DE69010271T2

DE69010271T2 - Regenerierung von verbrauchten Ferrichlorid-Ätzmitteln.

Info

Publication number: DE69010271T2
Application number: DE69010271T
Authority: DE
Inventors: Perminder Bindra; Kathleen Lorraine Covert; David Noel Light
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: EP0396984B1; DE69010271D1; JPH02310382A; EP0396984A1; US5035778A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Elektrolyseverfahren zur Regenerierung verbrauchter Eisen (III)-chlorid-Ätzmittel. Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Elektrolyseverfahren zur Regenerierung verbrauchter Eisen(III)-chlorid enthaltender Zusammensetzungen, bei dem kein Chlorgas entsteht.
Das erfindungsgemaße Regenerierungsverfahren für Eisen (III)- chlorid-Lösungen ist hocheffizient und kann mit relativ großer Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Die kommerzielle Verwendung von Eisen(III)-chlorid enthaltenden Zusammensetzungen, z. B. um unterschiedliche Metalle wie Stahl, Kupfer oder Aluminium zu ätzen, ist weit verbreitet.
Beispielsweise ist das Ätzen von Stahl mittels Eisen(III)-chlorid-Losungen bei der Herstellung von rostfreien Druckbandern für mechanische Drucker sowie bei Chiptragern für integrierte Schaltungen von Bedeutung.
Die Wirksamkeit von Eisen(III)-chlorid enthaltenden Zusammensetzungen nimmt wahrend des Gebrauchs mit der Zeit ab, bis ein Punkt erreicht wird, an dem das Ätzen mit der Zusammensetzung nicht mehr befriedigend ausfallt. Das Abklingen bzw. die Abnahme der Wirksamkeit ist auf die Reduktion des wirksamen Eisen(III)- Ions zum relativ unwirksamen Eisen(II)-Ion wahrend des Ätzvorgangs zurückzuführen. Mit der Abnahme der Ätzgeschwindigkeit nimmt analog die Menge des pro Zeiteinheit entfernten Metalls ab, wobei die Qualität bzw. der Durchsatz leidet. Häufiges Entleeren des Ätzbads wird jedoch zu einem Problem, da dies zu großen Mengen an Abfallprodukten führt, die vor dem Transport als Schlamm aufgearbeitet werden müssen. Die Aufarbeitung der Abfallprodukte ist eine relativ kostspielige Angelegenheit.
Es gibt zahlreiche Vorschläge zur chemischen Regenerierung von Eisen(III)-chlorid-Lösungen. Zu diesen Vorschlägen gehört die Oxidation mit einem Oxidationsmittel wie Chlor, Ozon oder Wasserstoffperoxid. Im Hinblick auf Belange der Sicherheit und des Umweltschutzes sind diese Verfahren allerdings unerwünscht. Es wurde auch vorgeschlagen, Eisen(III)-chlorid-Lösungen durch Zufuhr von Luft bzw. Sauerstoff zu regenerieren. Diese Verfahren sind jedoch im allgemeinen relativ langsam und können mit der Bildungsgeschwindigkeit des Eisen(II)-Ions bei Ätzvorgängen im Großmaßstab nicht vollauf Schritt halten.
In jüngerer Zeit gab es Vorschläge, bestimmte Eisen(III)-chlorid enthaltende Zusammensetzungen elektrolytisch zu regenerieren. Hinsichtlich Effizienz und Sicherheit können die vorgeschlagenen Verfahren jedoch nicht vollauf befriedigen. Viele der vorgeschlagenen Verfahren führen auch dazu, daß an der Anode beträchtliche Mengen an Chlorgas entstehen.
Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile anspruchsgemäß beseitigen. Sie bietet ein Elektrolyseverfahren zur Regenerierung von Eisen(III)-chlorid-Lösungen, das hocheffizient, sicher durchzuführen sowie relativ schnell ist und bei dem kein Chlor entsteht. Das elektrolytische Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist mit Herstellungsverfahren im Großmaßstab vereinbar, da das erfindungsgemäße Verfahren mit relativ großer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. In Anbetracht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten extrem hohen Effizienz, ist das Verfahren zudem mit jenen Industrieprozessen verträglich, bei denen auf hohe Qualität bei geringen Prozeß toleranzen geachtet werden muß.
Genauer gesagt, befaßt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit der Regenerierung eines verbrauchten Eisen(III)- chlorid-Ätzmittels, ohne daß dabei Chlorgas entsteht. Das Verfahren umfaßt das Vorsehen einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum mit einer Anode, einem Kathodenraum mit einer Kathode und einer Anionenaustauscher-Membran, die den Anodenraum vom Kathodenraum abtrennt. In den Anodenraum der Elektrolysezelle wird verbrauchtes Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel eingefüllt. Der Gesamtgehalt an Eisen der eingesetzten Eisen(III)-chlorid enthaltenden verbrauchten Zusammensetzung ist mindestens praktisch gleich (z. B. ±10%) dem ursprünglichen Gesamtgehalt an Eisen eines frischen Eisen(III)-chlorid-Ätzmittels. Im Kathodenraum der Elektrolysezelle befindet sich ein Katholyt. An die Anode wird eine Spannung von +0,6 Volt bis +1,5 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (GKE) gelegt. Dabei wird das verbrauchte Eisen(III)-chlorid regeneriert und liefert das Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt. Elektrolysezellen sind bekannt und im Handel erhältlich. Eine ausführliche Beschreibung wird daher nicht für erforderlich gehalten. Die bevorzugte Zellenart wird als Durchflußzelle mit Platte und Plattenrahmen ("plate and frame flow cell") bezeichnet. Sie ist im Handel erhältlich, z. B. von Electrocell AB, Okersbergo, Schweden, unter dem Handelsnamen ElectroProd cell. Selbstverständlich könnten, sofern gewünscht, auch andere Zellenarten wie ein 2-Kammer-Tank verwendet werden. In jedem Fall enthält die Elektrolysezelle einen Kathodenraum mit Kathode, einen Anodenraum mit Anode und eine Ionenaustauscher-Membran, die den Kathodenraum vom Anodenraum abtrennt.
Wenn die Kathodenreaktion wie im Fall von zu stark verbrauchtem Ätzmittel die Reduktion von Fe³&spplus; zu Fe²&spplus; ist, besteht die Kathode vorzugsweise aus Graphitfilz, einem Graphit mit großer Oberfläche. Wenn die Kathodenreaktion die Reduktion von Fe³&spplus; ist, wird Graphitfilz bevorzugt, da es eine hohe Effizienz bei geringen Nebenreaktionen wie Wasserstoffbildung erzielt. Andere Kathodenmaterialien sind beispielsweise andere Kohlenstoffarten und Edelmetall-Kathoden wie Gold und Platin. Allerdings ist Platin nur dann wünschenswert, wenn die bevorzugte Kathodenreaktion wie bei der Neutralisation verbrauchter Säuren die Entwicklung von Wasserstoff ist.
Bei Durchflußzellen-Arten mit Platte und Plattenrahmen werden gewöhnlich Zellvolumina zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Liter pro Quadratmeter Anodenfläche verwendet. Das Zellvolumen hängt vom gewünschten Durchfluß, dem Elektrodenabstand und der verwendeten Membran ab. Ferner hängt die Elektrodenfläche davon ab, welche Menge pro Zeiteinheit regeneriert werden soll. Diese Parameter können von Fachleuten, die diese Offenbarung verstanden haben, ohne übermäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer anderen als der hier diskutierten Vorrichtung durchgeführt werden, z. B. in einem einfachen 2-Kammer-Tank.
Das eingesetzte Anodenmaterial sollte vorzugsweise die Chlorentwicklung hemmen, während es gleichzeitig die Oxidation von Fe(II)- zu Fe(III)-Ionen katalysieren sollte. Ein bevorzugtes Anodenmaterial ist unter dem Handelsnamen DSA oxygen pH < 2 erhaltlich - wobei DSA für "Dimensionally Stable Anode" (abmessungsstabile Anode) steht - und besteht aus Platin- und Iridiumoxid auf Titan. Der Typ pH < 2 besitzt zwischen der Titanschicht und der Platin-Iridium-Oxid-Schicht eine Schicht aus Platin oder Palladium. Zu den anderen Anodenmaterialien zählen Metalle mit Sperrwirkung wie Titan, Zirkon, Tantal, Hafnium und deren Legierungen sowie verschiedene Kohlenstoff- und Graphitelektroden. Außerdem kann die Anode ein nicht passivierbares Material enthalten, das gegenüber den Bedingungen an der Anode beständig ist, zum Beispiel ein Oxid bzw. Mischoxid von mindestens einem Metall, das zu den Platingruppen gehört, z. B. ein Ruthenium- Titan-Mischoxid.
Eine Ionenaustauscher-Membran trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander. Um den Transport von Eisenionen durch die Membran zu verhindern und dadurch die Effizienz des Verfahrens bei nahe 100% zu halten, ist die Ionenaustauscher-Membran ein Anionenaustauscher. Zu den im Handel erhältlichen Anionenaustauscher- Membranen zählen Raipore 1035, ESC 7001, Ionac und vorzugsweise die Neosepta-Membranen einschließlich Neosepta AFN-17 und Neosepta AFN-32. Diese Neosepta-Membranen besitzen ein Gerüst aus Polydivinylbenzol mit quartären oder tertiären Ammoniumsalz- Ionenaustauschergruppen. Die bevorzugten Ionenaustauscher-Membranen im erfindungsgemäßen Verfahren erlauben hohe elektrische Ströme und bieten gleichzeitig hohe Selektivität. Eine weitere geeignete Ionenaustauscher-Membran von Ionics, 111 BZL 183, ist im wesentlichen ein Polymer aus Vinylverbindungen, die quartäre Ammoniumgruppen und tertiäre Amingruppen enthalten.
Die Membranfläche einer typischen Zelle von der Art, wie sie hier beschrieben wird, ist typischerweise etwa so groß wie die Anodenfläche.
Die Seitenwände der Zellen bestehen normalerweise aus rostfreiein, nichtleitendem Material wie Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Teflon. Als Anolyt wird das verbrauchte Atzmittel eingesetzt. Der Gesamtgehalt an Eisen (Fe³&spplus; und Fe²&spplus;) des verwendeten verbrauchten Eisen(III)-chlorid-Ätzmittels ist praktisch gleich (±10%) und vorzugsweise gleich groß wie der ursprüngliche Gesamtgehalt an Eisen des frischen Ätzmittels. Dieser Gesamtgehalt an Eisen bleibt normalerweise erhalten, da bei einer Ausführungsform des Ätzens die spezifische Dichte des Ätzmittels überwacht wird und nötigenfalls durch Zufügen von Wasser auf oder nahe dem ursprünglichen Wert gehalten wird. Der Meßwert der spezifischen Dichte spiegelt den Gesamtgehalt an Eisen in der Zusammensetzung wider. Falls das verbrauchte, zu regenerierende Ätzmittel nicht aus einem Verfahren stammt, bei dem der Gesamtgehalt an Eisen aufrechterhalten wurde, wird das eingesetzte, verbrauchte Ätzmittel mit Wasser verdünnt. In diesem Fall wird das verbrauchte Ätzmittel für gewöhnlich um etwa 1/10 bis etwa 1/4 mit Wasser und HCl verdünnt (d. h. auf etwa 90% bis etwa 75% des ursprünglichen Werts), bevorzugt um etwa 1/8 bis etwa 1/4. Das Verdünnen des verbrauchten Ätzmittels ist in diesen Fällen erforderlich, um zu hohe Zellenspannungen während der Regenerierung zu verhindern.
Im folgenden wird kurz beschrieben, auf welche Weise das Ausmaß der Verdünnung des verbrauchten Ätzmittels ermittelt werden kann, um damit die Aspekte der vorliegenden Erfindung abzudecken, die eine eventuell notwendige Verdünnung des verbrauchten Ätzmittels betreffen. Der Einfachheit halber wird angenommen, daß der zu ätzende Edelstahl zu 100% aus Eisen besteht. Außerdem wird davon ausgegangen, daß die Eisen(III)-Ionen-Konzentration in einem frischen Ätzmittel M&sub1; und das Volumen des Ätzmittels V&sub1; Liter ist. Die Chloridionen-Konzentration ist größer als die Konzentration der Eisen(III)-Ionen und sei N&sub1;. Falls nun 1/2 M&sub1; Eisen(III)-Ionen verbraucht werden, um Eisen vom zu ätzenden Material abzulösen, dann ist die Zusammensetzung des verbrauchten Ätzmittels gleich M&sub1;/2 (Eisen(III)-Ionen) plus 3/4 M&sub1; (Eisen(II)-Ionen) plus N&sub1; (Chloridionen) plus (N&sub1;-3M&sub1;) (Wasserstoffionen). Das Volumen des verbrauchten Ätzmittels beträgt ungefähr V&sub1;, also ungefähr das Volumen des frischen Ätz- mittels. Nach der Ätzreaktion hat sich die Konzentration von Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen zusammen auf 5/4 M&sub1; erhöht. Um das verbrauchte Ätzmittel effizient zu regenerieren, muß daher die Gesamtkonzentration an Eisen vor der Regenerierung wieder auf M&sub1; zurückgebracht werden. Dazu werden dem verbrauchten Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel 1/4 V&sub1; Liter einer (N&sub1;-3M&sub1;) HCl zugefügt. Die Anionenaustauscher-Membran läßt während der Regenerierung genau so viele Cl&supmin; durch, daß das zu Fe³&spplus; gehörige Chlorid ausgeglichen ist (FeCl&sub3;), aber sie gleicht nicht den ursprünglichen HCl-Gehalt aus. Das Verdünnen mit einer (N&sub1;-3M&sub1;) HCl verhindert ein Verdünnen des ursprünglichen HCl-Gehalts.
Da die verwendete Anionenaustauscher-Membran aufgrund der Wanderung von Cl&supmin; vom Katholyten in den Anolyten den Transport von Ladung durch die Membran bewirkt, beträgt die Cl&supmin;-Konzentration des Anolyten am Ende der Regenerierung N&sub1;.
Das Gesamtvolumen der Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser ist 5/4 V&sub1; Liter. Es werden jedoch nur V&sub1; Liter der verdünnten Zusammensetzung in den Anodenraum der Elektrolysezelle gefüllt. Dies führt letzten Endes zum ursprünglichen Volumen des zu regenerierenden Ätzmittels. Sofern gewünscht, kann der verwendete Katholyt die restlichen 1/4 V&sub1; Liter des verbrauchten Ätzmittels sowie vorzugsweise 3/4 V&sub1; Liter N&sub1;-HCl enthalten. Die zusätzliche HCl wird dem Elektrolyten im Kathodenraum der Zelle zugefügt, um sicherzustellen, daß das Elektrolyt-Volumen in beiden Kammern gleich V&sub1; Liter ist.
Außerdem wird die Zugabe zusätzlicher HCl im Katholyten bevorzugt, da sie die Konzentration an transportierenden Spezies erhöht und verhindert, daß die Kathodenreaktion während der Regenerierungsreaktion an der Anode zum Engpaß wird und daß sich die Zellenspannung wesentlich erhöht. Entsprechend des obigen Verfahrens enthält der Anolyt 2/5 M&sub1; Eisen(III)-Ionen, 3/5 M&sub1; Eisen(II)-Ionen und N&sub1; Chloridionen; dagegen enthält der Katholyt 1/10 M&sub1; Eisen(III)-Ionen, 3/20 M&sub1; Eisen(II)-Ionen und N&sub1; Chloridionen.
In jedem Fall besteht der bevorzugte Katholyt aus überschüssigem verbrauchtem Ätzmittel aus dem Ätzen von Eisen, verdünnt mit Wasser und HCl.
Im Anodenraum wird das verbrauchte Eisen(III)-chlorid der ursprünglichen Zusammensetzung durch folgende Reaktion regeneriert:
Fe&spplus;² T Fe&spplus;³ + e&supmin; .
Die Konkurrenzreaktionen sind:
2 Cl&supmin; T Cl&sub2; + 2 e&supmin;
und
2 H&sub2;O T 4 H&spplus; + O&sub2; + 4 e&supmin; .
Diese Konkurrenzreaktionen werden jedoch dadurch vermieden, daß das Potential an der Anode zwischen +0,6 Volt und +1,5 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten wird.
Das jeweils verwendete Potential hängt vom Anodenmaterial ab, wobei Fachleute den optimalen Wert nach Verstehen dieser Offenbarung ohne übermäßige Experimente ermitteln können. Beispielsweise wird bei einer DSA ein Potential zwischen +0,6 und +1,4 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bevorzugt. Bei vernetztem glasartigem Kohlenstoff liegt das Potential zwischen +1,0 und +1,5 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Bei Platin-Iridium auf Titan liegt das Potential zwischen +0,6 und +1,1 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, und bei Graphit liegt das Potential zwischen +0,8 und +1,2 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode.
Im Kathodenraum lauten die erwünschten Reaktionen wie folgt:
Fe&spplus;³ + e- T Fe&spplus;²
und
Fe&spplus;² + 2 e&supmin; T Fe&sup0; .
Die Reaktionen im Kathodenraum der Zelle sind mitunter von folgender Konkurrenzreaktion begleitet:
2 H&spplus; + 2 e&supmin; T H&sub2; .
Wie bereits beschrieben worden ist, wird die Ladungsneutralität in jeder Kammer der Zelle durch den Transport von Ionen durch die Ionenaustauscher-Membran erhalten. Bei der Anionenaustauscher-Membran wird die Neutralität genauer gesagt durch den Transport von Cl&supmin;-Ionen vom Kathoden- in den Anodenraum bewerkstelligt. Es werden soviele Cl&supmin; transportiert, wie nötig sind, um den Gesamtgehalt an Cl&supmin; im Anodenraum nach dem Verdünnen mit (N&sub1;-3M&sub1;) HCl wieder auf N&sub1; zurückzubringen.
Falls die Eisen(III)-chlorid enthaltende Zusammensetzung regeneriert werden muß, nachdem etwa 1/4 M&sub1; der ursprünglichen Eisen(III)-Ionen-Konzentration verwendet worden ist, um eine befriedigende Ätzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, setzt sich das verbrauchte Ätzmittel aus 3/4 M&sub1; Eisen(III)-Ionen plus 3/8 M&sub1; Eisen(II)-Ionen plus N&sub1; Chloridionen plus (N&sub1;-3M&sub1;) H&spplus; (als HCl) zusammen.
Um die Summe der Konzentrationen von Eisen(III)- und Eisen(II)- Ionen auf M&sub1; zu bringen, wird diese verbrauchte Zusammensetzung mit 1/8 V&sub1; Liter einer (N&sub1;-3M&sub1;) HCl verdünnt. Dann werden V&sub1; Liter des verdünnten Ätzmittels in den Anodenraum der Zelle überführt. Sofern gewünscht, kann sich der Elektrolyt im Kathodenraum aus 1/8 V&sub1; Liter - dem Rest des verdünnten Ätzmittels - sowie 7/8 V&sub1; Liter einer N&sub1; HCl zusammensetzen, damit das Gesamtvolumen des Katholyten V&sub1; beträgt.
Es ist jedoch nicht erforderlich, die obengenannten Zusammensetzungsarten als Katholyten zu verwenden, da das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung jedes brauchbaren bzw. sich verbrauchenden Katholyten durchgeführt werden kann. Eine der Reaktionen an der Kathode ist insofern nicht besonders effizient, da der Wert E&sub0; der Reaktion von Eisen(II)-Ionen zu metallischem Eisen extrem negativ ist, etwa -0,71 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Dies führt zu einer Kathodeneffizienz von etwa 25% für die Reaktion Eisen(II) zu metallischem Eisen. Eine weitere Reaktion an der Kathode ist die Reduktion von Eisen(III)- zu Eisen(II)-Ionen. Dementsprechend könnten andere Katholyten verwendet werden, z. B. ein Säureabfallstrom (Neutralisation). Ferner kann als Katholyt eine verbrauchte Kupfer-Galvanisier- oder Kupfer-Ätzmittel-Zusammensetzung für Kupfer verwendet werden, um das Kupfer aus der Zusammensetzung auszuscheiden. Dabei ist folgende Reaktion beteiligt:
Cu&spplus;² + 2 e&supmin; T Cu&sup0; .
Die erfindungsgemäße Regenerierung kann galvanostatisch oder potentiostatisch gesteuert werden. In beiden Fällen kann das Anodenpotential über eine Bezugselektrode überwacht werden, und durch direkte Kontrolle des Potentials oder durch geringeren Stromfluß kann verhindert werden, daß das Potential festgelegte Grenzen übersteigt. Dies verhindert wiederum unerwünschte Nebenreaktionen wie die Chlorentwicklung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nahe der Anodenoberfläche eine turbulente Strömung des Anolyten bevorzugt, um höchste Reaktionsgeschwindigkeiten und Effizienz zu erzielen.
Bei einer Durchflußzelle mit Platte und Plattenrahinen mit einem Elektrodenabstand von 0,5 bis 5 mm liegt die Durchflußrate normalerweise zwischen etwa 25 bis etwa 75 Liter pro Minute pro Quadratmeter Anodenfläche.
Ferner beträgt die Temperatur des Anolyten für gewöhnlich etwa 20ºC bis etwa 75ºC, vorzugsweise etwa 25ºC bis etwa 45ºC. Außerdem wird das gesamte Verfahren vorzugsweise bei einer Zellenspannung zwischen etwa 3 Volt und etwa 10 Volt durchgeführt.
Vorzugsweise werden auch mehrere in Reihe geschaltete Zellen verwendet, wobei die Anolyt- bzw. Katholytlösung bis zur vollständigen Regenerierung mehrmals durch die Anoden- bzw. Kathodenräume der Zellen zirkulieren. Die Konstruktionsweise der hintereinandergeschalteten Zelle mit Platte und Plattenrahmen sorgt für engen Elektrodenabstand, turbulente Lösungsströmung und eine große Elektrodenfläche.
Es wurde festgestellt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Zellparameter eine hohe Effizienz und große Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken.
Bei einer Zelle mit Platte und Plattenrahmen beträgt der Abstand zwischen Elektrode und Membran vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 20 mm.
Die Ionenaustauscher-Membran ist normalerweise etwa 0,05 mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 0,2 mm dick.
Gemäß der vorliegenden Erfindung setzen sich die bevorzugt regenerierten Zusammensetzungen vor dem Ätzen ursprünglich aus etwa 5 bis etwa 250 Gramm Eisen(III)-Ionen/Liter, 0 bis etwa 10 Gramm Eisen(II)-Ionen/Liter und etwa 25 bis etwa 500 Gramm Chloridionen/Liter zusammen. Außerdem enthalten diese Zusammensetzungen typischerweise etwa 0,1 bis 3 molare (etwa 5 bis 100 Gramm/Liter) HCl. Werte der Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Ionen in der Nähe des unteren Endes des Bereichs (z. B. 5 Gramm/Liter bzw. 0 Gramm/Liter) sind typisch für Blitz- oder Mikroätzmittel. Werte der Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Ionen in der Nähe des oberen Endes des Bereichs (etwa 250 Gramm/Liter bzw. 10 Gramm/Liter) sind typisch für Hochgeschwindigkeitsätzmittel.
Typische verbrauchte Zusammensetzungen enthalten - je nach der ursprünglichen Zusammensetzung vor dem Ätzen - etwa 2 bis etwa 200 Gramm Eisen(III)-Ionen/Liter und etwa 2 bis etwa 75 Gramm Eisen(II)-Ionen/Liter. Werte in der Nähe des unteren Endes sind typisch für verbrauchte Blitzätzmittel und jene in der Nähe des oberen Endes sind typisch für verbrauchte Hochgeschwindigkeitsätzmittel. Typische verbrauchte Hochgeschwindigkeitsätzmittel enthalten zum Beispiel etwa 100 bis etwa 200 Gramm Eisen(III)- Ionen/Liter und etwa 25 bis etwa 75 Gramm Eisen(II)-Ionen/Liter.
Die folgenden Beispiele stellen keine Einschränkung dar und sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen:

BEISPIEL 1

10 Liter eines verbrauchten Eisen(III)-chlorid-Ätzmittels, das etwa 175 Gramm Eisen(III)-Ionen/Liter und etwa 67 Gramm Eisen(II)-Ionen/Liter enthält, werden mit HCl verdünnt, um den Gesamtgehalt an Eisen (Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen) auf den ursprünglichen Wert von 220 Gramm/Liter zu erniedrigen. Etwa 10 Liter dieses verdünnten Ätzmittels werden dann in den Anodenraum einer 2-Kammer-Elektrolyse-Durchflußzelle mit Platte und Plattenrahmen überführt. Der in den Kathodenraum überführte Katholyt besteht aus dem restlichen 1 Liter der verdünnten, verbrauchten Eisen(III)-chlorid-Zusammensetzung und aus etwa 9 Liter wäßriger HCl mit etwa 70 Gramm/Liter HCl (etwa 2-normal).
Die Anode der Zelle ist DSA oxygen pH< 2, die Kathode ist Graphitfilz. Die Größe der Kathode beträgt etwa 100 cm², die Größe der Anode beträgt etwa 100 cm². Die Ionenaustauscher-Membran ist Neosepta AFN-32. Der Anolyt strömt mit etwa 1,1 Liter/Minute in die Zelle, die Temperatur beträgt jeweils etwa 30ºC.
Der Katholyt fließt mit etwa 2,6 Liter/Minute und besitzt eine Temperatur von etwa 30ºC. Während der ganzen Regenerierung wird die Stromdichte an der Anode bei etwa 8 A/dm² gehalten, wobei das Potential an der Anode überwacht wird und während der gesamten Regenerierung zwischen etwa +0,6 und +0,7 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten wird.
Die Regenerierung wird etwa 4 Stunden fortgesetzt, dann erhält man ein Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel, das etwa 220 Gramm Eisen(III)-Ionen pro Liter und lediglich bis zu 1 Gramm Eisen(II)- Ionen pro Liter enthält. Die Effizienz der Anodenreaktion zur Regenerierung von Eisen(III)-Ionen liegt bei etwa 100%. Im Kathodenraum werden Eisen(II)-Ionen in Eisen(III)-Ionen und Eisen(II)-Ionen in metallisches Eisen umgewandelt, wobei Wasserstoffionen in Wasserstoffgas umgewandelt werden.
Die regenerierte Ätzmittel-Zusammensetzung weist ein höheres Redoxpotential als das frische Ätzmittel auf und liegt in seiner Leistungsfähigkeit mindestens so gut wie das frische Ätzmittel, mitunter sogar besser. Dies läßt sich möglicherweise auf die Tatsache zurückführen, daß das frische Ätzmittel typischerweise etwa 5 bis etwa 10 Gramm Eisen(II)-Ionen pro Liter enthält, während das vollständig regenerierte Ätzmittel lediglich etwa 1 Gramm Eisen(II)-Ionen pro Liter enthält. Die verbrauchten Ätzmittel können mindestens 10 Mal nacheinander regeneriert und wieder verwendet werden, wobei zumindest bei den ersten 7 Regenerierungs-Wiederverwendungs-Zyklen beim Ätzen von 14% Chrom enthaltendem Edelstahl kein Abfall der Ätzräte beobachtet worden ist.
Die folgende Tabelle veranschaulicht die Redoxpotentiale von frischem, verbrauchtem und regenerierten Ätzmittel: SAUERSTOFF - REDOXPOTENTIAL (Volt gegen Ag/AgCl-Bezugselektrode) Ätzmittel Die Arbeitselektrode ist Platin frisch verbraucht regeneriert

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die Ionenaustauscher- Membran ESC 7001 ist. Dabei werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt, allerdings sind sie insofern nicht ganz so gut, daß die Effizienz der Regenerierungsreaktion aufgrund der Selektivität der Membran bezüglich Eisen(III)-Ionen von etwa 97% gegenüber 100% in Beispiel 1 etwas geringer ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die verwendete Ionenaustauscher-Membran Ionac ist. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2 erzielt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß eine Platin-Iridium-Anode verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

Beispie1 5

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß der Katholyt eine etwa 70 Gramm Chloridionen pro Liter enthaltende Salzsäurelösung ist. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Aufgrund der Wasserstoffentwicklung wird eine Erhöhung des pH-Werts der Katholyten-Säure beobachtet.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die Katholytzusammensetzung ein verbrauchtes saures Kupfergalvanisierungsbad ist, das etwa 16 Gramm Kupfer(I)-Ionen pro Liter enthält. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Während der Regenerierung wird in starkem Maße Kupfer auf der Kathode abgeschieden.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Eisen(III)-chlorid- Ätzmittel ohne daß Chlorgas entwickelt wird, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Vorsehen einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum mit einer Anode, einem Kathodenraum mit einer Kathode und einer Anionenaustauscher-Membran, die den Kathodenraum vom Anodenraum trennt;

Einfüllen von verbrauchtem Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel in den Anodenraum und Einfüllen eines Katholyten in den Kathodenraum;

wobei der Eisen-Gesamtgehalt des verbrauchten Eisen(III)- chlorid-Ätzmittels mindestens praktisch gleich groß wie der ursprüngliche Eisen-Gesamtgehalt des ursprünglichen Eisen(III)-chlorid-Ätzmittels vor dem Ätzen ist;

Anlegen einer Spannung von +0,6 Volt bis +1,5 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode an die Anode, um dadurch das verbrauchte Eisen(III)-chlorid-Ätzmittel zu regenerieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verbrauchte Eisen(III)-chlorid mit Wasser und HCl vorzugsweise um 1/10 bis 1/4 des Volumens verdünnt wird, um den erwähnten Eisen- Gesamtgehalt zu erzielen.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katholyt überschüssiges, verdünntes, verbrauchtes Eisen(III)-chlorid und HCl enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode aus Platin- und Iridiumoxid auf Titansubstrat besteht.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode aus Graphitfilz besteht.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anolyt mit 10 bis 200 Litern/Minute in die Zelle strömt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Anolyten 20ºC bis 75ºC beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zellenspannung 3 bis 10 Volt beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mindestens in zwei in Reihe geschalteten Zellen durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran aus Polydivinylbenzol mit quartären oder tertiären Ammoniumsalz-Ionenaustauschergruppen besteht.