seinen Zinkgehalt hochwertige Abfallprodukt ist oft so sehr von Chlorid verunreinigt, daß es unter Ausnutzung der Mittel der bekannten Technik nicht ohne weiteres als Rohstoff für die hydrometallurgische/ elektrolytische Herstellung von Zink verwendet werden kann.
Es ist bekannt, daß selbst sehr kleine Mengen Chlorid iflL Elektrolyten für die Elektrolyse äußerst schädlich sind.
Deshalb wird der chloridhaltige Abfall nach vorbekannten Verfahren der einschlägigen Technik hauptsächlich in thermischen Zinkdarstellungsprozessen verwendet, wo das Chlorid weniger schädliche Wirkungen besitzt. Alternativ können auch durch eine pyrometallurgische Behandlung des Rohstoffes größere oder kleinere Mengen Chlorid ausgeschieden werden und dieses Material dann später in hydrometallurgischen Prozessen benutzt werden.
Es ist weiterhin vorbekannt, daß man in gewissem Masse eine chemische Reinigung von Zinksulfatlösungen von Chlorid durch eine Ausfällung des Chlorids mit Silberionen, mit Kupferionen oder dergleichen vornehmen kann, doch gilt dies lediglich für kleinere Mengen Chlorid, z.B. 100 - 500 mg/l C1 Aus dem norwegischen Patent Nr. 116.322 ist schließlich ein Verfahren zum Reinigen von Zinksulfatlösung von Chlorid mittels eines Flüssigkeits/FlUssigkeits-Extraktionsprozesses bekannt, das auf einer Extraktion mit einem aliphatischen Amin basiert, das 7 bis lo Kohlenstoffatome enthält und entweder in einem Mischungsverhältnis Amin:Petroleum = 1-3 : 9-7 in Petroleum gelöst oder in einem Gemisch aus Petroleum und Alkohol gelöst ist. Nach diesem Patent besteht das organische Lösungsmittel, das auch als Lösungsmittel für den extrahierbaren Chloridkomplex wirkt, aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit oder oXle Zusatz von Alkohol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den chloridhaltigen Zinkabfall als Rohmaterial für die Herstellung von Zink in hydrometallurgischem./elektrolytischem Verfahren aufzuschließen; Die Erfinaung löst diese Aufgabe dadurch, daß der ginkahfall zuerst einer Auslaugung in Schwefelsäure, vorzugsweise Retoursäure aus dem Elektrolyseprozess mit ioo - 200 g H2S04 pro Liter, unterzogen wird.
Dadurch, daß diese Laugung so ausgeführt wird, daß man z.B. lo - 4o g/l freie Schwefelsäure als Endkonzentration erhält, wird nicht nur die Lösung des Zinkgehalts des Zinkabfalls erzielt, sondern auch das Chlorid gleichzeitig zur Lösung gebracht, so daß man eine unreine Zinksulfatlösung mit gewöhnlich l-lo g/l Cl erhält.
Diese unreine Zinklösung wird daraufhin dadurch einer Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktion unterzogen, daß sie mit einer organischen Flüssigkeitsphase in Berührung gebracht wird, in welcher mindestens eine Komponente gelöst ist, die eine komplexe Verbindung mit dem Chlorid derart bildet, daß das Chlorid von wässriger in organische Phase überführt wird und dergestalt aus der Zinksulfatlösung extrahiert werden kann. Die organische Phase wird einer Regeneration in einer weiteren Extraktionsstufe unterzogen und der Chloridextraktion wieder zugeführt. Dadurch wird eine von Chlorid gereinigte Zinksulfatlösung hergestellt, die dazu geeignet ist, dem Hauptkreislauf des Zinkherstellungsprozesses zugeführt zu werden und als Ausgangspunkt für eine konventionelle Zinkelektrolyse zu dienen und an dieser teilzunehmen.
Die erfindungsgemäß verwendet +rganische Phase ist wesentlich verschieden von de-, die nach dem oben genannten norwegischen Patent Nr. 116.322 benutzt wird. Erfindungsgemäß wird entweder in einem aliphatischen Lösungsmittel, wie z.B.
Shellsol T, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie Solvesso loo, gelöstes Tributylphosphat benutzt, oder es wird ein tertiäres Amin, Tri-iso-octylamin, das 24 Kohlenstoffatome enthält, gelöst in einem Lösungsmittel aus aromatischen Kohleiasserstoffen, wie z.B. Solvesso loo, verwendet. Das Volumenverhältnis Amin:Lösungsmittel ist wesentlich niedriger, z.B. 1:24, als in dem genannten Patent, wo 1-3 : 9-7 angegeben wird.
Durch Benutzung aromatischer anstatt aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Tri-iso-octylamin wird die Bildung einer dritten Phase, die für den Prozess untragbar ist, vermieden, so daß es nicht notwendig ist, zur Vermeidung dieses Problems Alkohol zuzusetzen.
Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe mehrerer Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1.
Wässrige Lösungen, enthaltend o,25 mol Schwefelsäure pro Liter mit variierenden Mengen Zinkchlorid sowie Zinksulfat mit Zusatz einer solchen Menge, daß die totale Zinkkonzentration konstant 200 g/l betrug, wurden mit einer o,l5 mol/l Tri-isooctylamin (Adogen 381), gelöst in Solvesso loo, enthaltenden organischen Phase bis zum Gleichgewicht geschüttelt. Das Chlorid wurde den wässrigen Lösungen als Zinkchlorid und der restliche Zinkzusatz als Zinksulfat zugesetzt.
Das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen betrug: organisch/wässrig = 3/1.
Die beiden Phasen wurden getrennt, und die Gleichgewichtsverteilung des Chlorids wurde durch Analyse der wässrigen Phase bestimmt. Die Gleichgewichtsdaten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1.
Chloridkonzentration, mol Cl /1, bei Gleichgewicht.

Wässrige Phase o,oo6 o,oo8 o,oll o,o14 o,o17 o,o21

Organische Phase o,o3 o,o43 o,o55 0,0896 o,116 j o,139

Beispiel 2.
Wässrigen Lösungen mit variierenden Mengen Schwefelsäure und im übrigen 0,172 mol/l Zinkchlorid sowie in einer solchen Menge zugesetztes Zinksulfat enthaktend, daß die totale Zinkkonzentration 106 g/l betrug, wurden mit einer 3o% Tributylphosphat, gelöst in Shellsol T, enthaltenden organischen Phase bis zum Gleichgewicht geschüttelt.
Das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen betrug: organisch/wässrig = 3/1.
Die beiden Phasen wurden getrennt, und die Gleichgewichtsverteilung des Chlorids wurde durch Analyse der wässrigen Phase bestimmt. Die Gleichgewichtsdaten sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2.

Chloridkonzentration, mol Cd /1, bei Gleichgewicht.

Schwefelsäurekonzentration Chloridkonzentration, mol/l

in wässriger Ausgangslösung,

mol/l. Wässrig Organisch

0,05 o,276 o,o227

o,25 o,264 o,o267

°,5 o,243 o,o337

°,75 o,219 o,o417

l,o o,l91 o,o51

1,25 o,166 o,o593

1,5 o,147 o,065T

1,75 o,124 0,0733

2,o 0,103 o,o803

Beispiel 3.

Zinkohlorid wurde aus einer aus ob133 mol/l Schwefelsäure, o,168 mol/l Zinkchlorid, sowie in einer solchen Menge zugesetztem Zinksulfat, daß die totale Zinkkonzentration 200 g/l betrug, bestehenden wässrigen Phase extrahiert.
Die Extraktion wurde bei Gegenstrom in fünf Stufen mit einer aus o,o95 mol/l Tri-iso-octylamin (Adogen 381), gelöst in Solvesso loc bestehenden organischen Phase vorgenommen.
Relative Strömungsgeschwindigkeit: organisch/wässrig = 1,85 : l.
Die Chloridkonzentration in der wässrigen Phase wurde total von 11,8 g/l auf o,o35 g/l reduziert.
Der Extraktionsverlauf über die einzelnen Stufen ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 4.
Zinkchlorid wurde aus einer aus o,15) mol/l Schwefelsäure, o,l mol/l Zinkchlorid sowie in einer solchen Menge zugesetztem Zinksulfat, daß die totale Zinkkonzentration 167 g/l betrug, bestehenden wässrigen Phase extrahiert.
Die Extraktion wurde bei Gegenstrom in sechs Stufen mit einer aus o,o95 mol/l Tri-iso-octylamin (Adogen 381), gelöst in Solvesso loo, bestehenden organischen Phase vorgenommen.
Relative Strömungsgeschwindigkeit: organisch/wässrig = 2,2 : 1.
Die Chloridkonzentration in der wässrigen Phase wurde total von 7,1 g/l auf o,o18 g/l reduziert.
Der Extraktionsverlauf huber die einzelnen Stufen ist in Fig. 2 gezeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von chloridhaltigem Zinkabfall, um diesem eine bessere Eignung als Rohstoff bei der Herstellung von Zink aus Sulfatlösungen zu geben, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkabfall zuerst in Schwefelsäure zur Bildung einer chloridhaltigen Zinksulfatlösung gelöst wird, die durch eine Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktion von Chloridionen gereinigt wird, wobei die Lösung mit einer organischen Flüssigkeitsphase in Berührung gebracht wird, in welcher sich wenigstens eine Verbindung befindet, die einen Chloridkomplex bildet, der in der organischen Phase löslic»tst, worauf die organische Phase anschließend vom Chlorid gereinigt und in den Prozess zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkabfall in Schwefelsäure mit z.B. loo - 200 g H2S04/l gelöst wird, wobei die Chloridkonzentration in der gebildeten Zinksulfatlösung o - 50 g/l betragen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung ein tertiäres Amin, wie z.B. Tri-iso-octylamin, gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel, wie z.B. Solvesso loo, oder Tributylphosphat, gelöst in einem Lösungsmittel, wie z.B. Shellsol T oder Solvesso loo, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Amin und Lösungsmittel kleiner als 1:9 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase nach der Extraktion mit Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung, wie z.B. Natronlauge oder Ammoniak, zur Entfernung des Chlorids in Berührung gebracht wird, worauf die organische Phase in den Prozess zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfatlösung nach Reinigung von den Chloridionen zur Ausnutzung der freien Schwefelsäure und zur Entfernung unerwünschter Elemente vor der Elektrolyse in die Laugungsstufe des Zinkherstellungsprozesses eingeführt wird.

L e e r s e i t e