JPS61104092A

JPS61104092A - エツチング液の再生方法

Info

Publication number: JPS61104092A
Application number: JP22118084A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; 英雄林; Tetsuharu Hayakawa; 早川　徹治; Takashi Deo; 隆志出尾; Noboru Idemoto; 出本　昇
Original assignee: Tokuyama Corp; Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Corp; Proterial Ltd
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS6340868B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、第二鉄塩が第一鉄塩に変化することによって
、性能の劣化した第二鉄塩を主成分とするエツチング液
を、効率よく再生する方法に関する。

［技術の背景］鉄、鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼製品のエツチング液とし
て第二鉄塩を主成分とするエツチング液（以下、第二鉄
塩エツチング液という）が広く使用されている。上記第
二鉄塩エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、フッ酸塩あるいはこれらの混合物を主成分とし、こ
れにＰＨ調整のため第二鉄塩の陰イオンと共通した陰イ
オンを有する酸を添加した水溶液が一般的である。上記
第二鉄塩エツチング液を用いた鉄鋼製品のエツチングは
下記の反応によって行われる。

２Ｆｅ”？＋　　　Ｆｅ　　　　　＋　　　３Ｆｅ”そ
の結果、エツチング液の第二鉄塩が第一鉄塩に変化し、
該エツチング液の性能が劣化する。従フて、上記エツチ
ングにおいて、第二鉄塩の濃度が低下した場合にはエツ
チング液の再生が必要となる。

［従来の技術］従来、エツチング液により第一鉄塩を含む性能の劣化し
た第二鉄塩エツチング液を再生する方法は種々提案され
ている。例えば、ガラス繊維よりなる多孔性の隔膜によ
って陽極室と陰極室とに区画された電解槽に、上記第二
鉄塩エツチング液を供給して電解酸化する方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］上記の従来方法は、隔膜がイオン選択透過性を持たない
ために、陽極室から、隔膜を通して第一鉄イオン及び第
二鉄イオンの一部が陰極室に移動することによりエツチ
ング液の再生効率が低下し、また、隔膜を通して陰極室
に移動する第一鉄イオンと第二鉄イオンの量とそれらの
比は陽極室に供給される第二鉄エツチング液の組成、電
解条件等によって変化するため、安定したエツチング性
能を有する再生した第二鉄塩エツチング液を得ることが
困難となる。更に°、陰極室で生成する第一鉄イオンが
拡散により陽極室に移動する結果、陽極室より取り出さ
れる再生第二鉄塩エツチング液の第二鉄イオンの濃度が
上がらず、再生が不充分となるという問題を有する。

［問題を解決するための手段及び作用コ本発明は、上記
問題に鑑み成されたもので、隔膜として陰イオン交換膜
を用いた電解槽の陽極室に第一鉄塩を含む第二鉄塩エツ
チング液を、陰極室に第二鉄塩と共通の陰イオンを有す
る電解質水溶液を存在させて電解することにより、第二
鉄塩エツチング液の再生におけるＦｅ”→Ｆｅ３＋の再
生回収効率（以下単に電流効率という）が著しく高く、
しかも高濃度の第二鉄塩を含む安定したエツチング性能
を有するエツチング液を再生することが可能な方法を提
供する。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜によって陽極室と
陰極室とに区画された電解槽の陽極室に第一鉄塩を含む
第二鉄エツチング液を、陰極室に第二鉄塩と共通の陰イ
オンを有する電解質水溶液を夫々存在させて電解するこ
とを特徴とする第二鉄塩エツチング液の再生方法である
。

本発明において、電解槽は陰イオン交換膜によって陽極
室と陰極室とに区画された構造を有するものであればよ
く、公知の隔膜式電解槽の構造が特に制限なく適用でき
る。例えば、上記電解槽は水槽型であってもよいし、陰
イオン交換膜と電極とが交互に配列してなる、所謂フィ
ルダープレス型であってもよい。電極は単極式であって
もよいし、複極式であってもよい。第一図は、本発明に
使用する電解槽の基本的な構造を示す概略図である。第
一図において、電解槽ｌは陰イオン交換膜２によって、
陽極３が存在する陽極室と陰極４が存在する陰極室とに
区画されてなる。陽極室には液供給口５及び液取出口８
が、陰極室には液供給口６、液取出ロアが設けられてい
る。

本発明において、陰イオン交換膜は特に限定されるもの
ではなく、公知のものが制限なく使用される。例えば、
炭化水素を含む骨格とし、これにイオン交換基として第
四級アンモニウム塩基、第一級〜第三級アミン塩基等を
有するものが一般的である。特に、イオン交換基として
ピリジニウム塩基を有する陰イオン交換膜は、再生され
る第二鉄塩エツチング液及び特定の条件によって陽極か
ら発°生ずる酸化性ガスによる劣化を受けにくく、長期
間の安定した運転を行うことができ好ましい。

また、陰イオン交換膜は交換容量が０．５〜３ｅｑ／ｇ
のものが本発明において好適である。本発明に用いる陽
極及び陰極にも特に限定されるものではなく、公知の材
質及び構造のものが制限なく使用される。例えば、陽極
の材質としては、白金、あるいは白金族金属酸化物等を
付着したもの等が、陰極の材質としては、鉄、ステンレ
ス鋼、ニッケル、鉛等が一般的である。また、電極の形
状は、手数、ラス状、棒状、格子状等が一般的である。

本発明の対象とするエツチング液は、第一鉄塩を含む第
二鉄塩エツチング液である。上記エツチング液において
、第一鉄塩の第二鉄塩に対する割合は特に制限されない
が、一般にはエツチング液の性能の劣化が激しくなる所
の第一鉄塩／第二鉄塩モル比が２以上となる割合である
。前期エツチング液は、第二鉄塩が水酸化物に変わるの
を防止するために、一定濃度の酸を含有するのが普通で
ある。かかる酸の濃度は０．５〜ｌＯ重量％が一般的で
ある。また、前記エツチング液は、必要により他の添加
剤、例えば界面活性剤を含有していてもよい。

また、第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解質水溶液
としては、一般に上記陰イオンを有する酸の水溶液が一
般的である。例えば、第二鉄塩が塩化第二鉄の場合には
塩酸が、硫酸第二鉄の場合には硫酸が一般に使用される
。もちろん、上記酸水溶液に代えてアルカリ塩のような
電解質溶液も使用可能である。また、後述するごとく、
循環使用によって第二鉄エツチング液中に異種金属イオ
ンが蓄積するのを防止するため、再生前あるいは再生後
のエツチング液の一部を抜き出す場合、かかるエツチン
グ液を電解質溶液の一部あるいは全部として使用するこ
とは、抜き出されるエツチング液を有効に利用でき好ま
しい。

本発明の特徴は、前記陰イオン交換膜を用いた電解槽の
陽極室に再生される第二鉄塩エツチング液を、陰極室に
該第二鉄塩と共通の陰イオンを有する電解質溶液を夫々
存在させて電解することにある。上記方法によって第二
鉄塩エツチング液を電解することにより、陽極室におい
て該エツチング液に含まれる第一鉄イオンは電解酸化さ
れて第二鉄イオンとなり、第二鉄塩エツチング液に再生
される。しかも、隔膜として陰イオン交換膜を使用して
いるため、生成した第二鉄イオン、あるいは第一鉄イオ
ンの陰極室への移動が極めて少なく、再生されるエツチ
ング液の第二鉄塩濃度を理論的に制御することができ、
その結果第二鉄塩濃度を高濃度に維持しながら安定した
エツチング性能を有するエツチング液に再生することが
できる。また、エツチング液の再生における電流効果が
極めて高くほぼ１００％に達する。

一方、陰極室では、電解室溶液として酸水溶液を使用す
る場合に水素が発生する。また電解質溶液として前記エ
ツチング液の一部を使用する場合には、第二鉄塩から第
一鉄塩の電解還元及び還元がほぼ終われば陰極上に鉄あ
るいは異種金属が析出する。この場合、鉄あるいは異種
金属の析出を効率よく行うためには、第二鉄イオンの量
を可及的に少なくすることが好ましい。第二鉄イオンの
量を少なくする方法としては、前記エツチング液中の第
二鉄を中和処理して水酸化物の荊で沈殿除去する方法還
元剤でする方法等が一般的である。

前記電解条件は第一鉄イオンを第二鉄イオンに　　　　
　５変え得る条件がすべて採用される。例えば、電流畜
産は０．１〜１００Ａ／　ｄｍ”、好ましくは５〜５０
Ａ／ｄｍ”が−適当である。

本発明において、再生される第二鉄塩エツチング液が、
鉄とニッケル、クロム等の異種金属との合金をエツチン
グする工程から取り出されるものである場合、エツチン
グ液を再生循環して使用すると、異種金属イオンが再生
されたエツチング液中に蓄積してエツチングに悪影響を
及ぼすことがある。このような減少を防止するため、上
記第二鉄塩エツチング液、あるいは再生された第二鉄塩
エツチング液の一部を抜き出し、該抜き出し量、エツチ
ングによりて溶解する鉄イオンの量に応じて鉄イオン、
酸、その他の添加剤等の各成分を新たに補給することは
好ましい態様である。上記調整は、再生されたエツチン
グ液中の異種金属塩の濃度と第二鉄塩の濃度との比（異
種金属塩／第二鉄塩）が１以下、好ましくは０．５以下
となるように行うことが好ましい。

また、陽極室での電解酸化において、第一鉄イオンが完
全に消滅した場合、例えば陰イオンが塩素イオンである
時は陽極上で塩素ガスが発生して短時間で陰イオン交換
膜を劣化させる。これを防止するため、再生される第二
鉄塩エツチング液中に少量の第一鉄塩が残るように電解
条件調整することが好ましい。上記第一鉄塩の濃度は０
．］〜ｌＯ重竜％、好ましくは０．５〜４５重量％が適
当である。

更に、より効果的に陰イオン交換膜の劣化を防止する方
法として、第２図に示すように、電解槽１の陰イオン交
換膜２と陽極３との間に中性膜１０を介在させて電解を
行う方法がある。上記方法において、中性膜は特に制限
されるものではないが、一般にはセルロース膜、多孔性
ポリオレフィンシート、フッ素系多孔性膜等の膜状物が
使用される。中性膜１０は陰イオン交換膜２と陽極３と
の間でその設置箇所を自由に選択できる。例えば、第２
図に示すように、陰イオン交換膜２に近接あるいは一体
化して設けてもよいし、第３図に示すように、陰イオン
交換膜２から放してもよい。第３図に示す態様において
、第二鉄塩エツチング液の供給は中ａ膜１０によフて区
画された夫々の分室に同時に供給する方法、陰イオン交
換膜２が室の一面構成している分室に供給する方法が好
ましい。また、液の取り出しは陽極３が存在する分室か
ら行ってもよいし、夫々の分室から行ってもよい。

本発明の方法を実施するための代表的なフローの概略を
第４図に示す。第二鉄塩エツチング液１３はエツチング
液循環用タンク１１に導かれ、これから電解槽ｌの陽極
室に供給される。陽極室では、鉄イオンの陰極室への移
動も極めて少なく、第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸
化が効率よく行われ、再生された第二鉄塩エツチング液
はライン１４よりエツチング工程に送られる。また、エ
ツチング液循環用タンク１１から、異種金属の蓄積を防
止するため、ライン１７によりエツチング液の一部を抜
き出し、該抜き出し量、エツチングによって溶解する鉄
イオン等の量に応じて、ライン１６より第二鉄イオン、
酸、水、その他の添加剤を供給する。一方、陰極室には
、電解質水溶液循環用タンク１２を介して電解質水溶液
が循環され、陰極室から陽極室に移動した陰イオンに見
合う竜の電解質をライン１５より補給する。

［発明の効果］以上の説明より理解されるごとく、本発明の方法によれ
ば、第二鉄塩エツチング液を効率よく、しかも高濃度で
安定して再生することが可能である。特に、ｔＣ基板の
エツチング液のように精密なエツチングを要求される用
途において、その寄与は大きい。

［実施例］以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１劣化した第二鉄塩エツチング液７％Ｆ　ｅ　Ｃｊ２−ｔ
ｏ％Ｆ　ｅ　Ｃ１３−１％Ｎ　ｉ　Ｃ１４２％ＨＣＩを
第４図に示すフローに準じてバッチで再生した。エツチ
ング液循環用タンク１１に上記第二鉄エツチング液を１
０７１仕込み、ポンプにて液供給口５から陽極室に供給
し、エツチング液循環用タンク間にて、循環した。

一方電解質溶液循環用タンクには６％ＨＣＩ溶液を仕込
み、ポンプにて液供給１口６から陰極室に供給し、電解
質溶液循環用タンク間にて循環した。

陰イオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン
を骨格とし、第４級ピリジニウム塩基を交換容量２．１
ｍｅｑ／ｇ有する膜を使用し、陽極はＴｉ基材にＰｔメ
ッキした平板、陰極としては５ＵＳ３１６板で通電面積
１　　ｄｎ＋の電解槽を使用した。１５Ａｄｍ”の直流
型破を電解槽に流し、電解中は陽極液及び陰極液の酸濃
度をほぼ一定になるようにライン１６及び】６より塩酸
を補給した。

時々両極室液の濃度を分析しつつ約１１時間通電を行っ
た。得られた再生第二鉄塩は１９％ＦｅＣｌ３−１％Ｎ
ｉＣｌ２−２％ＨＣＩでＦ　ｅ　Ｃ１２は０゜５％であ
った。

また、Ｆｅ２ｔ→Ｆｅ”の電流効率はほぼ１００％であ
った。電解後、陰イオン交換膜を点検した所、電解前と
外観的にも性能的にも変化がなかった。また、電解中に
、陰極室側に移動したＦｅ”及びＦｅ”量はエツチング
液中のＴｏｔａｌＦｅ中の１％未溝であった。

実施例２実施例１と同じ方法で、そのうち陰イオン交換膜の陽極
側に、第２図に示すようにダイキン工業製のポリフロン
ペーパーＰＡ−δＬ（商品名）をあらかじめアセトンに
漫Ｇて親水処理したものを中性膜としてセットした以外
は、同じ操作で実施した。尚、劣化したエツチング液の
処理量は５０Ｙλであり、約５５時間電解を行った。得
られた再生第二鉄塩エツチング液は１９％ＦｅＣｌ３１
％ＮｉＣ１，−２％ＨＣ１であり、Ｆ　ｅ　Ｃ１，は０
．５％であった。また、Ｆ　ｅ’＋→Ｆｅ’十の電流効
率はほぼ１００％であった。電解後、陰イオン交換膜を
点検したが全く傷んでいなかフた。

実施例３Ｆｅ−Ｎｉ合金薄板コイルを連続的にエツチングするエ
ツチング槽から第二鉄塩エツチング液を第４図に示すフ
ローに準じて連続的に再生した。

上記第４図において、エツチング液循環用タンク１１と
して舟型のエツチング槽（内容量ｓｏｏ？ｘ）を用いた
。第二鉄塩エツチング液は、塩化第二鉄水溶液を用い、
１７％ＦｅＣＩＪ−１％ＦｅＣＩＬ−２％ＨＣＪ−４％
ＮｉＣｌユの組成でエツチング槽から連続的に抜き出し
、液供給口５より陽極室に供給した。陽極室に供給した
第二鉄塩エツチング液は陽極室で再生後、液取出口８よ
りエツチング槽であるエツチング液循環用タンク１１に
循環した。液取出口８より取り出された第二鉄塩エツチ
ング液の組成は、１７．６％ＦｅＣｌ３−０．２％Ｆｅ
Ｃ１ｚ２％Ｈｃ　Ｉ　−４％Ｎ　ｉ　Ｃｌｘであフた。

尚、電解槽は、通電面積１００ｄａ＋”、陰イオン交換
膜、陽極及び陰極は実施例１と同じものを用いた。

エツチング槽ではＮｉＣｌユがほぼ４％になるように水
を補給し、あわせて、第２鉄塩がほぼ１７％になるよう
にライン１６より第二鉄塩を添加した。また、液の抜き
出しは、ライン１７からオーバーフローによって抜き出
した。上記再生及びエツチングを一週問連続して行った
結果、エツチング槽における塩化第二鉄の添加量は常に
一定し、極めて容易な制御により、エツチング槽の液組
成をｌ　７％Ｆ　ｅ　Ｃ１３−４％ＮｉＣｌ２−１％Ｆ
　ｅ　Ｃ１ｚ−２％ＨＣＩの一定したものに常に保つこ
とが出来エツチングスピードも一定に維持され、合金板
のエツチング仕上がりが良好であった。また、Ｆｅ−＋
　ｐ’　６　　の電流効率はほぼ１００％であり、陰イ
オン交換膜の劣化も見られなかった。

比較例１実施例１において陰イオン交換膜の代わりに緻密なガラ
ス繊維布を用いた以外は、同じエツチング液及び電解条
件で電解を行った。すなわち、】５Ａ／ｄｌｌＬにて約
８Ｈｒ通電を行った。得られた再生第二鉄塩エツチング
液は０．５％ＦｅＣ１よ一１０％Ｆ　ｅ　ＣＩ−Ｊ−０
，４％Ｎ　ｔ　Ｃ１，−約３％ＨＣ１であった。このＦ
ｅ　　−＊Ｆｅ３すの電流効率は６０％であった。また
、電解中に陰極側に移動した　　　　　。

Ｆｅ　　は殆どＦｅ’に還元されていたが、その量５すはＴｏｔａｌＦｅ中の約４０％であった。

比較例２実施例３において、陰イオン交換膜の代わりに比較例１
と同様なガラス繊維布を使用した以外は同様な方法で行
った。その結果電解槽の液取出口８から得られる再生第
二鉄塩エツチング液の組成は１０〜１７％ＦｅＣ１，−
０，５〜１％ＦｅＣｌ１％ＦｅＣｌニー２ル３〜７％Ｎ
ｉＣｌユの範囲で変化し、エツチング槽で添加する第二
鉄を大量に必要とした他、その添加量も不安定となりエ
ツチング槽における第二鉄塩エツチング液の組成を均一
に保つことが困難であった。

上記電解におけるＦｅ”＋→Ｆｅ”の電流効率は平均し
て６０％と極めて低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明に使用する電解槽
の代表的な態様を示す概略図、第４図は本発明を実施す
るための代表的なフローを示す概略図である。図において、符号は下記の部分を示す。上・・・電解槽、２・・・陰イオン交換膜、３・・・陽
極、４・・・陰極、５．６・・・液供給口、８．９・・
・液取出ロア・・・ガス取出口、１０・・・中性膜、１
１・・・エツチング液循環用タンク、１２・・・電解質
溶液循環用タンク、１３・・・第二鉄塩エツチング液、
１４．１５．１６及び１７・・・ライン

Claims

【特許請求の範囲】

陰イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画された
電解槽の陽極室に第一鉄塩を含む第二鉄塩を有効成分と
するエッチング液を、陰極室に該第二鉄塩と共通の陰イ
オンを有する電解質水溶液を夫々存在させて電解するこ
とを特徴とするエッチング液の再生方法。