EA027008B1 - Способ и установка для изготовления растворов агентов против слипания - Google Patents

Способ и установка для изготовления растворов агентов против слипания Download PDF

Info

Publication number
EA027008B1
EA027008B1 EA201491767A EA201491767A EA027008B1 EA 027008 B1 EA027008 B1 EA 027008B1 EA 201491767 A EA201491767 A EA 201491767A EA 201491767 A EA201491767 A EA 201491767A EA 027008 B1 EA027008 B1 EA 027008B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solution
concentrate
iron
remta
salt
Prior art date
Application number
EA201491767A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201491767A1 (ru
Inventor
Хендрикус Вильхельмус Баккенес
Виллем Фердинанд Хезен
Original Assignee
Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Publication of EA201491767A1 publication Critical patent/EA201491767A1/ru
Publication of EA027008B1 publication Critical patent/EA027008B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/26—Preventing the absorption of moisture or caking of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

Способ и дозирующая установка (1) для изготовления раствора неслипающегося агента, где концентрат неслипающегося агента циркулирует в контуре (6), и затем концентрат разбавляется водой, образуя раствор. Поток концентрата может выходить из циркуляционного контура (6) и смешиваться с потоком воды. Полученный раствор может затем поступать во второй циркуляционный контур (12). Поток раствора может выходить из второго циркуляционного контура для дозирования в заданное количество соли.

Description

Изобретение относится к способу изготовления и дозирования раствора агента против слипания, в частности для соли, такой как хлорид калия или хлорид натрия. Оно также относится к выданной установке для изготовления, измерения и выдачи агента против слипания.
Хлорид натрия проявляет тенденцию к образованию крупных агломерированных масс при воздействии влаги, в частности, в течение продолжительных периодов хранения. Эти затвердевшие массы обычно называются агломераты (комки). Агент против слипания, как правило, добавляют в соль, чтобы предотвратить агломерацию. Классические агенты против слипания включают ферроцианид натрия и ферроцианид калия. Вследствие содержания азота и вследствие образующихся следов железа в обработанных растворах солей была предложена замена этих агентов против слипания солью железа гидроксиполикарбоновой кислоты, причем вышеупомянутая гидроксиполикарбоновая кислота предпочтительно представляет собой смесь винных кислот, включающую мезовинную кислоту (см. например, международную патентную заявку \УО 2000/059828). Соль железа смеси винных кислот, включающая определенное количество мезовинной кислоты далее называется также термином агент против слипания на основе соли Ре3+ мезовинной кислоты или агент против слипания, содержащий соль Ре3+ мезовинной кислоты. Соль Ре3+ мезовинной кислоты далее сокращенно называется РеМТА. Международная патентная заявка \УО 2010/139587 также описывает такой агент против слипания на основе соли Ре3+ мезовинной кислоты.
Агенты против слипания для соли (например, хлорида калия, предпочтительно хлорида натрия), как правило, растворяются в воде и содержатся в форме водных растворов перед их выдачей в заданное количество соли. Например, агенты против слипания на основе РеМТА, как правило, поступают как водные концентраты, в которых концентрация Ре составляет приблизительно от 2 до 5 мас.%. Агент против слипания затем изготавливают, используя разбавление водой. Когда агент против слипания выдается в соль, концентрация Ре, как правило, составляет менее чем приблизительно 2 мас.%, например, находится в интервале от 0,5 до 1,5 мас.%, составляя, например, приблизительно 0,6 мас.% по отношению к суммарной массе раствора. Другие концентрации можно также использовать, если это желательно.
После того, как получается раствор, имеющий желательную концентрацию и желательное значение рН, этот водный раствор дозируется и распыляется или выливается на соль.
Дозирование агента против слипания на соль предпочтительно представляет собой непрерывный процесс. Предпочтительно раствор агента против слипания выливают или распыляют на соль, которая непрерывно поступает посредством конвейера. Для получения равномерного распределения агента против слипания на соли требуется непрерывное поступление раствора агента против слипания, имеющего желательную концентрацию. Однако агент против слипания, как правило, производится вне места его применения и, таким образом, поступает на это место в периодическом режиме. Чтобы обеспечивать непрерывное поступление раствора агента против слипания, вышеупомянутый раствор, как правило, содержится в резервуаре, из которого выходит непрерывный поток для дозированного нанесения на соль. Вышеупомянутый резервуар пополняется на регулярной основе. Для сохранения гомогенности раствора этот раствор перемешивают.
После изготовления водного раствора агента против слипания на основе РеМТА или предпочтительно водного раствора РеМТА, как правило, приблизительно от 1 до 3 мас.% и предпочтительно от 2 до 3 мас.% железа, которое содержится в растворе, представляет собой Ре2+, а остальная масса представляет собой Ре3+. Ре2 + проявляет тенденцию к осаждению, образуя мезотартрат Ре(11) (далее также называется комплекс Ре(11) мезовинной кислоты или соль Ре(11) мезовинной кислоты) вследствие его низкой растворимости. Таким образом, Ре2+ удаляется из раствора, и его равновесие обеспечивает восстановление Ре3+ с образованием свежего Ре2+. Следовательно, некоторое количество винной кислоты окисляется, образуя щавелевую кислоту и другие продукты разложения, такие как СО2. Этот медленный процесс разложения уменьшает концентрацию растворенного РеМТА с течением времени и, следовательно, эффективность раствора агента против слипания. Аналогичные проблемы возникают и в случае других агентов против слипания, включая соли железа органических кислот, содержащих компонент железа(111) и компонент железа(11), имеющий меньшую растворимость, чем вышеупомянутый компонент железа(111).
Было обнаружено, что перемешивание водного раствора такого агента против слипания, например, агента против слипания на основе РеМТА, в целях сохранения гомогенного состояния при хранении в резервуаре является нежелательный, поскольку в процессе перемешивания, в раствор поступает воздух, который производит неблагоприятное воздействие на устойчивость раствора, поскольку Ре3+ в большей степени окисляется до Ре2+.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ и дозирующую установку для изготовления устойчивого водного раствора агента против слипания для соли, такой как, например, хлорид калия и предпочтительно хлорид натрия, причем вышеупомянутый раствор должен быть гомогенным в отношении концентрации и существовать в форме, готовой для нанесения на соль в непрерывном режиме. Как упомянуто выше, агент против слипания предпочтительно представляет собой агент против слипания, содержащий соль железа органической кислоты, включая компонент железа(111) и компонент железа(11), который имеет меньшую растворимость, чем вышеупомянутый ком- 1 027008 понент железа(111). Предпочтительнее, оно представляет собой агент против слипания на основе РеМТА.
Задачи настоящего изобретения решает способ изготовления раствора агента против слипания, в котором концентрат агента против слипания циркулирует в циркуляционном контуре, и концентрат затем разбавляется водой для получения раствора. Полученный разбавленный раствор предпочтительно имеет концентрацию, которая требуется для непосредственного дозирования на соль. Вышеупомянутый агент против слипания предпочтительно включает соль Ре3+ мезовинной кислоты.
Предпочтительно вышеупомянутый циркуляционный контур Еключает первый резервуар или буферный резервуар, в котором содержится водный концентрат агента против слипания.
Было обнаружено, что водный раствор агентов против слипания согласно настоящему изобретению (т.е. водный раствор, который присутствует в форме концентрата, а также водный раствор, который присутствует в форме раствора, имеющего подходящую концентрацию для его дозирования на соль), в частности, раствор на основе РеМТА, сохраняет более высокую устойчивость и однородность в процессе постоянной циркуляции в соответствии с настоящим изобретением.
Особенно хорошие результаты получаются, если постоянно циркулирующий концентрат охлаждается до температуры ниже комнатной температуры, составляющей например, менее чем 20°С, в том числе не более чем 15°С.
Было обнаружено, что устойчивость концентрата дополнительно повышается, если уменьшается содержание кислорода в атмосфере циркуляционного контура. Таким образом, циркуляционный контур должен предпочтительно иметь инертную внутреннюю атмосферу, в которой содержание кислорода составляет менее чем 5 об.%, например, менее чем 1 об.% или менее чем 0,2 об.% по отношению к газообразному внутреннему содержанию, содержащемуся внутри циркуляционного контура. В таком случае еще меньше ионов Ре2+ окисляются до Ре3, и осаждение мезотартрата Ре(11) предотвращается, по меньшей мере, частично. Таким образом, РеМТА эффективно стабилизируется. В первом циркуляционном контуре предпочтительно присутствует атмосферное давление.
Поток концентрата может выходить из циркуляционного контура и смешиваться, предпочтительно в непрерывном режиме, с потоком воды для получения водного раствора агента против слипания. Вышеупомянутую воду можно получать из любого источника воды, традиционно используемого для изготовления водных растворов агентов против слипания. Используется предпочтительно вода из каналов, траншей или прудов, предпочтительнее вода из озер или рек и наиболее предпочтительно грунтовая вода. Хотя это менее предпочтительно, морскую воду или раствор соли можно также использовать дх:я разбавления концентрата.
Смешивание потоков концентрата и воды делает возможным получение желательной степени разбавления с высокой точностью. Соотношение скоростей потока воды и потока концентрата может составлять, например, от 1:1 до 9:1, в том числе от 2:1 до 7:1. Такое соотношение скоростей потоков является особенно подходящим для растворов РеМТА. Можно также использовать и другие соотношения скоростей потоков, если это желательно.
Для повышения качества раствора агента против слипания можно использовать источник воды, в которой практически отсутствуют суспендированные твердые вещества (в частности, металлы) и органический материал, и у которого удельная проводимость предпочтительно составляет менее чем 20 мкСм/см, такой как, например, дистиллированная вода.
Особенно хорошие результаты получаются, если температура зоды составляет менее чем 40°С и предпочтительно менее чем 15°С.
Концентрат агента против слипания согласно настоящему изобретению, который циркулирует в контуре (6), как правило, содержит по меньшей мере 1,0 мас.% железа (т.е. суммарного количества Ре2+ и Ре3+), предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.% железа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.% железа по отношению к суммарной массе вышеупомянутого концентрата. Как правило, концентрат содержит не более чем 20 мас.% железа, предпочтительно не более чем 4,5 мас.% железа и наиболее предпочтительно не более чем 4,0 мас.% железа по отношению к суммарной массе вышеупомянутого концентрата. В случае концентрата, содержащего РеМТА, концентрация железа предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 5 мас.% по отношению к суммарной массе вышеупомянутого концентрата.
После разбавления концентрата водой получается раствор, который, как правило, содержит по меньшей мере 0,2 мас.% железа (т.е. суммарного количества Ре2+ и Ре3+), по отношению к суммарной массе вышеупомянутого раствора. Как правило, раствор после разбавления водой содержит не более чем 2,5 мас.% железа, предпочтительно не более чем 1,5 мас.% железа и наиболее предпочтительно не более чем 0,7 мас.% железа по отношению к суммарной массе вышеупомянутого раствора. В случае раствора, содержащего РеМТА, концентрация железа, как правило, находится в интервале от 0,2 до 5 мас.% по отношению к суммарной массе вышеупомянутого раствора.
Согласно конкретному варианту осуществления, разбавленный раствор затем поступает во второй циркуляционный контур, где разбавленный раствор временно содержится до его выдачи. Вышеупомянутый второй циркуляционный контур предпочтительно включает второй резервуар или буферный резервуар, в котором содержится разбавленный раствор.
- 2 027008
Кроме того, на данной стадии устойчивость раствора дополнительно повышается, если раствор охлаждается до температуры ниже комнатной температуры, составляющей, например, ниже 20°С, в том числе не более чем 15°С, и/или если уменьшается содержание кислорода в атмосфере циркуляционного контура. Второй циркуляционный контур предпочтительно имеет инертную внутреннюю атмосферу, в которой содержание кислорода составляет менее чем 5 об.%, например, менее чем 1 об.% или менее чем 0,2 об.% по отношению к газообразному внутреннему содержанию, который содержится внутри второго циркуляционного контура. Давление во втором циркуляционном контуре предпочтительно представляет собой атмосферное давление.
Один или более потоков разбавленного раствора мож:но выпускать из второго циркуляционного контура для дозирования в заданное количество соли. Использование более чем одного выходящего потока повышает надежность системы. Как понима.ет специалист в данной области техники, устройство не требуется выводить из эксплуатации, если возникает проблема с одним из выходящих потоков, в то время как можно по-прежнему использовать один или более других выходящих потоков. Если выпускается более чем один поток, это можно осуществлять одновременно или последовательно.
Раствор можно, например, пропускать через один или более статических смесителей. Статический смеситель может быть установлен, например, выше по потоку относительно первого циркуляционного контура и ниже по потоку относительно точки, в которой смешиваются поток воды и поток концентрата.
Чтобы наблюдать уровень рН раствора, поток раствора можно пропускать через одну или более измеряющих рН установок. Это позволяет регулировать рН в том случае, если измеренный уровень рН выходит за пределы заданного интервала. Подходящие устанавливаемые значения рН раствора составляют, например, от 3 до 5, например, от 4 до 4,5. Уровень рН можно регулировать, например, путем добавления раствора винной кислоты и/или хлористоводородной кислоты. Если уровень рН составляет ниже 3, то уровень рН значение предпочтительно регулируют путем добавления водный раствора гидроксида натрия.
Как описано выше, в водных растворах на основе РеМТЛ, Ре3+ проявляет тенденцию к восстановлению до Ре2+, которое осаждается как мезотартратный комплекс Ре2+. Чтобы противодействовать этому, раствор предпочтительно проходит стадию окисления, которое представляет собой химическое окисление или электролитическое окисление. Более конкретно, лоны Ре2+ в водном растворе РеМТЛ (или в любом водном растворе на основе РеМТА), таким образом, по меньшей мере, частично окисляются, образуя Ре3+, и осаждение комплекса Ре(11)МТА предотвращается, по меньшей мере, в значительной степени. Таким образом, концентрация РеМТА может быть эффективно стабилизирована. Следует отметить, что стабилизация согласно настоящему изобретению означает сохранение эффективности (функциональности) раствора соли железа органической кислоты в качестве агента против слипания посредством сохранения вышеупомянутой соли железа в растворе. Соль железа органической кислоты (это предпочтительно винная кислота, содержащая определенное количество мезовинной кислоты) сохраняется в растворе согласно настоящему изобретению посредством уменьшения количества компонента железа(11), имеющего менее высокую растворимость, за счет направления раствора, по меньшей мере, на частичное электролитическое окисление.
Стадию окисления согласно настоящему изобретению можно осуществлять, например, в циркуляционном контуре, как описано выше, и/или в периодическом режиме, используя приготовленный водный раствор на основе РеМТА. Стадия окисления предпочтительно представляет собой стадию электролитического окисления.
Стадию электролитического окисления можно осуществлять в одной или более электролитических ячейках с анодом и катодом. Необязательно анод и катод может разделять, например, пористый или непористый сепаратор. Пористый сепаратор может представлять собой, например, пористую диафрагму, например, пористое стекло (например, спеченное стекло), пористую полимерную или керамическую мембрану или нетканый пористый материал. Непористый сепаратор может представлять собой, например, мембрану, в том числе ионообменную мембрану, такую как анионообменная мембрана или катионообменная мембрана.
Электролитическая ячейка может содержать, например, водный раствор от 1 до 3 М НС1 в качестве католита. В зависимости от конфигурации электрохимической ячейки и необязательно используемого сепаратора, можно также использовать альтернативные католиты, такие как водные растворы солей, включая хлорид натрия, сульфат натрия или любой другой подходящий электролит.
Анод может быть изготовлен из подходящего материала, который обеспечивает селективное окисление Ре2 + без окисления других частиц, которые присутствуют в водной смеси, содержащей РеМТА, и которые не окисляются в данных технологических условиях. Подходящие материалы включают, например, платину, платинированный титан, углерод или покрытый КиО2/1тО2 титан (И8А®), или любой другой устойчивый электродный материал.
Если электролитическая ячейка используется без сепаратора, нежелательное восстановление Ре3+ до Ре2+ на катоде можно сократить до минимума, например, посредством использования катода с площадью электродной поверхности, которая составляет менее чем площадь электродной поверхности анода. Площадь поверхности катода может составлять, например, менее чем 50%, например, менее чем 20%,
- 3 027008 например, менее чем 2% площади электродной поверхности анода. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, можно использовать катод из материала, который проявляет более высокую селективность по отношению к другим реакциям, чем к восстановлению Ре3+, например, катод из содержащего платину материала, который проявляет более высокую селективность по отношению к восстановлению Н+ до Н2. Следующий возможный способ сокращения до минимума восстановления Ре3+ на катоде представляет собой регулирование состояния потока таким образом, что только в небольшой степени раствор на основе РеМТЛ (предпочтительно раствор РеМТЛ) подвергается катодному восстановлению. Водный раствор на основе РеМТЛ может, например, циркулировать вдоль анода одной или более, по меньшей мере, одной электролитической ячейки, например, через контур, находящийся в рабочем соединении с выпуском для выхода водного раствора на основе РеМТА, например, в выдачную установку и с впуском для поступления свежего раствора на основе РеМТА.
Предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, например по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 95 мас.% Ре2+ в растворе окисляется до Ре3+.
Электрический потенциал, который используется в электролитической ячейке, можно тонко регулировать посредством стандартной оптимизации, чтобы в максимальной степени осуществлять окисление Ре2+ и сокращать образование побочных продуктов.
Если электролитическая ячейка включает сепаратор между анодом и катодом, анолитное пространство между анодом и сепаратором одной или более электролитических ячеек может представлять собой, например, часть циркуляционного контура. Анод может составлять, например, пористую структуру, которая представляет собой часть циркуляционного контура, через который перемещается анолитная текучая среда. В таком случае анод и сепаратор могут быть полностью или частично расположены друг напротив друга.
Настоящее изобретение также относится к дозирующей установке для осуществления описанного способа. Для этой цели дозирующая установка может включать циркуляционный контур, в котором первый впуск соединяется с источником концентрата агента против слипания, второй впуск соединяется с источником воДЫ, и существует выпуск для выхода раствора, причем вышеупомянутый циркуляционный контур дополнительно включает одну или более измеряющих рН установок.
Необязательно дозирующая установка может включать второй циркуляционный контур, к которому присоединяется выпуск первого циркуляционного контура, причем второй циркуляционный контур включает одну или более выпускных линий, по которым выходит поток раствора для введения в выдачной блок. Для сохранения гомогенного раствора дозирующая установка может включать, например, один или более статических смесителей внутри и/или между и/или ниже по потоку относительно циркуляционных контуров.
Настоящее изобретение также относится к дозирующей установке для изготовления водного раствора агента против слипания, включающей циркуляционный контур и/или резервуар, содержащий водный раствор агента против слипания, причем данный циркуляционный контур и/или резервуар включают по меньшей мере одну электролитическую ячейку, как описано выше.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на сопровождающие чертежи.
Фиг. 1 - схема выдачной установки согласно примерному варианту осуществления настоящего изобретения;
фиг. 2 схематически представляет электролитическую ячейку для использования в выдачной установке на фиг. 1.
Фиг. 1 представляет дозирующую установку 1 для изготовления раствора на основе соли Ре3+ мезовинной кислоты (РеМТА), которая используется в качестве подавляющего агента против слипания для соли. Дозирующая установка 1 включает первый резервуар 2, соединенный или соединяемый с источником концентрата 3 через питающую линию 4, включающую в себя насос 5. Первый резервуар 2 содержит водный концентрат агента против слипания. Резервуар 2 составляет часть первого циркуляционного контура 6. Концентрат на основе РеМТА постоянно циркулирует через контур 6 посредством циркуляционного насоса 7.
Выпускная линия 8 выходит (ответвляется) из контура 6 для перемещения части потока концентрата в статический смеситель 9. Выше по потоку относительно статического смесителя 9 впускная линия воды 10 открыта в выпускную линию 8 для впуска деминерализованной воды. В этой точке поток концентрата смешивается с потоком деминерализованной воды перед тем, как смесь поступает в статический смеситель 9. Скорости потока концентрата и потока воды регулируются таким образом, что получается разбавленный водный раствор, имеющий желательную концентрацию агента против слипания, посредством регулирующего плотность блока 30. Поток воды может иметь скорость, которая, например, превышает в 1-7 раз скорость потока концентрата на основе РеМТА.
После прохождения через статический смеситель 9 раствор перемещается во второй резервуар или буферный резервуар 11, который составляет часть второго циркуляционного контура 12. Разбавленный водный раствор агента против слипания непрерывно циркулирует через контур 12 посредством двух параллельных циркуляционных насосов 13, 14. Используют два или более насосов, чтобы обеспечивать непрерывный поток в выдачкой блок. Насосы установлены таким образом, что в случае неисправности
- 4 027008 одного насоса вместо него вступает в действие другой насос.
В примерной конфигурации, которая представлена на фиг. 1, со вторым контуром 12 соединяются четыре выпускные линии 15 для перемещения раствора в четыре соответствующих выдачных блока 16. Каждая выпускная линия 15 закрывается посредством клапана 17. Выдачные блоки 16 разбрызгивают или выливают водный раствор агента против слипания на заданное количество соли, которая может, например, перемещаться вдоль соответствующих выдачных блоков 16 посредством конвейера или аналогичной транспортной линии.
Ряд измеряющих рН установок 18, 19 устанавливают в первом контуре 6 и втором контуре 12, соответственно. На этих измеряющих рН установках 18, 19 уровень рН регулируется в том случае, если измеренный рН выходит за пределы интервала, составляющего от 3,5 до 4,0 для концентрированного раствора и от 4,0 до 4,5 для разбавленного раствора.
Как описано выше, в течение хранения концентрированных и разбавленных водных растворов на основе РеМТЛ, в частности, концентрированных и разбавленных водных растворов РеМТЛ часть содержащегося в них Ре3+ восстанавливается до Ре2+. После этого Ре2+ осаждается из раствора в форме мезотартратного комплекса Ре(П). Для снижения риска этого осаждения водный раствор на основе РеМТЛ направляют на стадию электролитического окисления, которая осуществляется в одной или более электролитических ячейках. Фиг. 2 представляет такую электролитическую ячейку согласно примерному варианту осуществления.
Электролитическая ячейка 21 включает анод 22 и катод 23. Анод 22 и катод 23 разделяет непористая ионообменный мембрана 24.
Католит циркулирует между католитным резервуаром 25 и католитным пространством 26 между катодом 23 и мембраной 24. В представленном примере католит включает водный раствор от 1 до 3 М
НС1.
Аналогичным образом, водный раствор на основе РеМТА циркулирует между анолитным резервуаром 27 и анолитным пространством 28 между анодом 22 и мембраной 24.
Источник электроэнергии 29 создает разность электрических потенциалов между анодом 22 и катодом 23. На катоде 23 ионы водорода (Н+) электрохимически восстанавливаются, образуя водород (Н2). Хлоридные ионы (С1-) перемещаются из католитного пространства 26 через ионообменную мембрану 24 и анолитное пространство 28 по направлению к аноду 22. На аноде 22 ионы железа(11) (Ре2+) окисляются, образуя ионы железа(Ш) (Ре3+).
При окислении Ре2+ уменьшается содержание Ре2+ и, следовательно, осаждение мезотартрата Ре(11). Таким образом, стабилизируется содержание РеМТА в водном растворе.
Раствор на основе РеМТА можно выпускать из резервуара, чтобы дозировать в заданное количество соли, если это желательно, и раствор РеМТА можно пополнять за счет свежих поступлений.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Электрохимический реактор изготавливали в форме стеклянного стакана с двумя вертикально расположенными графитовыми анодными стержнями диаметром 10 мм и высотой 50 мм и стеклянной трубкой диаметром 20 мм со стеклянным припоем в нижней части и содержащей платину катодной проволочной сеткой. Хлорсеребряный электрод сравнения Ад/АдС1 с насыщенным раствором КС1 устанавливали в анодный отсек рядом с одним из графитовых анодов. Водный раствор на основе РеМТА, изготовленный согласно примеру 4а международной патентной заявки Ж) 2010/139587, после кипячения в течение 15 часов фильтровали перед электролизом, чтобы удалить любой осажденный мезотартрат Ре(11). В электрохимический реактор помещали заданное количество раствора на основе РеМТА. Уровень жидкости в католитном отсеке сохраняли ниже уровня жидкости в анолитном отсеке посредством откачивания католита в целях создания итогового потока раствора на основе РеМТА из анолитного отсека через спеченное стекло в католитный отсек. Анод и катод присоединяли к источнику электроэнергии постоянного тока, и создавали электрический потенциал между анодом и катодом таким образом, что измеренный потенциал анода относительно электрода сравнения составлял от +0,85 до +0,97 В. Содержание Ре(11) раствора измеряли в образцах, отбираемых в течение электролиза, и соответствующие результаты представлены в таблице. Обработанный анолит оставался прозрачным в течение более чем одной недели, показывая, что РеМТА стабилизируется посредством электрохимической обработки.
Время (минут) Анодный потенциал (В) Содержание Ге(II) (% по отношению к суммарной массе железа)
0 Не измеряли 1,74
110 0,85 1,38
220 Не измеряли 0,96
330 0,953 0,61
480 0,973 0,39
Пример 2. Водный раствор на основе РеМТА изготавливали согласно описанию в примере 1. Значение рН раствора составляло 4,35. Раствор использовали для дозирования на заданное количество соли с использованием дозирующего блока согласно описанию в европейской патентной заявке ЕР2012/074188. Через некоторое время образовывался сероватый твердый осадок в буферном резервуаре
- 5 027008 для концентрированного РеМТА. Образец этого твердого вещества (образец А) анализировали методами рентгенофазового анализа (РФА), атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и хроматографии.
Более конкретно, исследования методом РФА осуществляли, чтобы установить присутствие кристаллической фазы (фаз) и определить их химический и структурный состав. Дифрактограммы снимали на дифрактометре модели Ό8 от компании Вгикег с использованием стандартного держателя образца.
Параметры исследования: излучение СиКа, сканирование в интервале 2θ от 5 до 75° с шагом 0,02°, время интегрирования 16,5 с на шаг, переменная щель расходимости 20 мм, щель детектора 0,6 мм. Графитовый монохроматор использовали для лодавления флуоресценции, и, таким образом, получали уменьшенный фоновый сигнал.
Дифрактограммы анализировали, используя пакет программного обеспечения Тораз от компании Вгикег. Количественный анализ наблюдаемых кристаллических фаз осуществляли посредством уточнения методом Ритвельда (ШеАеЫ) с использованием эталонных дифрактограмм, взятых из базы данных 1СОО, 1СЗР и/или СОР (ХСЭЭ означает Международный центр дифракционных данных, файл порошковых дифрактограмм, полный файл 2007 г.; 1СЗР означает Международную базу данных центр кристаллических структур, 1ц1р: \\л\л\-.Г1/-ка1'1з1Т1Не.с1е/1СЗс1.Н1т1; СОР означает Открытую кристаллографическую базу данных, Й11р://\\\.сгуз1а11о§гарйу.пе1/).
Кристаллические фазы образца можно было идентифицировать, используя совпадение одного соединения по всем измеренным дифракционным позициям. Эта структура была признана аналогичной структуре комплекса кобальта (СОР-2204721). См. также статью Όαί-Χί Ы, Риап-.1ип Хи и Уиап-2Ы Хи, Лс1а Сгуз1а11о§гарЫса, Зесйоп Е, 2004 г., т.60. № 12, стр.1982-1984. Поскольку железо и кобальт являются соседями в Периодической системе элементов, эти металлы являются двухвалентными и имеют близкие атомные радиусы, составляющие 1,56 и 1,50 А, соответственно, оказывается возможным их взаимное замещение.
Дифрактограмма образца представлена на фиг. 3 вместе с подбором модели. Дифрактограмма модели очень хорошо соответствовала данным измерений, показывая лишь незначительные расхождения интенсивностей измеренных и моделированных сигналов, вызванные способом измерения, в котором использовалась модель для описания геометрии пучка излучения и дифрактометра. Эта разность между измеренными и моделированными данными представлена ниже кривыми серого цвета.
Брутто-формула комплекса представляла собой {[Ре(С4Н4О6)(Н2О)2](Н2О)п}т. Изображение структуры приведено на фиг. 4. Данное соединение представляет собой полимерный комплекс железа, в котором атом железа координирует два тартратных дианиона и две молекулы воды в октаэдрической геометрии. Гидроксильный атом кислорода и по одному атому кислорода от каждой карбоксильной группы координированы, образуя хелатный комплекс с атомом железа, но вторые атомы кислорода карбоксильных групп остаются некоординированными. Полимерные цепи соединяются друг с другом посредством водородных связей, образуя полости, которые заполняются молекулами воды в качестве растворителя.
Эксперименты методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) осуществляли, разлагая образец твердого вещества в закрытом резервуаре под действием микроволнового излучения с использованием азотной кислоты. Концентрации элементов измеряли, используя метод АЭС-ИСП с радиальным наблюдением на приборе Зрес1го Агсоз ΝΤ. Скандий использовали в качестве внутреннего стандарта.
Результаты представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1. Концентрации основных элементов, определенные методом АЭС-ИСП
Элемент (мас.%) Твердое вещество из образца А
Ре 21-22
Мп 0,39-0,41
- 6 027008
Таблица 2. Концентрации неосновных и следовых элементов, определенные методом АЭС-ИСП
Элемент (мг/кг) Образец А ЬОЭ*(мг/кг)
А1 8,8-11 1
Аз <10 10
В <2 2
Ва 3,2-3,9 0,1
Ве <0,05 0,05
Са 140-140 1
са <0,2 0,2
Со 32-32 1
Сг 3-3 1
Си 64-67 1
Ре См. таблицу 1 1
К <10 10
Ы <0,5 0,5
Мд 330-340 0,1
Мп См. таблицу 1 0,5
Мо <5 5
Иа 790-810 10
ΝΪ 16-17 2
Р 41-43 5
РЬ <10 10
3 62-64 5
зь Зе 3Ϊ Зп Зг ΤΪ <10 <20 30-37 <10 0,1-0,2 12-13 1 о о п о н 1/1 Η ΓΊ 1/1 Н о о' 1 1 ί ί
V <2 2
Ζη 42-44 1
Ζγ <2 2
*БОО означает уровень обнаружения.
Образец А также анализировали методом хроматографии с использованием в качестве колонки трубки из нержавеющей стали, имеющей длину 300 мм и внутренний диаметр 7,8 мм, органические кислоты 1ОА 1000 от компании АШеей (№ 9646) и в качестве подвижной фазы раствор серной кислоты, имеющий концентрацию 0,01 моль/л.
Результаты определения мезо-О,Р-винной кислоты и примесей представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты определения винной кислоты и примесей в твердом образце от дозирования МТА
Мезовин- ная кислота (безводная ) (мае.%) В, Ь- винная кислота (мас.%) Щавелевая кислота (безвод- ная) (мае.%) Дигидрокси- малоновая кислота (мае.%) Моногидроксимало- новая кислота (мае.%) Уксус- ная кислота (мае.%)
Образец А 54,9 н. о 0,1 <0,1 0,1 <0,1
Примечание: н.о. означает невозможность обнаружения
Выводы
Брутто-формула комплекса представляет собой {[Те(С4И4О6)(И2О)2](Н2О)п}т. Данное соединение представляет собой полимерный комплекс железа, в котором атом железа координирует два тартратных дианиона и две молекулы воды в октаэдрической геометрии. Железо находится в степени окисления 2+. Твердое вещество на 54,9 мас.% представляет собой гартрат в мезоформе (остальную массу составляют железо, вода и некоторые незначительные примеси). Тартраты в форме Ό или Б не были обнаружены. Побочные продукты также не были обнаружены. Образец А содержал большое количество железа (22 мас.%) и небольшое количество марганца (0,4 мас.%). Были обнаружены некоторые следовые металлы,
- 7 027008 такие как кальций и магний.
Пример 3. Водный раствор на основе РеМТА изготавливали согласно описанию в примерах 1 и 2. Исходное значение рН 3,8 данного раствора уменьшали до 3,5 путем добавления раствора 1М НС1 и затем постепенно уменьшали на 0,5 рН, доходя до конечного значения рН 1. Для целей сравнения разбавленный (0,7 мас.% Ре) водный раствор РеС13 подвергали постепенному повышению уровня рН посредством добавления разбавленного водного раствор ΝαΟΗ. При всех этих различных значениях рН измеряли концентрацию свободных ионов Ре3+, используя потенциостат/гальваностат модели 263А от компании ЕС&С ПЩгитепК
Как представлено на фиг. 5, при уровне рН, превышающем 2,5, наблюдается осаждение Ре(ОН)3. В присутствии мезовинной кислоты лри уровне рН, превышающем 2,5, Ре3+ остается в растворе, поскольку образуется его комплекс с мезовинной кислотой. Однако если рН увеличивается и превышает 4,5, этот комплекс начинает разрушаться, и Ре3+ начинает осаждаться из раствора в форме Ре(ОН)3.
На фиг. 5 представлено влияние рН на концентрацию свободного Ре(111), где —♦— - означает водный раствор на основе РеМТА;
——- означает водный раствор РеС13.
Пример 4. Водный раствор на основе РеМТА изготавливали согласно описанию в примерах 1-3. Суммарное содержание железа составляло 3,75 мас.% по отношению к суммарной массе раствора. Данный раствор (эксперимент 4.1) содержали в закрытом резервуаре при комнатной температуре. Содержание Ре(11) в растворе измеряли с течением времени по отношению к суммарному содержанию Ре(11) и Ре(111) методом циклической вольтамперометрии (ЦВА), используя потенциостат/гальваностат модели 263А от компании ЕО&О ПЩгитепЩ Циклическая вольтамперометрия осуществляется с использованием системы из трех электродов, включая платиновый рабочий электрод, хлорсеребряный (А§/А§С1) электрод сразнения и платиновый противоэлектрод. В стеклянный стакан, содержащий от 100 до 120 мл одномолярного раствора НС1 добавляли 250 мкл раствора образца. Развертку потенциала осуществляли, начиная с уровня от +0,65 В до +0,80 В, опускаясь до уровня +0,10 В и возвращаясь к уровню +0,65 В (все значения потенциала приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения) при скорости сканирования, составляющей 25 мВ/с. В течение этой развертки измеряли силу тока. Среднее значение от второго и третьего сканирования использовали для вычисления содержания Ре(11). Относительное содержание Ре(11) (в массовых процентах по отношению к суммарному содержанию железа), деля интенсивность сигнала Ре(11), т.е. абсолютное значение средней предельной силы тока окисления Ре(11), на суммарную интенсивность сигнала Ре(11) и сигнала Ре(111), т.е. абсолютное значение средней предельной силы тока восстановления Ре(111). Содержание Ре(11) в образце (абсолютное содержание в массовых процентах) вычисляли на основе силы тока, полученной в результате измерений методом ЦВА данного образца и измерений методом ЦВА эталонного раствора РеС13, в котором суммарное содержание железа составляет 3,75 мас.%. На четвертый день образовывался осадок. Результаты кратко представлены в таблице 4. Содержание Ре(11) увеличивалось приблизительно до 0,1 мас.% по отношению к суммарной массе раствора.
Другой водный раствор на основе РеМТА изготавливали согласно описанию в примерах 1-3. Суммарное содержание железа составляло 3,75 мас.% по отношению к суммарной массе раствора. Данный раствор выдерживали в течение нескольких месяцев, и после этого образовывался осадок. Часть этого раствора фильтровали, используя свечной фильтр с размером отверстий 150 мкм, чтобы отделить твердые вещества. Этот профильтрованный раствор (эксперимент 4.2) циркулировал в контуре и подвергался процессу электролиза с использованием электролитической циркуляционной системы, как представлено на фиг. 2. Условия электролиза на основании фиг. 2 представляли собой следующие: электролитическая ячейка с плотным слоем анода (электрод Ρί/Τί площадью 0,04 м2, гранулированный графитовый слой толщиной 1,5 см), и электрод Ρί/Τί площадью 0,04 м2 использовали с анионообменной мембраной для отделения католита (раствор, содержащий приблизительно 2 М НС1) от анолита (раствор РеМТА). Растворы анолита и католита циркулировали в соответствующих резервуарах, и в электрохимической ячейке использовали два насоса. Прилагаемая разность электрических потенциалов между анодом и катодом составляла 1 В. Плотность тока зависит от содержания Ре(11) и уменьшается в течение процесса. Образцы отбирали, и содержание Ре(11) измеряли с использованием метода ЦВА, как описано выше.
Результаты кратко представлены в табл. 4.
Содержание Ре(11) для эксперимента 4.2 измеряли согласно описанию для эксперимента 4.1. В течение двух суток содержание Ре(11) сокращалось до менее чем 0,01 мас.% по отношению к суммарной массе раствора.
Последний образец, отобранный для эксперимента 4.2 содержали в закрытом резервуаре при комнатной температуре (это был эксперимент 4.3). Содержание Ре(11) снова измеряли с течением времени, как показано для эксперимента 4.1. Согласно ожиданиям, после 50 суток содержание Ре(11) увеличивалось до приблизительно 0,05 мас.%. Эти результаты также представлены кратко в табл. 4.
- 8 027008
Таблица 4
Серия 1 Серия 2 Серия 3
Отсутствие Электролитическое Электролитическое
обработки, окисление окисление и
выдерживание последующее
образцов при выдерживание
комнатной образцов при
температуре комнатной
температуре
Сутки Содержание Сутки Содержание Сутки Содержание
Ре(И) Ре(II) Ре(II)
(мае.%) (мае.%) (мае.%)
0 0,041% 0,0 0,053% 2 0,007%
4 0,056% Осаждение 0,9 0,040% 51 0,054%
11 0,060% 1, 2 0,025% 63 0,052%
18 0,075% 1,9 0,007% 83 0,065%
25 0,082% 97 0,078%
32 0,090% Окисление Ге (II) до
менее чем 0,01%
39 0,104% отсутствие Самопроизвольное
наблюдаемого образование^
осаждения Ре(И) И
отсутствие
наблюдаемого
осаждения
45 0,109%
59 0,104%
67 0,096%
82 0,094%
124 0,102%
187 0,086%
Самопроизвольное образование Ге(II) и осаждение, наблюдаемое через 4
суток
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения раствора агента против слипания, содержащего соль мезовинной кислоты (ЕеМТА) с компонентом железа(Ш) и компонентом железа(П), имеющим меньшую растворимость, чем вышеупомянутый компонент железа(Ш), в котором концентрат агента против слипания циркулирует в контуре (6), и концентрат затем разбавляют водой для получения раствора.
  2. 2. Способ по п.1, в котором поток концентрата выпускают из рециркуляционного контура (6) и смешивают с потоком воды.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором полученный раствор затем подают во второй рециркуляционный контур (12).
  4. 4. Способ по п.3, в котором поток раствора отводят из второго рециркуляционного контура для дозирования в заданное количество хлорида калия или хлорида натрия.
  5. 5. Способ по п.3 или 4, в котором температура в первом и/или втором циркуляционном контуре (6, 12) составляет менее 20°С.
  6. 6. Способ по любому из пп.3-5, в котором рН раствора во втором циркуляционном контуре (12) составляет между 3,5 и 5.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор проходит через один или более статических смесителей (9) в циркуляционные контуры (6, 12) и/или между циркуляционными контурами (6, 12) и/или выше по потоку относительно циркуляционных контуров (6, 12).
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток раствора пропускают через одну или более измеряющих рН установок (18, 19), и рН регулируют в том случае, когда измеренное значение рН выходит за пределы заданного интервала.
EA201491767A 2012-03-30 2013-03-27 Способ и установка для изготовления растворов агентов против слипания EA027008B1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12162533 2012-03-30
EP12162544 2012-03-30
US201261620033P 2012-04-04 2012-04-04
US201261619997P 2012-04-04 2012-04-04
PCT/EP2013/056458 WO2013144174A1 (en) 2012-03-30 2013-03-27 Preparation method and station for non-caking agent solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201491767A1 EA201491767A1 (ru) 2015-03-31
EA027008B1 true EA027008B1 (ru) 2017-06-30

Family

ID=49258269

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491767A EA027008B1 (ru) 2012-03-30 2013-03-27 Способ и установка для изготовления растворов агентов против слипания
EA201491765A EA027112B1 (ru) 2012-03-30 2013-03-27 Стабилизация водного раствора органической соли железа

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201491765A EA027112B1 (ru) 2012-03-30 2013-03-27 Стабилизация водного раствора органической соли железа

Country Status (27)

Country Link
US (2) US9988574B2 (ru)
EP (2) EP2831308B1 (ru)
JP (2) JP5936763B2 (ru)
KR (2) KR20150005930A (ru)
CN (2) CN104487613B (ru)
AU (2) AU2013241849B2 (ru)
BR (1) BR112014022953B1 (ru)
CA (2) CA2867675C (ru)
CL (2) CL2014002515A1 (ru)
DK (1) DK2831307T3 (ru)
EA (2) EA027008B1 (ru)
ES (2) ES2621495T3 (ru)
HU (2) HUE032757T2 (ru)
IL (2) IL234435A (ru)
MX (2) MX353523B (ru)
MY (1) MY171143A (ru)
PE (2) PE20141956A1 (ru)
PH (2) PH12014502084A1 (ru)
PL (2) PL2831307T3 (ru)
PT (2) PT2831307T (ru)
SG (2) SG11201405501TA (ru)
SI (1) SI2831307T1 (ru)
TN (2) TN2014000381A1 (ru)
TW (2) TWI594948B (ru)
UA (2) UA117560C2 (ru)
WO (2) WO2013144174A1 (ru)
ZA (2) ZA201406648B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111855754B (zh) * 2019-04-29 2021-12-03 深圳安吉尔饮水产业集团有限公司 水质硬度检测探头、传感器、检测方法及软水机
CN110117018A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 湖南省湘衡盐化有限责任公司 一种原料盐的加工使用方法
CN117563302B (zh) * 2024-01-16 2024-05-14 张家港凯宝来环保科技有限公司 一种冶金废水处理药剂的生产抽滤设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113588A (en) * 1976-03-09 1978-09-12 Solex Research Corporation Of Japan Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl
WO2002081600A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Texaco Development Corporation Black water recycle circulation loop use with a gasifier
WO2006048407A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Loop reactor for emulsion polymerisation
US20100056732A1 (en) * 2008-08-26 2010-03-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and Method for Measuring Pressure and Flow in a Loop Reactor
WO2010139587A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Non-caking salt composition, preparation process and use thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425920A (en) 1964-07-01 1969-02-04 Nicholas Frantzis Electrolytic method of regenerating organic acid cleaning solution for ferrous metals
GB1520920A (en) 1975-02-26 1978-08-09 Degussa Production of pure racemic acid and mesotartaric acid
DE2543333C2 (de) * 1975-09-29 1985-06-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reiner Traubensäure und von meso-Weinsäure
US4126529A (en) * 1977-08-05 1978-11-21 Southern California Edison Company Ferrous ion scrubbing of flue gas
JPS61104092A (ja) 1984-10-23 1986-05-22 Sumitomo Special Metals Co Ltd エツチング液の再生方法
US4804484A (en) 1987-07-09 1989-02-14 Great Lakes Chemical Corporation Antifloc additives for sodium bromide compositions
JPH04362183A (ja) 1991-06-07 1992-12-15 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム表面洗浄浴の再生方法
JPH08500394A (ja) 1992-08-26 1996-01-16 スパンボア・プロプライエタリー・リミテッド 電解酸化器
DE19850530A1 (de) 1998-11-03 2000-05-25 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen
CN1172852C (zh) * 1999-04-02 2004-10-27 阿克佐诺贝尔公司 不结块氯化钠晶体、制备它们的方法和它们在电解过程中的应用
US6395198B1 (en) 1999-10-01 2002-05-28 Mcardle Biaise Anti-caking and anti-dusting composition and corresponding methods
KR100428787B1 (ko) 2001-11-28 2004-04-28 삼성전자주식회사 슬러리 저장 유니트 및 사용점에서의 혼합 유니트를 갖는슬러리 공급장치
WO2007062650A1 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Glunz & Jensen A/S System for integrated on-line mixing and recirculation of processing liquid with loss self adjustment of liquid flow
CN101360686A (zh) 2005-12-09 2009-02-04 肯尼思·罗兰·瓦尔科 连续式次氯酸盐发生器
WO2007130659A2 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Applied Intellectual Capital Electrochemical oxidation of organic matter
US8372348B2 (en) 2008-06-30 2013-02-12 Arch Chemicals, Inc. Apparatus and method for mixing a concentrated water treatment solution
ES2483115T3 (es) * 2009-06-02 2014-08-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Procedimiento para la preparación de una composición que comprende ácido meso-tartárico
DK2512989T3 (en) 2009-12-16 2017-04-03 Akzo Nobel Chemicals Int Bv NON-CONSUMPTIONAL POTASSIUM CHLORIDE COMPOSITION, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND APPLICATION
UA112335C2 (uk) 2011-12-05 2016-08-25 Акцо Нобель Кемікалз Інтернешнл Б.В. Пристрій для дозування розчину добавки

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113588A (en) * 1976-03-09 1978-09-12 Solex Research Corporation Of Japan Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl
WO2002081600A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Texaco Development Corporation Black water recycle circulation loop use with a gasifier
WO2006048407A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Loop reactor for emulsion polymerisation
US20100056732A1 (en) * 2008-08-26 2010-03-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and Method for Measuring Pressure and Flow in a Loop Reactor
WO2010139587A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Non-caking salt composition, preparation process and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201405519PA (en) 2014-10-30
JP2015515545A (ja) 2015-05-28
IL234528A (en) 2017-10-31
US20150075999A1 (en) 2015-03-19
EP2831307B1 (en) 2017-09-13
MY171143A (en) 2019-09-27
JP2015520714A (ja) 2015-07-23
CN104487613A (zh) 2015-04-01
EP2831307A1 (en) 2015-02-04
US9982193B2 (en) 2018-05-29
KR20150005930A (ko) 2015-01-15
CN104487613B (zh) 2017-09-22
TN2014000381A1 (en) 2015-12-21
PH12014502152B1 (en) 2014-12-01
TW201348137A (zh) 2013-12-01
CN104204300B (zh) 2019-06-14
IL234435A (en) 2017-08-31
EP2831308A1 (en) 2015-02-04
AU2013241849B2 (en) 2017-06-29
AU2013241848B2 (en) 2017-04-13
ZA201406648B (en) 2016-02-24
MX2014011439A (es) 2014-11-10
MX353523B (es) 2018-01-16
JP5922301B2 (ja) 2016-05-24
UA115327C2 (uk) 2017-10-25
PL2831307T3 (pl) 2018-02-28
CA2867675C (en) 2020-08-25
TW201343561A (zh) 2013-11-01
WO2013144175A1 (en) 2013-10-03
BR112014022953B1 (pt) 2020-12-15
CA2867625A1 (en) 2013-10-03
EA027112B1 (ru) 2017-06-30
BR112014022953A2 (pt) 2017-06-20
EA201491765A1 (ru) 2015-01-30
KR20150005559A (ko) 2015-01-14
TWI605017B (zh) 2017-11-11
US20150097144A1 (en) 2015-04-09
AU2013241848A1 (en) 2014-10-30
WO2013144174A1 (en) 2013-10-03
MX348028B (es) 2017-05-24
SG11201405501TA (en) 2014-10-30
US9988574B2 (en) 2018-06-05
PE20141956A1 (es) 2014-12-01
PE20142064A1 (es) 2014-12-15
SI2831307T1 (en) 2018-01-31
ES2646001T3 (es) 2017-12-11
CN104204300A (zh) 2014-12-10
ES2621495T3 (es) 2017-07-04
CA2867675A1 (en) 2013-10-03
TN2014000394A1 (en) 2015-12-21
PT2831307T (pt) 2017-12-01
EA201491767A1 (ru) 2015-03-31
HUE035594T2 (en) 2018-05-28
EP2831308B1 (en) 2017-03-01
TWI594948B (zh) 2017-08-11
ZA201406652B (en) 2016-05-25
UA117560C2 (uk) 2018-08-27
PH12014502152A1 (en) 2014-12-01
DK2831307T3 (en) 2017-12-18
PH12014502084A1 (en) 2014-11-24
CA2867625C (en) 2020-08-18
CL2014002606A1 (es) 2015-03-27
HUE032757T2 (en) 2017-10-30
AU2013241849A1 (en) 2014-10-16
JP5936763B2 (ja) 2016-06-22
PL2831308T3 (pl) 2017-09-29
MX2014011438A (es) 2014-11-10
CL2014002515A1 (es) 2015-01-16
PT2831308T (pt) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027008B1 (ru) Способ и установка для изготовления растворов агентов против слипания
DE10143076B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials und nach dem Verfahren erhältliches Kupfergalvanisierungsmaterial
BR112014023085B1 (pt) Processo para a preparação de uma solução de um agente antiaglomerante
Xue et al. Influence of molecular structure of imidazolium based ionic liquids on the electrochemical oxidation performances of resulting PbO2 deposits
Korshunov et al. Reduction of triple-charged chromium ions on indium cathode in alkaline sulfate solutions
Pauliukaite et al. Influence of the Ionic Strength and the Nature of Supporting Electrolyte on Electrooxidation of Formaldehyde at Pt and Cu.
Costa Desenvolvimento de reator eletroquímico de leito particulado para processo hidrometalúrgico de produção de cobre

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY