CN104204300A - 有机铁盐水溶液的稳定化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐水溶液，例如基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的水溶液稳定化的方法和装置。为稳定溶解正铁盐的含量，使溶液至少部分地经受电解氧化。

Description

有机铁盐水溶液的稳定化
本发明涉及具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐，特别是基于内消旋酒石酸的铁盐(FeMTA)水溶液稳定化的方法，其可例如用作盐，特别是氯化钠的防结块剂。本发明还涉及制备和将该水溶液稳定化的装置。
氯化钠在暴露于湿气下时，特别是在长期储存期间倾向于形成大的聚集物质。这些硬化物质通常称为结块。通常将防结块剂加入氯化钠中以防止结块。传统防结块剂包括亚铁氰化钠和亚铁氰化钾。由于处理盐水中的氮含量和产生的铁痕量，提出用羟基聚羧酸，优选包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐取代这些防结块剂(参见WO 2000/059828，包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐在下文中也称为“基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂”或者“包含内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂”)。内消旋酒石酸的Fe3+盐在下文中表示为FeMTA。WO 2010/139587公开了基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂。
在将这些分配到一定量的盐中以前通常将用于氯化钠，在下文中也表示为“盐”的防结块剂溶于水中并作为水溶液储存。例如基于FeMTA的防结块剂通常作为具有例如约3.7重量％的Fe浓度的含水浓缩物提供。随后制备防结块溶液以通过用水稀释而使用。当将防结块剂计量加入盐上时，Fe浓度基于溶液的总重量通常为约3重量％以下，例如1.5-2.5重量％，例如约2.1重量％。如果需要的话，也可使用其它浓度。
在得到具有所需浓度和所需pH的溶液以后，将水溶液计量并喷雾或倾注在盐上。基于FeMTA的防结块水溶液的合适pH设定值为例如3-5，例如4-4.5。pH可例如如本领域中所知，但优选通过加入酒石酸和/或盐酸的溶液调整。如果pH为3以下，则pH值优选通过加入氢氧化钠水溶液调整。
在制备基于FeMTA的防结块剂，或者优选FeMTA的水溶液以后，通常溶液的铁含量的约1-3重量％，有时2-3重量％为Fe2+，其余为Fe3+。由于它的低溶解度，Fe2+倾向于作为内消旋酒石酸Fe(II)(在下文中也表示为内消旋酒石酸的Fe(II)配合物或内消旋酒石酸的Fe(II)盐)沉淀。这将Fe2+从溶液中除去，这通过Fe3+还原成新Fe2+而平衡。因此，一些酒石酸氧化成草酸和其它降解产物如CO2。该缓慢降解方法随着时间过去而降低溶解FeMTA的浓度以及因此溶液作为防结块剂的效率。
本发明的目的是提供用于制备具有随着较长的时间稳定的溶解含量的水溶液的方法和装置。
本发明的目的由具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐水溶液，特别是基于FeMTA的水溶液，优选FeMTA水溶液稳定化的方法实现，其中使水溶液至少部分地经受电解氧化。
应当指出，本发明稳定化意指通过将所述铁盐保持为溶液而保持有机酸铁盐溶液作为防结块剂的效率(功能性)。有机酸铁盐通过使溶液至少部分地经受电解氧化降低具有较低溶解度的亚铁组分的量而保持在本发明溶液中。
更特别地，本发明防结块剂水溶液，即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐中的Fe2+离子至少部分地氧化以形成Fe3+。因此，至少部分地防止有机酸Fe(II)盐的沉淀并以这样的方式有效地稳定有机酸的Fe(III)盐。
在优选实施方案中，这意指FeMTA溶液中的Fe2+离子至少部分氧化形成Fe3+，并至少大程度地防止内消旋酒石酸Fe(II)配合物的沉淀。这样可有效地稳定FeMTA浓度。
EP 0 517 234涉及使用于铝表面清洁浴中的铝表面净化剂再生的方法。该方法包括以下步骤：(a)将净化剂供入通过隔膜分离成阳极室和阴极室的电解槽的阳极室中，所述净化剂包含在铝表面清洁期间还原的亚铁离子，(b)将亚铁离子电解氧化成正铁离子，和(c)使包含正铁离子的净化剂从电解槽返回清洁浴中，其中调整净化剂以具有0.6-2.0的pH值，其中将硫酸，任选与硝酸一起加入所述电解槽的阴极室中以调整其pH值，其进一步包括步骤：通过供入硫酸铁而补充铁离子以补充正铁离子和硫离子。酒石酸可存在于清洁液中。此处的目的是通过电解补充电子受体。该文件没有公开通过使用电解池将Fe2+氧化而经较长时间保持防结块剂的溶解度平衡以保持所述试剂为溶液。相反，它公开了需要保持平衡，因为太多的正铁离子会不利地影响蚀刻速率，且在非常少量正铁离子的情况下，蚀刻方法会太慢而不能令人满意地清洁表面。
本发明氧化步骤可例如在循环回路中和/或在一批已制备的本发明防结块水溶液，优选FeMTA基水溶液，最优选FeMTA溶液中进行。它也可在其中已计量加入所制备的溶液并通过将它喷雾或倾注在一定量的盐上而分配的计量装置中进行。
电解氧化步骤可在一个或多个电解池中进行，所述电解池包含任选通过隔离物分开的在电解质中的阳极和阴极。Fe2+氧化成Fe3+在阳极进行。为此，使本发明防结块剂水溶液，优选FeMTA基水溶液，最优选FeMTA溶液沿着阳极行进以提供Fe2+向阳极表面的输送，在那里它可在电势的影响下氧化成Fe3+。
阳极可由容许Fe2+选择性氧化，同时存在于含水混合物，优选FeMTA混合物中的其它物种不氧化，且在工艺条件下不氧化的合适材料构成。合适的材料包括例如铂、镀铂钛、碳或RuO2/IrO2涂覆钛或任何其它稳定电极材料。
在阴极，进行还原反应，其消耗在阳极释放的电子。合适的还原反应包括例如水还原以产生氢气和氢氧离子或者质子还原成氢。也可应用任何其它反应，条件是产物与电极流体相容且不导致电极的减活。
电极可以为平板、金属丝网、金属丝或者由合适的多孔材料如泡沫、毡或颗粒床构成。
为降低Fe3+在阴极还原成Fe2+的风险，可将隔离物置于阳极与阴极之间。隔离物可以为例如多孔或无孔隔离物。多孔隔离物可以为多孔隔膜，例如多孔玻璃(如烧结玻璃)、多孔聚合或陶瓷膜或者非织造多孔材料。无孔隔离物可例如为膜，例如离子交换膜如阴离子交换膜或阳离子交换膜。作为选择，电解氧化可在阳极与阴极之间不具有隔离物的电解池中进行。
电解池可例如包含1-3M HCl水溶液的阴极电解液，但如果需要的话，也可使用更高或更低的HCl浓度。取决于电化学池结构和任选应用的隔离物，也可使用可选阴极电解液，例如盐如氯化钠、硫酸钠或任何其它合适电解质的水溶液。
如果使用不具有隔离物的电解池，则阴极处的Fe3+还原可例如通过使用具有比阳极的电极表面积更小的电极表面积的阴极实现。阴极表面积可例如为阳极表面积的小于50％，例如小于20％，例如小于2％。作为选择或者另外，可使用具有对不同于Fe3+还原反应更具反应性的材料，例如对H+还原成H2更具反应性的含铂阴极材料构成的阴极。使阴极处Fe3+的还原最小化的另一可能方法是以这种方式控制流动条件以致仅小部分本发明防结块剂水溶液，优选FeMTA溶液经受阴极还原。
本发明防结块剂水溶液，优选基于FeMTA的防结块剂溶液，更优选FeMTA溶液可例如沿着至少一个电解池中的一个或多个的阳极，例如经由在操作上连接在用于排出基于FeMTA的溶液，或者优选FeMTA溶液的排料口，例如分配装置，以及用于提供新的基于FeMTA的溶液，或者优选新FeMTA溶液的供料口上的回路循环。
尽管基于FeMTA的水溶液在实践上可例如具有总溶液的5重量％以下的铁含量，发现FeMTA浓度可通过使FeMTA基溶液经受电解氧化步骤而有效地稳定化，其中保持Fe2+含量例如在总铁含量的3重量％以下。
优选溶液中至少50重量％，例如至少80重量％或至少95重量％Fe2+氧化成Fe3+。
通常，根据本发明经受电解氧化步骤的基于FeMTA的水溶液包含基于所述溶液的总重量至少0.0001重量％铁(即Fe2+和Fe3+一起的量)。它通常包含基于所述溶液的总重量至多20重量％铁，优选至多10重量％铁，最优选至多5重量％铁。
待用于电解池中的电势可通过例行优化而精细调整以使Fe2+氧化最大化并降低副产物的产生。
本发明还涉及用于制备本发明防结块剂，即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液，优选包含FeMTA的水溶液，最优选FeMTA水溶液的装置，所述装置包含循环回路和/或包含该溶液的储蓄器，其中循环回路和/或储蓄器包含至少一个如上所述电解池。
如果电解池包含在阳极与阴极之间的隔离物，则一个或多个电解池的阳极与隔离物之间的阳极电解液空间可例如是循环回路的一部分。阳极可例如由为阳极电解液流体输送通过的循环回路的一部分的多孔结构构成。在这种情况下，阳极和隔离物可彼此完全或部分地倚靠着放置。
该装置可例如形成用于将本发明水溶液，优选FeMTA基溶液，最优选FeMTA溶液作为防结块剂计量加入例如任何纯度剂的盐，特别是氯化钠中的分配装置的一部分。
参考附图进一步解释本发明的一个典型实施方案。
图1：示意性地显示用于本发明的电解池。
在本发明浓和/或稀水溶液，即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐，优选基于FeMTA的浓和稀水溶液，最优选浓和稀FeMTA水溶液的储存期间，一部分Fe3+含量会还原成Fe2+。随后，一超过它的溶解度，Fe2+会作为有机酸的Fe(II)盐，例如内消旋酒石酸Fe(II)从溶液中沉淀。为降低该风险，使本发明水溶液(优选FeMTA(基)水溶液)经受用一个或多个电解池进行的电解氧化步骤。图1显示该电解池的一个典型实施方案。
电解池1包含阳极2和阴极3。阳极2和阴极3通过无孔离子交换膜4分离。
阴极电解液在阴极电解液储蓄器5与在阴极3与膜4之间的阴极电解液空间6之间循环。在所述实例中，阴极电解液包含1-3M HCl水溶液。
类似地，本发明防结块剂水溶液(优选FeMTA(基)溶液)在阳极电解液储蓄器7与在阳极2与膜4之间的阳极电解液空间8之间循环。
供电单元9提供阳极2与阴极3之间的电势差。在阴极3处，氢离子(H+)电化学还原以形成氢气(H2)。氯(Cl-)离子从阴极电解液空间6经由离子交换膜4和阳极电解液空间8移向阳极2。在阳极2处，亚铁(Fe2+)离子氧化成正铁(Fe3+)离子。
Fe2+氧化成Fe3+降低Fe2+含量，因此停止并逆转有机酸的Fe(II)盐，例如内消旋酒石酸Fe(II)的沉淀。所以固体有机酸Fe(II)盐，例如内消旋酒石酸Fe(II)缓慢地溶解。这样，水溶液中有机酸的Fe3+盐的含量，例如水溶液中的FeMTA含量稳定。
如果需要的话，可将本发明水溶液，例如FeMTA溶液从待计量的储蓄器中排到一定量的氯化钠中，并可将防结块剂水溶液，例如FeMTA溶液用新供应补充。
通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
电化学反应器以玻璃烧杯的形式构造，其具有垂直放置的两个石墨阳极棒(直径10mm×50mm高)和底部具有玻璃滤料的20mm直径玻璃管并包含铂阴极金属丝网。Ag/AgCl/饱和KCl参比电极接近一个石墨阳极置于阳极室中。将根据WO 2010/139587的实施例4a制备且沸腾15小时的基于FeMTA的水溶液在电解以前过滤以除去任何沉淀的内消旋酒石酸Fe(II)。将电化学反应器中填充一定量的FeMTA溶液。将阴极电解液室的液面通过泵抽出阴极电解液而保持低于阳极电解液室中的液面以产生从阳极电解液室经由玻璃粉至阴极电解液室中的净FeMTA溶液流。阳极和阴极连接在DC电源上并将电势以这种方法施加于阳极与阴极之间以致在阳极与参比电极之间的测量电势为+0.85至+0.97伏。在电解期间取出的试样中测量溶液的Fe(II)含量，结果显示于表中。处理的阳极电解液在多于一星期以后保持清澈，表明FeMTA通过电化学处理而稳定。
时间 阳极电势 Fe(II)含量
[min] [伏] [总铁的重量％]
0 未测量 1.74
110 0.85 1.38
220 未测量 0.96
330 0.953 0.61
480 0.973 0.39
实施例2
如实施例1所述制备基于FeMTA的水溶液。将溶液的pH设置为4.35。它用于使用如EP2012/074188所述计量装置计量加入一定量的盐上。不久，浅灰色固体沉淀在浓FeMTA缓冲罐中。用X射线衍射(XRD)和感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)和色谱法分析这些固体的试样(试样A)。
更特别地，进行XRD研究以研究结晶相的存在并确定它们的化学和结构组成。衍射图使用标准试样夹持器记录于Bruker D8衍射仪上。
设置：Cu Kα辐射，2θ范围：5-75°，0.02°步阶，16.5秒积分时间每步阶，20mm的可变发散狭缝和0.6mm的检测器狭缝。使用石墨单色器抑制荧光，因此得到较低背景信号。
使用来自Bruker的Topas软件包分析衍射图。通过Rietveld细化使用由ICDD、ICSD和/或COD数据库(ICDD，国际衍射数据中心，粉末衍射文件，2007全文件，ICSD，国际晶体结构数据库，http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html，COD，晶体学公开数据库,http://www.crystallography.net/)取得的参比衍射图进行对观察到的结晶相的定量分配。
试样的结晶相可用配合所有测量的衍射位置的一种单一化合物识别。采用来自类似钴配合物(COD-2204721)的这一结构。还参见Dai-Xi Li，Duan-Jun Xu和Yuan-Zhi Xu，Acta Crystallographica，Section E 60(12)(2004)1982-1984)。由于铁和钴在周边中是相邻的，都是二价的，且具有相当的原子半径(分别156和150)，元素取代证明是正确的。
试样的衍射图与模型拟合一起在图2中给出。模型的衍射图非常好地拟合所测量的数据，可观察到测量和模拟强度的唯一轻微差异，这是由使用模型描述电子束和衍射仪几何的测量方法导致的。与测量数据的拟合差在下文中显示为灰色曲线。
该配合物的bruto式为{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。
结构的表示在图3中给出。该化合物为铁聚合配合物，其中铁原子由两个酒石酸根二价阴离子和两个八面体几何的水分子配位。羟基氧原子和各羧基的一个氧原子螯合在铁原子上，但该羧基的另一氧原子未配位。聚合链借助氢键相互连接形成空穴，所述空穴用溶剂水分子填充。
感应耦合等离子体发射光谱(ICP-ES)实验通过使用硝酸通过闭式容器微波破坏浸煮固体试样而进行。元素浓度通过径向ICP-ES(Spectro ArcosNT)测量。钪用作国际标准。
结果报告于表1和2中。
表1：如通过ICP-ES测定的主要元素浓度
元素(％m/m) 来自试样A的固体
Fe 21-22
Mn 0.39-0.41
表2：如通过ICP-ES测量的次要和痕量元素浓度
元素(mg/kg) 试样A LOD*(mg/kg)
Al 8.8-11 1
As <10 10
B <2 2
Ba 3.2-3.9 0.1
Be <0.05 0.05
Ca 140-140 1
Cd <0.2 0.2
Co 32-32 1
Cr 3-3 1
Cu 64-67 1
Fe 参见表1 1
K <10 10
Li <0.5 0.5
Mg 330-340 0.1
Mn 参见表1 0.5
Mo <5 5
Na 790-810 10
Ni 16-17 2
P 41-43 5
Pb <10 10
S 62-64 5
Sb <10 10
Se <20 20
Si 30-37 5
Sn <10 10
Sr 0.1-0.2 0.1
Ti 12-13 0.5
V <2 2
Zn 42-44 1
Zr <2 2
*LOD为检测水平
还使用长度300mm、内径7.8mm的不锈钢管作为柱、如由Alltech提供的IOA 1000有机酸(No.9646)以及硫酸作为流动相c(H2SO4)＝0.01摩尔/升借助层析法分析试样A。
内消旋-D,L-TA和杂质的测定结果显示于表3中。
表3：来自mTA计量的固体试样中TA和杂质的测定结果
注释：n.d.＝不可测定
结论：
配合物的bruto式为{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。该化合物为铁聚合配合物，其中铁原子由两个酒石酸根二价阴离子和两个八面体几何的水分子配位。铁为2+态。固体由54.9重量％的内消旋形式的酒石酸根组成(其余为铁、水和一些次要杂质)。未检测到D或L形式的酒石酸根。也未检测到副产物。试样A包含大量铁(22重量％)和少量锰(0.4重量％)。检测到一些痕量金属如钙和镁。
实施例3
如实施例1和2所述制备基于FeMTA的水溶液。将该溶液的初始pH3.8通过加入1M HCl降至3.5，随后以0.5pH单位的步阶进一步降至最终pH1。为比较，使稀(0.7重量％Fe)FeCl3水溶液经受通过加入稀NaOH水溶液而逐步pH提高。在所有这些各种pH值下，使用EG&G Instruments恒电势仪/恒电流仪型号263A测量游离Fe3+浓度。
如图4所示，在高于2.5的pH下，观察到Fe(OH)3的沉淀。在内消旋酒石酸的存在下，在2.5以上的pH下，Fe3+保持在溶液中，因为它与内消旋酒石酸形成配合物。然而，如果pH提高超过4.5，则该配合物开始分解且Fe3+开始作为Fe(OH)3从溶液中沉淀。
在图4中，显示pH对游离Fe(III)浓度的影响，其中
用于基于FeMTA的水溶液
用于FeCl3水溶液
实施例4和对比例A-E
试样：
氯化钠：Sanal P
·对于实施例4：添加剂为FeMTA基溶液(包含43.3g H2O、2.12gFeCl3、0.43g外消旋酒石酸、0.9g内消旋酒石酸.H2O和3.28g氢氧化钠)。mTA:Fe比为1:1。
·对于对比例A-E：添加剂溶液A-E的组成可在表4中找到。这些为根据EP 0 517 234的组合物。
计量条件也可在表4中找到。
设备
粉末流动分析仪/流变仪，来自Stable Micro Systems的型号TA-XT2i。
结块能力通过连续测量动叶片施加在粉末上的力和扭矩而测定。当将力相对于试样中的行进深度绘出时，在曲线下面的积分等于消耗的能量(CE)。
程序
盐以典型份分配。
应用以下预处理以确定结块程度。
·将具有合适尺寸的塑料袋中装入49±0.1g盐。
·将添加剂溶液A、B、C、D、E和FeMTA溶液和软化水加入盐试样中，产生对各盐试样而言2重量％的水含量。
·将盐和液体在密闭塑料袋中手动混合约2分钟，直至得到目测均匀混合物。
·将所得混合物填入充气圆筒中。
·使用流变仪应用1kg砝码而将试样加固。
·将试样用压缩空气干燥，将其通过圆筒底部引入(1.5升/分钟)至少12小时。
·在干燥以后，测量经独特范围的床高度(7-19mm)用螺旋叶片打破结块的力。由此计算CE4值，其相当于经4mm床高范围测量的以mJ表示的结块能。
·流变仪的设置显示于表5.1和表5.2中。
表4：添加剂溶液A-E的组成和用于加入氯化钠(“盐”)中的浓度
在实施例4中：计量加入25μl的FeMTA溶液每49g氯化钠，和975μl水每49g氯化钠。
表5.1：用于试样预处理的流变仪设置
目标 值 桨尖速度 角
位置 85 10 90
力 1000 10 178
位置 80 10 2
位置 130 10 90
表5.2：用于测定结块能力的流变仪设置
目标 值 桨尖速度 角
位置 55 10 90
位置 30 5 175
位置 100 14 45
摇动 15 0 0
位置 130 10 90
结果
试样的结块能测量四次。
结果汇总于表6中。
表6：测量试样的结块能
证明用添加剂溶液A-E处理的氯化钠的结块程度等于或显著高于直接的氯化钠结块程度。用添加剂A-E处理的氯化钠的结块程度显著高于用实施例4的添加剂溶液，即FeMTA基溶液处理的氯化钠的结块程度。

Claims (15)

1.使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液稳定化的方法，其中使溶液至少部分地经受电解氧化。
2.根据权利要求1的方法，其中溶液为包含内消旋酒石酸的Fe3+盐的水溶液。
3.根据权利要求2的方法，其中电解氧化在至少一个具有分开的阳极(2)和阴极(3)的电解池(1)中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中阳极和阴极通过多孔或无孔隔离物(4)分离。
5.根据权利要求4的方法，其中阳极(2)和阴极(3)通过包含阴离子交换膜和/或阳离子交换膜的无孔隔离物(4)分离。
6.根据权利要求5的方法，其中电解池(1)包含1-3M HCl水溶液的阴极电解液。
7.根据前述权利要求3-6中任一项的方法，其中包含FeMTA的水溶液沿着至少一个电解池中的一个或多个的阳极(2)循环。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中包含FeMTA的水溶液具有总溶液的5重量％以下的铁含量且其中进行电解氧化步骤以保持Fe2+含量在总铁含量的3重量％以下。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中溶液中的至少50重量％，例如至少90重量％或至少95重量％Fe2+氧化成Fe3+。
10.用于制备具有正铁组分如内消旋酒石酸的Fe3+盐和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液的装置，其中装置包含至少一个用于Fe2+氧化的电解池(1)。
11.根据权利要求10的装置，其中电解池包含阳极(2)、阴极(3)和将阳极与阴极分开的隔离物(4)。
12.根据权利要求11的装置，其中隔离物为无孔阴离子或阳离子交换膜。
13.根据权利要求12的装置，其中一个或多个电解池的阳极与隔离物之间的阳极电解液空间为循环回路的一部分。
14.根据权利要求12或13的装置，其中阳极包含形成循环回路的一部分的多孔结构，且其中阳极至少部分地接靠隔离物放置。
15.用于将具有正铁组分的有机酸铁盐水溶液，优选基于FeMTA的防结块剂计量加在盐上的分配装置，其中用于计量的分配装置包含根据权利要求10-14中任一项的装置。
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