EP0137123B1 - Ammoniumsulfathaltige Ätzlösung sowie Verfahren zur Regeneration der Ätzlösung - Google Patents

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EP0137123B1
EP0137123B1 EP84107605A EP84107605A EP0137123B1 EP 0137123 B1 EP0137123 B1 EP 0137123B1 EP 84107605 A EP84107605 A EP 84107605A EP 84107605 A EP84107605 A EP 84107605A EP 0137123 B1 EP0137123 B1 EP 0137123B1
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EP
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etching solution
etching
solution
regenerating
weight
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EP84107605A
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EP0137123A2 (de
EP0137123A3 (en
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Leander Fürst
Walter Holzer
Bertel Prof. Dr. Kastening
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Elo Chem Atztechnik GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Elo Chem Atztechnik GmbH
Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to an ammoniacal etching solution specified in the preamble of claim 1 and to a regeneration method of the type specified in claim 2.
  • Alkaline etching agents such as ammoniacal copper tetrammine salt solutions, are used for etching metallic objects, in particular for the production of printed circuit boards, which are also known under the name “printed circuits”, especially when the printed circuit boards to be etched are metal parts which are not resistant to acidic etching media, for example made of lead, tin or nickel.
  • a re-oxidation of the alkaline etching solution after etching off the metal is carried out with the addition of ammonia gas and / or ammonium salt in the presence of oxygen or air.
  • the etched metals are deposited in an electrolytic cell.
  • the etching solution flows through the electrolytic cell.
  • this part is returned to the etching chamber as a fresh etching solution and can be used as a rinsing solution for the printed circuit boards to be cleaned after the catalyst particles have been etched.
  • the advantage of good copper deposition in the electrolysis cell is offset by the disadvantage that the catalyst particles suspended in the etching solution have to be separated off before entering the electrolysis cell.
  • the object of the invention is to provide an ammoniacal etching solution in which, without the addition of suspended catalyst particles, the regeneration of the etching solution is accelerated and the deposition of etched copper in an electrolysis cell is made possible with extensive development of oxygen at the anode, with the electrolyte being degraded and chlorine being developed should essentially be avoided.
  • An etching solution having the chlorine ion concentration specified in claim 2 is preferably used.
  • a solution of 150 g of ammonium sulfate and 50 g of copper per liter was adjusted to a pH of 9.5 by adding gaseous ammonia.
  • the solution was gassed with air for oxidation.
  • the potential of the solution was measured at room temperature using a platinum pen against a mercury / mercury oxide reference electrode.
  • etching solutions containing ammonium sulfate the invention is also applicable to etching solutions which, like the aforementioned etching solution, contain oxygen-containing anions, such as, for example, etching solutions containing ammonium nitrate or ammonium carbonate.
  • Another embodiment shows that the addition of chlorine ions also increases the etching rate that can be achieved with the etching solution.
  • copper-coated circuit boards were etched at a temperature of 40 ° C. using an etching solution of 150 g per liter of ammonium sulfate and 80 g per liter of copper in the form of copper tetramine sulfate, which was adjusted to a pH of 9.2 by gassing with ammonia.
  • the mean etching rate achieved with this starting solution was 7.8 f.lm per minute.
  • ammonium chloride an additional 0.2% by weight of chlorine ions were dissolved in the etching solution. With this etching solution, the etching speed could be increased to 11.7 ⁇ m per minute.
  • a further increase in the chlorine ion concentration by adding ammonium chloride to a total of 0.4% by weight increases the etching rate only slightly. The etching rate at this concentration was 12.3 ⁇ m per minute.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebene ammoniakalische Ätzlösung sowie auf ein Regenerationsverfahren der in Patentanspruch 2 angegebenen Art.
  • Alkalische Ätzmittel, wie ammoniakalische Kupfertetramminsalz-Lösungen, werden zum Ätzen metallischer Gegenstände, insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten, die auch unter der Bezeichnung «gedruckte Schaltungen» bekannt sind, vor allem dann verwendet, wenn die zu ätzenden Leiterplatten gegen saure Ätzmedien nicht beständige Metallteile, beispielsweise aus Blei, Zinn oder Nickel, aufweisen. Eine Rückoxidation der alkalischen Ätzlösung nach Abätzen des Metalls wird unter Zugabe von Ammoniakgas und/oder Ammoniumsalz in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft durchgeführt.
  • Aus DE-OS 30 31 567 ist es bekannt, in der Ätzlösung Katalysatorteilchen zu suspensieren, die das Ätzen selbst, aber auch die Rückoxidation der Ätzlösung beschleunigen und so den Zusatz chemischer Oxidationsmittel ersparen, die zu toxischen Restlösungen führen.
  • Bei dem bekannten Verfahren werden die abgeätzten Metalle in einer Elektrolysezelle abgeschieden. Hierzu durchströmt nur ein Teil der Ätzlösung die Elektrolysezelle. Dieser Teil wird nach Abscheiden des Metalls als frische Ätzlösung zur Ätzkammer zurückgeführt und kann als Spüllösung für die nach dem Ätzen von Katalysatorteilchen zu reinigenden Leiterplatten verwendet werden. Dem Vorzug einer guten Kupferabscheidung in der Elektrolysezelle steht der Nachteil gegenüber, daß vor Eintritt in die Elektrolysezelle die in der Ätzlösung suspendierten Katalysatorteilchen abzutrennen sind.
  • Bekannt ist auch das Ätzen von Leiterplatten unter Verwendung ammoniumchloridhaltiger Ätzlösungen mit einem ammoniakalischen Kupferkomplex als Ätzmittel. Würde eine solche Lösung zur Abscheidung von Kupfer in eine Elektrolysezelle geleitet, so ist mit einer Zersetzung des Elektrolyten und mit nicht erwünschter Chlorentwicklung an der Anode zu rechnen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine ammoniakalische Ätzlösung anzugeben, bei der ohne Zugabe suspendierter Katalysatorteilchen sowohl die Regeneration der Ätzlösung beschleunigt ist als auch die Abscheidung abgeätzten Kupfers in einer Elektrolysezelle ermöglicht wird unter weitgehender Sauerstoffentwicklung an der Anode, wobei ein Abbau des Elektrolyten und eine Chlorentwicklung im wesentlichen vermieden werden soll.
  • Diese Aufgabe wird bei einer Ätzlösung der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 genannte Zugabe einer geringen Chlorionenmenge gelöst.
  • Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Chlorid zur Ätzlösung die Regeneration dann beschleunigt, wenn die Chlorionen-Konzentration nicht höher als 0,4 Gew.-% eingestellt ist. Eine dar- überhinausgehende Zugabe von Chlorid verschlechtert die Regenerationsgeschwindigkeit unter die einer reinen Ammoniumsulfat-Lösung mit Kupfertetramminsulfat als Ätzmittel. Bei sehr viel höherem Chlörionen-Gehalt wird zwar das Regenerieren wieder beschleunigt, jedoch treten dann die oben angegebenen Nachteile bei Verwendung von Ammoniumchlorid-Ätzlösungen wieder verstärkt auf.
  • Bevorzugt wird eine Ätzlösung mit in Anspruch 2 angegebener Chlorionen-Konzentration eingesetzt.
  • Ein Verfahren zum Regenerieren der Ätzlösung unter Verwendung einer Ammoniumsulfat-Ätzlösung mit geringer Chlorionen-Konzentration ist in Patentansprüchen 3 und 4 angegeben.
  • Nachfolgend sind anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Diagrammes Ausführungsbeispiele für die Erfindung beschrieben.
  • Eine Lösung von 150 g Ammoniumsulfat und 50 g Kupfer pro Liter wurde durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde zur Oxidation mit Luft begast. Das Potential der Lösung wurde bei Raumtemperatur über einen Platinstift gegen eine Quecksilber/ Quecksilberoxid-Referenzelektrode gemessen.
  • In der Lösung wurden anschließend 20 g Kupferpulver gelöst, was eine Absenkung des Potentials in der Lösung um 330 Millivolt (mV) zur Folge hatte. Der zeitliche Verlauf des Potentials in der sich wieder regenerierenden Ätzlösung ist in der Zeichnung mit Kurve I wiedergegeben. Das Endpotential in der Lösung von 260 mV wurde nach 60 Minuten erreicht.
  • Durch Zugabe von Ammoniumchlorid wurden verschiedene Chlorionen-Konzentrationen eingestellt. Die Kurven 11 bis V zeigen die Regeneration von Ätzlösungen mit Chlorionen-Konzentrationen von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Chlorionen in der Lösung. Mit 0,1 Gew.-% wurde das Endpotential von 280 mV gegenüber der Lösung nach Kurve I bereits nach 43 Minuten erreicht, eine geringe Verbesserung ergab sich noch bei 0,4 Gew.-% Chlorionen in der Lösung. Mit 0,6 Gew.-% Chlorionen-Konzentration stellte sich das Endpotential erst nach 84 Minuten ein.
  • Die Erfindung ist über ammoniumsulfathaltige Ätzlösungen hinaus auch bei Ätzlösungen anwendbar, die ebenso wie die vorgenannte Ätzlösung sauerstoffhaltige Anionen enthalten, wie beispielsweise bei Ammoniumnitrat- oder Ammoniumcarbonat enthaltenden Ätzlösungen.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel zeigt, daß durch die Zugabe von Chlorionen auch die mit der Ätzlösung erzielbare Ätzgeschwindigkeit angehoben wird. So wurden mit einer Ätzlösung von 150 g pro Liter Ammoniumsulfat und 80 g pro Liter Kupfer in Form von Kupfertetraminsulfat, die auf einen pH-Wert von 9,2 durch Begasen mit Ammoniak eingestellt war, bei einer Temperatur von 40 °C kupferbeschichtete Leiterplatten geätzt. Die mit dieser Ausgangslösung erreichte mittlere Ätzgeschwindigkeit betrug 7,8 f.lm pro Minute. Durch Zugabe von Ammoniumchlorid wurden in der Ätzlösung zusätzlich 0,2 Gew.-% Chlorionen gelöst. Mit dieser Ätzlösung konnte die Ätzgeschwindigkeit auf 11,7 um pro Minute gesteigert werden. Ein weiteres Anheben der Chlorionen-Konzentration durch die Zugabe von Ammoniumchlorid auf insgesamt 0,4 Gew.-% vergrößert die Ätzgeschwindigkeit nur noch gering. Die Ätzgeschwindigkeit betrug bei dieser Konzentration 12,3 u.m pro Minute.

Claims (4)

1. Ammoniumsulfathaltige Ätzlösung, die zum Regenerieren durch Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels unter Zufuhr von Sauerstoff und zum Abscheiden abgeätzten Metalls aus der Ätzlösung in einer Elektrolysezelle geeignet ist, die zumindest von einem Teil der Ätzlösung durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung 0,05 bis 0,4 Gew.-% Chlorionen enthält.
2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung 0,1 bis 0,3 Gew.-% Chlorionen enthält.
3. Verfahren zum Regenerieren einer ammoniumsulfathaltigen Ätzlösung durch Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels unter Zufuhr von Sauerstoff und durch Abscheiden abgeätzten Metalls aus der Ätzlösung in einer Elektrolysezelle, die zumindest von einem Teil der Ätzlösung durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung 0,05 bis 0,4 Gew.-% Chlorionen zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung 0,1 bis 0,3 Gew.-% Chlorionen zugegeben werden.
EP84107605A 1983-07-07 1984-06-30 Ammoniumsulfathaltige Ätzlösung sowie Verfahren zur Regeneration der Ätzlösung Expired EP0137123B1 (de)

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EP0137123A3 EP0137123A3 (en) 1986-05-07
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