DE3305319C2

DE3305319C2 -

Info

Publication number: DE3305319C2
Application number: DE19833305319
Authority: DE
Inventors: Efthimios Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 8000 Muenchen De Konstantouros; Hans 7033 Herrenberg-Gueltstein De Hoellmueller; Rainer 7033 Herrenberg De Haas
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1993-01-21
Also published as: DE3305319A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung, insbesondere für Leiterplatten, sowie für Formätzteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen.

Das ammoniakalische Ätzverfahren ist seit Jahren das verbreitetste Ätzverfahren zum Ätzen insbesondere von galvanisierten Leiterplatten. Die Abholung des anfallenden Ätzkonzentrats durch den Replenisher-Lieferanten bzw. die Beseitigung des Konzentrats durch einige Kupferhütten hat die große Verbreitung dieses Verfahrens ermöglicht. Der Trend geht trotzdem dahin, Regenerierverfahren zu entwickeln, um das geätzte Kupfer und die verbrauchten Chemikalien ständig zurückzugewinnen.

In der europäischen Patentschrift 00 05 415 ist in Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten ammoniakalischen Ätzlösung beschrieben. Diese Regenerieranlagen zur Vollregenerierung der ammoniakalischen Tetramminkupfer-(II)-chlorid-Ätzlösung arbeiten nach dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das eingeätzte Kupfer als CuSO₄ und schließlich durch dessen Elektrolyse als reines Metall zurückgewonnen wird.

Abgesehen von speziellen, eventuell vorhandenen Additiven enthält eine herkömmliche ammoniakalische Kupferätzlösung die Kationen [Cu (NH₃)₄]⁺⁺, Cu⁺⁺, [Cu (NH₃)₂]⁺, Cu⁺, NH₄⁺, H⁺ und OH^-, außerdem NH₃ und die Anionen Cl^- und eventuell CO₃^--.

Das ammoniakalische Ätzen von Kupfer beruht auf folgenden Gleichungen:

[Cu (NH₃)₄]⁺⁺ ⇆ Cu⁺⁺ + 4 NH₃ (1)

Dies ist eine geringe Dissoziation des Tetramminkupfer (II)-ions zu freien Cu⁺⁺-ionen und NH₃. Die im Gleichgewicht befindlichen Cu⁺⁺-ionen leiten nach der Gleichung (2) den Ätzprozeß ein:

Cu + Cu⁺⁺ ⇆ 2 Cu⁺ (2)

Das entstandene einwertige Cu⁺-ion wird durch den Luftsauerstoff unter Verbrauch von NH₄⁺-ion zu Cu⁺⁺-ion oxidiert:

2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + 1/2 O₂ ⇆ 2 Cu⁺⁺ + 2 NH₃ + H₂O (3)

Nun erfolgt die Komplexierung des neu gebildeten Cu⁺⁺-ions zum Tetramminkomplex:

2 Cu⁺⁺ + 8 NH₃ ⇆ 2 [Cu (NH₃)₄]⁺⁺ (4)

Durch Addition der Gleichungen (3) und (4) wird die Gleichung (5) erhalten:

2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + 6 NH₃ + 1/2 O₂ → [2 Cu (NH₃)₄]⁺⁺ + H₂O (5)

Die Summe aller 4 Gleichungen Σ=(1)+(2)+(3)+(4) ergibt die Gesamtgleichung (6) des Ätzprozesses:

Cu + 2 NH₄⁺ + 2 NH₃ + 1/2 O₂ → [Cu (NH₃)₄]⁺⁺ + H₂O (6)

oder in der Salzform:

Cu + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ + 1/2 O₂ → [Cu (NH₃)₄] Cl₂ + H₂O (7)

Falls in der Ätzkammer der Ätzmaschine zu wenig Luftsauerstoff vorhanden ist, wird das Cu⁺-ion zu farblosem Diamminion komplexiert:

2 Cu⁺ + 4 NH₃ ⇆ 2 [Cu (NH₃)₂] (3′)

Sobald Luftsauerstoff in die Ätzkammer gelangt, wird das Cu⁺-ion laufend aus dem Gleichgewicht (3′) entnommen und nach der Gleichung (3) bzw. (5) zu Cu⁺⁺-ion oxidiert.

Die wichtigsten Phasen des Kupferätzens sind der Ätzprozeß nach der Gleichung (2) und die Rückgewinnung des ätzfähigen Cu⁺⁺-ions durch Oxidation des inaktiven Cu⁺-ions nach der Gleichung (3) bzw. (5).

Die Cl^--haltige Ätzlösung ist eine konzentrierte Cu⁺⁺ -Lösung, in der dieses ätzfähige Ion mit NH₃ zu [Cu (NH₃)₄]⁺⁺ komplexiert ist. Die Konzentration an [Cu (NH₃)₄] Cl₂ beträgt ca. 2,36 Mol/l. Dies entspricht ca. 150 g Cu⁺⁺/l und 160 g NH₃/l.

Wie die Gleichung (7) angibt, sind für den Ätzprozeß NH₃ und NH₄-Salz notwendig. Beide Chemikalien sind im Handel, wie bereits erwähnt wurde, als gebrauchsfertige wäßrige Lösung, genannt Replenisher, erhältlich. Der Replenisher kann auch aus dem verbrauchten Spülwasser durch Zugabe von conc. NH₃-Lösung und NH₄Cl hergestellt werden. Das Ätzverfahren ist weitgehendst automatisiert. Der Replenisher wird während des Ätzprozesses, über die Messung der Dichte der Ätzlösung gesteuert, taktweise in die Ätzkammer zudosiert. Der Überlauf wird in einem Vorratsbehälter gesammelt und zusammen mit dem Spülwasser der Ätzmaschine an den Replenisher-Lieferanten bzw. bei Selbstansetzen an eine Kupferhütte abgegeben.

Bei den Kupferhütten wird das Kupfer mit Eisenschrott auszementiert und das NH₃ mit Cl₂ zu N₂ und HCl oxidiert. Es gibt bis heute kein wirtschaftliches Verfahren, nach dem zum Beispiel die Leiterplatten-Fertigungen die anfallenden Konzentrate und Spüllösungen selbst umweltfreundlich beseitigen können.

Hochaktuell sind zur Zeit die Recycling-Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Abfällen bzw. im vorliegenden Fall aus verbrauchten Ätzlösungen. Wie bereits ausgeführt ist in der europäischen Patentschrift 00 05 415 eine Regenerieranlage für die ammoniakalische Ätze beschrieben. Das Verfahren arbeitet nach dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Extraktion. Das Kernstück sind drei Mixer-Settler, in denen die Kupferionen extrahiert (Mixer-Settler Nr. 1 und Nr. 2) und mit H₂SO₄ reextrahiert (Mixer-Settler Nr. 3) werden. Für das Extrahieren dient ein β-Diketon, in Kerosin gelöst. Das verwendete β-Diketon ist wasserunlöslich und sein Cu⁺⁺-Salz ist in Kerosin löslich, nicht aber in den wäßrigen Phasen. Wird das β-Diketon mit RH bezeichnet, so ergibt sich für die Chemie des Verfahrens folgendes Bild:

a) Extraktion des Cu⁺⁺-ions mittels RH (in Kerosin gelöst): [Cu (NH₃)₄] Cl₂ + 2 RH → CuR₂ + 2 NH₃ + 2 NH₄Cl (8)
b) Reextraktion des Cu⁺⁺-ions aus der Kerosinphase mittels H₂SO₄: CuR₂ + H₂SO₄ → CuSO₄ + 2 RH (9)
c) Elektrolyse der CuSO₄-Lösung: CuSO₄ + H₂O → Cu + H₂SO₄ + 1/2 O₂ (10)

Die Summe von (8), (9) und (10) ergibt die Gleichung (11):

[Cu (NH₃)₄] Cl₂ + H₂O → Cu + 2 NH₃ + 2 NH₄Cl + 1/2 O₂ (11)

Die Reaktion (11) ist bereits bekannt, da sie die Umkehrung des Ätzprozesses (7) ist. Dieses Verfahren ist demnach im Prinzip ein 100%iges Recycling-Verfahren.

In allen drei Mixer-Settlern werden nach dem Entmischen die wäßrigen Phasen von mitgerissenen Kerosin-Tröpfchen zu mittels Aktivkohle befreit.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ätzregenerierverfahren mit einer [Cu (NH₃)₄] SO₄ Ätzlösung. Sie enthält neben NH₃ die Ionen [Cu (NH₃)₄]⁺⁺, Cu⁺⁺, [Cu (NH₃)₂]⁺, Cu⁺, NH₄⁺, SO₄^--, H⁺ und OH^-. Die Ionen Cu⁺⁺, Cu⁺ und H⁺ sind nur in Spuren vorhanden. Charakteristisch ist, daß sie SO₄^---Ionen enthält und Cl^--frei ist.

Für die Chemie des Ätzens gelten die bereits bekannten Gleichungen (1), (2), (3), (3′), (4), (5) und (6).

Auffallend ist die niedrige [Cu (NH₃)₄] SO₄-Konzentration. Sie beträgt ca. 0,787 Mol/l50 g Cu⁺⁺/l.

Sie kann maximal (bedingt durch das Löslichkeitsprodukt) 1,1 Mol/l werden.

Die wichtigste Eigenschaft der vorgeschlagenen Ätzlösung ist die Rückgewinnung des geätzten Kupfers durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung nach der Gleichung (12).

Das aus der Ätzmaschine kommende Ätzkonzentrat erreicht den Elektrolyseur mit ca. 50 g Cu⁺⁺/l, verläßt ihn mit ca. 30 g Cu⁺⁺/l und fließt als Replenisher in die Ätzmaschine zurück, da bei der Elektrolyse (NH₄)₂ SO₄ und NH₃ für das Ätzen von ca. 20 g Cu/l frei geworden sind.

Als ein wesentlicher Nachteil der [Cu (NH₃)₄] SO₄-Ätzlösung kann die niedrige Ätzgeschwindigkeit (ca. 3 Min. Ätzdauer für 35 µm Cu-Auflage bei 45°C in einer Sprühätzanlage) betrachtet werden. Durch Zusatz von Aktivkohlepulver (Europäische Patentanmeldung 00 46 522) erreicht die Ätzlösung eine für die Leiterplatten-Fertigung akzeptable Ätzgeschwindigkeit von 60 sec für 35 µm Cu-Auflage. Nach dem Ätzen und Spülen verbleiben oft auf der Oberfläche der Leiterplatten Aktivkohleteilchen, so daß eine zusätzliche Reinigung der Leiterplatten notwendig ist. Außerdem nimmt die Ätzgeschwindigkeit ab, falls die Ätzmaschine ausgelastet ist. Zur Erholung der Ätze sind Pausen notwendig, wobei das Sprühsystem eingeschaltet bleibt und keine Leiterplatten geätzt werden dürfen.

Die Aktivkohle hat die Aufgabe, den Luftsauerstoff zu aktivieren und auf diese Weise die Oxidation des inaktiven Cu⁺-ions zu ätzfähigem Cu⁺⁺-ion nach der Gleichung (3) zu beschleunigen.

Aus der DE-OS 22 16 269 ist ein elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung bekannt, bei welchem eine Ätzlösung verwendet wird, die beispielsweise aus Tetramminkupfer-(II)-sulfat, Ammoniak und Ammoniumsulfat bestehen kann und bei welchem durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien ständig im Kreislauf zurückgewonnen werden.

Aus der DE-OS 30 31 567 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung bekannt, der zur Rückoxydation des Ätzmittels Sauerstoff zugeführt wird und bei welchem durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung unter Verwendung von Elektroden aus Edelstahl das eingeätzte Kupfer ständig im Kreislauf zurückgewonnen wird. Als Katalysator zur Steigerung der Ätzgeschwindigkeit werden in der Ätzlösung suspendierte Aktivkohlepulverteilchen verwendet.

Aus der US-PS 36 50 957 ist es bekannt, Ätzlösungen für Kupfer mit pH-Werten zwischen 4 und 13 Molybdän, Wolfram oder Vanadin in Form von Verbindungen zuzusetzen, um hierdurch Schichten aus Zinn oder Zinn-Blei vor einem Ätzangriff zu schützen.

Aus der US-PS 37 70 530 ist eine saure Ätzlösung für Kupfer oder Kupferlegierungen bekannt, welcher zur Steigerung der Ätzrate Additive in Form von Azolen zugesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem elektrolytischen Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung die Ätzgeschwindigkeit ohne Aktivkohle-Zusatz zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem gattungsgemäßen elektrolytischen Vollregenerierverfahren

- eine Ätzlösung verwendet wird, die bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,2 bei Raumtemperatur
0,4 bis 1,2 Mol pro Liter Tetramminkupfer-(II)-sulfat,
0,1 bis 1,0 Mol pro Liter Ammoniak,
0,1 bis 1,0 Mol pro Liter Ammoniumsulfat
und
0,1 bis 5 g/l Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen als Katalysator zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit enthält und daß
- durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien ständig im Kreislauf zurückgewonnen werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Ätzlösung dann eine erhebliche Steigerung der Ätzkraft bewirken, wenn die im Anspruch 1 angegebenen pH-Werte, Stoffe und Konzentrationen dieser Stoffe eingehalten werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung besteht die optimale Zusammensetzung der Ätzlösung pro Liter aus
Tetramminkupfer-(II)-sulfat 0,787 Mol
Ammoniumsulfat 0,45 Mol
Ammoniak 0,45 Mol und
Ammoniumvanadat 1 g.

Der pH-Wert dieser optimalen Zusammensetzung beträgt 9,65 bei Raumtemperatur. Diese Ätze ätzt 35 µm Cu-Auflage in ca. 42 Sekunden bei 45°C. Eine Abweichung dieser optimalen Zusammensetzung von ±10% bringt keine Nachteile mit sich.

Die Laborversuche zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung der Ätzlösung mit und ohne Katalysator wurden in einer kleinen thermostatisierten Sprüheinrichtung mit 2,7 l Ätzmittel-Volumen durchgeführt. Sie ist in der Fig. 1 abgebildet. Die Numerierung bedeutet:

1 = Ätzlösung (2,7 l)
2 = Heizstab
3 = Kontaktthermometer
4 = Pumpe (370 Watt)
5 = Sprühdüse
6 = Hartpapierplättchen (6×6 cm) mit 35 µm Cu-Kaschierung (als zu ätzende Probe)
7 = einschiebbare Halterung für 6
8 = Zwei-Wege-Hahn

Das Ätzen wurde bei 45°C durchgeführt, und die Ätzdauer bis zum Abätzen der Cu-Kaschierung mit einer Additionsstoppuhr gemessen.

In der nachstehenden Tabelle sind die wichtigsten Ergebnisse der Versuchsreihen zusammengefaßt:

Tabelle

Ätzdauer für 35 µm Cu-Auflage und pH-Wert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der [Cu (NH₃)₄] SiO₄-Ätzlösung

Aus der Tabelle läßt sich die optimale Zusammensetzung erkennen (Versuchs-Nr. 8).

Als Katalysator können alle löslichen Vanadinverbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Verwendung finden. Auch Vanadinmetall wirkt katalytisch, da es in der Ätzlösung löslich ist. Das Normalpotential von V→V⁺⁺+2e beträgt +1,18 Volt, das heißt, Vanadin ist ein starkes Reduktionsmittel und wird leicht durch das Cu⁺⁺-ion oxidiert.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist die Ätzmaschine an einen Elektrolyseur angeschlossen. Das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien werden, wie die Gleichung (12) angibt, laufend im Elektrolyseur zurückgewonnen.

In der Fig. 2 ist die Einrichtung für den Ätzregenerierprozeß schematisch dargestellt. Der Elektrolyseur 9 ist mit bipolaren Elektroden 10 aus Edelstahl ausgestattet und an die Ätzmaschine 11 angeschlossen. Für die Praxis sind Vorratstanks für das Ätzkonzentrat und für die regenerierte, Cu⁺⁺-ärmere Ätzlösung nötig, so daß der Elektrolyse- und der Ätzprozeß nicht nur simultan, sondern auch unabhängig voneinander ablaufen können.

Bei der Regenerierung wird das Kupfer direkt aus der Tetramminkupfer-(II)-sulfatlösung elektrolytisch an den Kathoden abgeschieden und kann als Folien abgezogen werden. Zugleich werden aus dem Tetramminkomplex die Ätzchemikalien Ammoniak und Ammoniumsulfat freigesetzt.

Claims

1. Elektrolytisches Vollregenerierverfahren einer ammoniakalischen Ätzlösung, insbesondere für Leiterplatten, sowie für Formätzteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen, bei welchem

- eine Ätzlösung verwendet wird, die bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,2 bei Raumtemperatur
0,4 bis 1,2 Mol pro Liter Tetramminkupfer-(II)-sulfat,
0,1 bis 1,0 Mol pro Liter Ammoniak,
0,1 bis 1,0 Mol pro Liter Ammoniumsulfat
und
0,1 bis 5 g/l Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen als Katalysator zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit enthält und bei welchem
- durch direkte Elektrolyse der Ätzlösung das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien ständig im Kreislauf zurückgewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Ätzlösung, die neben dem Katalysator bei einem pH-Wert von 9,65 bei Raumtemperatur pro Liter 0,787 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,45 Mol Ammoniak, 0,45 Mol Ammoniumsulfat und 1 g Ammoniummonovanadat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur direkten Elektrolyse der Ätzlösung in einem Elektrolyseur (9) bipolare Elektroden (10) aus Edelstahl verwendet werden.