JP2015520714A - 非ケーキング剤溶液のための調製方法およびステーション - Google Patents

Abstract

非ケーキング剤の溶液の調製のための方法および投与ステーション（１）であって、非ケーキング剤の濃縮物がループ（６）内を循環させられるとともに濃縮物が引き続いて水によって希釈されることで溶液が得られる方法および投与ステーション（１）。濃縮物の流れは、循環ループ（６）から引き出し、水の流れと混合することができる。得られた溶液は引き続いて、第２再循環ループ（１２）に送給することができる。溶液の流れは、第２再循環ループから引き出すことで、ある量の塩の中に投与することができる。

Description

本発明は、特に塩化カリウムまたは塩化ナトリウムなどの塩のために、非ケーキング剤の溶液を調製および投与する方法に関する。それは、非ケーキング剤を調製、計量および分注するための分注ステーションにも関する。

塩化ナトリウムは、特に長期の貯蔵中、水分に対する曝露時に大きな凝集塊を形成する傾向がある。これらの硬化塊は一般にケーキと称される。非ケーキング剤は一般に、ケーキングを防止するために塩に添加される。古典的な非ケーキング剤としては、フェロシアン化ナトリウムおよびフェロシアン化カリウムが挙げられる。窒素含有量により、および処理ブライン中における生成鉄痕跡量により、これらの非ケーキング剤をヒドロキシポリカルボン酸の鉄塩と置き換えることが提案され、前記ヒドロキシポリカルボン酸は、好ましくは、メソ酒石酸を含む酒石酸類の混合物である（例えば、ＷＯ２０００／０５９８２８を参照されたい）。ある特定の量のメソ酒石酸を含む酒石酸類の混合物の鉄塩は、後文において、「メソ酒石酸のＦｅ^３＋塩に基づく非ケーキング剤」または「メソ酒石酸のＦｅ^３＋塩を含む非ケーキング剤」とも称される。メソ酒石酸のＦｅ^３＋塩は、後文において、ＦｅＭＴＡとして示される。ＷＯ２０１０／１３９５８７も、メソ酒石酸のＦｅ^３＋塩に基づくこうした非ケーキング剤を開示している。

塩（例えば塩化カリウム、好ましくは塩化ナトリウム）の非ケーキング剤は、典型的に、水中に溶解され、水溶液として貯蔵された後、これらは、ある量の塩の中に分注される。例えば、ＦｅＭＴＡに基づく非ケーキング剤は、典型的に、約２〜５ｗｔ％のＦｅ濃度を有する水性濃縮物として供給される。非ケーキング溶液は、引き続いて、水での希釈による使用のために調製される。非ケーキング剤が塩上へ投与される場合、Ｆｅ濃度は、典型的に、溶液の合計重量に基づいて約２ｗｔ％より低く、例えば０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲以内、例えば約０．６ｗｔ％である。他の濃度も、そう所望されるならば使用することができる。

所望の濃度および所望のｐＨを有する溶液が得られた後、水溶液は計量され、塩上にスプレーされるかまたは注がれる。

塩上への非ケーキング剤の投与は、好ましくは連続的プロセスである。好ましくは、非ケーキング剤の溶液は、コンベアを介して連続的に供給される塩上へ注がれるかまたはスプレーされる。塩上への非ケーキング剤の均質分布を得るために、所望の濃度を有する非ケーキング剤溶液の連続的供給が必要とされる。しかしながら、非ケーキング剤は、典型的に現場外で調製され、そのため現場に不連続的に供給される。非ケーキング剤溶液の連続的供給を有するため、前記溶液は、典型的には容器内に貯蔵され、これから、連続流は計量のために塩上へと引き出される。前記容器は定期的に補充される。均質の溶液を保持するため、溶液は撹拌される。

ＦｅＭＴＡまたは好ましくはＦｅＭＴＡの水溶液に基づく非ケーキング剤の水溶液の生成後、溶液の鉄含有量の典型的に約１〜３ｗｔ．％、好ましくは２〜３ｗｔ．％はＦｅ^２＋であり、残部はＦｅ^３＋である。Ｆｅ^２＋は、それの低い可溶性により、メソ酒石酸Ｆｅ（ＩＩ）（後文において、メソ酒石酸のＦｅ（ＩＩ）錯体またはメソ酒石酸のＦｅ（ＩＩ）塩としても示される）として析出する傾向がある。これは溶液からＦｅ^２＋を除去し、溶液は、新鮮なＦｅ^２＋へのＦｅ^３＋の還元によって平衡化される。その結果として、一部の酒石酸は、シュウ酸、およびＣＯ_２のような他の分解生成物に酸化される。この緩徐な分解プロセスは時間をかけて溶解ＦｅＭＴＡの濃度を低減し、その結果として、非ケーキング剤としての溶液の有効性を低減する。同様の問題が、第二鉄成分および前記第二鉄成分より可溶性が少ない第一鉄成分との有機酸の鉄塩を含む他の非ケーキング剤について起こる。

貯蔵容器内の均質状態を保つための、こうした非ケーキング剤、例えばＦｅＭＴＡに基づく非ケーキング剤の水溶液の撹拌は、撹拌により空気が溶液中に導入され、これは、より多くのＦｅ^３＋がＦｅ^２＋に酸化されるので溶液の安定性に有害作用を有するので、望ましくないことが見出された。

そのため、本発明の目的は、塩、例えば塩化カリウム、および好ましくは塩化ナトリウムのための非ケーキング剤の安定な水溶液を調製するための方法および投与ステーションを提供することであり、前記溶液は、濃度において均一であり、連続的方式における塩上への供給に備える形態である。前記の通り、非ケーキング剤は、好ましくは、第二鉄成分および前記第二鉄化合物より可溶性が少ない第一鉄成分との有機酸の鉄塩を含む非ケーキング剤であり、より好ましくは、それは、ＦｅＭＴＡに基づく非ケーキング剤である。

本発明の目的は、非ケーキング剤の溶液の調製のための方法であって、非ケーキング剤の濃縮物が循環ループにおいて循環させられるとともに濃縮物が引き続いて水によって希釈されることで溶液が得られる方法で達成される。得られた希釈溶液は、好ましくは、それを直接塩上に投与するのに必要とされる濃度を有する。前記非ケーキング剤は、好ましくは、メソ酒石酸のＦｅ^３＋塩を含む。

好ましくは、前記循環ループは、非ケーキング剤の水性濃縮物が貯蔵される第１のリザーバーまたはバッファタンクを含む。

本発明による非ケーキング剤水溶液（即ち、濃縮物の形態における水溶液、ならびにそれを塩上に投与するための適当な濃度を有する溶液の形態における水溶液）、特にＦｅＭＴＡに基づくものは、それらが本発明に従って絶えず循環させられる場合、より安定および均質のままであることが見出された。

絶えず循環させられた濃縮物が、周囲温度より低い温度、例えば２０℃より低い温度、例えば高くとも１５℃などの温度に冷却されるならば、特に良好な結果が得られる。

濃縮物の安定性は、循環ループ雰囲気における酸素レベルが低減されるならば、さらに改善されることが見出された。循環ループはそのため、好ましくは、循環ループの気体内部含有量の５ｖｏｌ％未満、例えば１ｖｏｌ％未満または０．２ｖｏｌ％未満の酸素レベルを持つ不活性な内部雰囲気を有する。その場合、より少ないＦｅ^２＋イオンでさえもＦｅ^３に酸化され、メソ酒石酸Ｆｅ（ＩＩ）の析出は、少なくとも部分的に防止される。この様式で、ＦｅＭＴＡは有効に安定化される。

第１の循環ループにおける圧力は、好ましくは大気圧である。

濃縮物の流れは、非ケーキング剤の水溶液を得るため、循環ループから引き出し、水の、好ましくは連続的な、流れと混合することができる。前記水は、非ケーキング剤水溶液を作製するのに従来から使用されている任意の水供給からとることができる。それは、好ましくは、水路、堀または池から、より好ましくは湖または川からの水であり、最も好ましくは、それは地下水である。あまり好ましくないが、海水またはブラインも、濃縮物の希釈に使用することができる。

濃縮物の流れと水の混合は、所望の希釈度を高い正確さで得ることを可能にする。濃縮物流に対する水流の流速比は、例えば、１：１から９：１の間、例えば２：１から７：１の間であってよい。こうした流速比は、ＦｅＭＴＡ溶液に特に適当である。他の流速比も、そう所望されるならば使用することができる。

非ケーキング剤溶液の品質を改善するため、好ましくは２０μＳ／ｃｍ未満の伝導率を有する、懸濁固形物（殊に金属）および有機材料を実質的に含まない水供給、例えば蒸留水などが使用され得る。

水の温度が４０℃より低い、好ましくは１５℃より低いならば、特に良好な結果が得られる。

ループ（６）内を循環させられる本発明による非ケーキング剤の濃縮物は、典型的に、前記濃縮物の合計重量に基づいて少なくとも１．０ｗｔ％の鉄（即ち、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋の合わせた量）、好ましくは少なくとも２．０ｗｔ％の鉄、および最も好ましくは少なくとも３．５ｗｔ％の鉄を含む。典型的に、濃縮物は、前記濃縮物の合計重量に基づいて多くとも２０ｗｔ％の鉄、好ましくは多くとも４．５ｗｔ％の鉄、および最も好ましくは多くとも４．０ｗｔ％の鉄を含む。ＦｅＭＴＡを含む濃縮物の場合において、鉄濃度は、好ましくは、前記濃縮物の合計重量に基づいて約１〜５ｗｔ％である。

水による濃縮物の希釈後、前記溶液の合計重量に基づいて少なくとも０．２ｗｔ％の鉄（即ち、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋の合わせた量）を典型的に含む溶液が得られる。典型的に、水による希釈後の溶液は、前記溶液の合計重量に基づいて多くとも２．５ｗｔ％の鉄、好ましくは多くとも１．５ｗｔ％の鉄、および最も好ましくは多くとも０．７ｗｔ％の鉄を含む。ＦｅＭＴＡを含む溶液の場合において、鉄濃度は、典型的に、前記溶液の合計重量に基づいて０．２ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲以内である。

具体的な実施形態において、希釈溶液は引き続いて、第２の循環ループへ送給され、ここで、希釈溶液は、それが分注される前に一時的に貯蔵される。前記第２の循環ループは、好ましくは、希釈溶液が貯蔵される第２のリザーバーまたは緩衝剤タンクを含む。

この段階においても、溶液が周囲温度より低い温度、例えば２０℃より低い温度、高くとも１５℃などの温度に冷却されならば、および／または循環ループ雰囲気における酸素レベルが低減されるならば、溶液の安定性はさらに改善される。第２の循環ループは、好ましくは、第２の循環ループの気体内部含有量の５ｖｏｌ％未満、例えば１ｖｏｌ％未満または０．２ｖｏｌ％未満の酸素レベルを持つ不活性な内部雰囲気を有する。第２の循環ループの圧力は、好ましくは大気圧である。

希釈溶液の１つまたは複数の流れは、第２の循環ループから引き出すことで、ある量の塩の中に投与することができる。１つ超の放出流の使用は、系の信頼性を改善する。当業者が理解している通り、放出流の１つに問題があっても、他の放出流の１つまたは複数がまだ使用できるので、器具は使用不可にする必要はない。１つ超の流れが引き出されるならば、これは同時におよび／または連続して行うことができる。

溶液は、例えば、１つまたは複数のスタティックミキサーに通過させることができる。スタティックミキサーは、第１の循環ループの上流ならびに水流および濃縮物流が混合されるポイントの下流に配置することができる。

溶液のｐＨをモニターするため、溶液の流れは、１つまたは複数のｐＨ測定ステーションを介して通過させることができる。これは、万が一測定ｐＨが所定の範囲外である場合に、ｐＨの調整を可能にする。溶液のｐＨのための適当な設定値は、例えば３から５の間、例えば、４から４．５の間である。ｐＨは、例えば、酒石酸および／または塩酸の溶液を添加することによって調整することができる。ｐＨが３より低いならば、ｐＨ値は、好ましくは、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することによって調整される。

上に記載されている通り、ＦｅＭＴＡに基づく水溶液において、Ｆｅ^３＋はＦｅ^２＋に還元される傾向があり、これは、メソ酒石酸Ｆｅ^２＋錯体として析出する。これに対抗するため、溶液は、好ましくは、化学的酸化または電解酸化のいずれかである酸化ステップにかけられる。より具体的には、ＦｅＭＴＡ水溶液（または、ＦｅＭＴＡに基づく任意の水溶液）中のＦｅ^２＋イオンは、この様式で、少なくとも部分的に酸化されることでＦｅ^３＋を形成し、Ｆｅ（ＩＩ）ＭＴＡ錯体の析出が少なくとも大幅に防止される。この様式で、ＦｅＭＴＡ濃度は有効に安定化することができる。本発明による安定化は、鉄塩を溶液中に保持することによって、非ケーキング剤として有機酸の前記鉄塩の溶液の有効性（機能性）を維持することを意味することが留意される。有機酸（好ましくは、ある特定の量のメソ酒石酸を含む酒石酸である）の鉄塩は、溶液を電解酸化に少なくとも部分的にかけるやり方による、可溶性がより少ない第一鉄成分の量を低減することによって、この発明による溶液中に保持される。

本発明による酸化ステップは、例えば、上に記載されている通りの循環ループ内で、および／または調製されたＦｅＭＴＡベース水溶液のバッチ内で実施することができる。酸化ステップは、好ましくは電解酸化ステップである。

電解酸化ステップは、１つまたは複数の電解セル内で、陽極および陰極を用いて実施することができる。任意選択により、陽極および陰極は、例えば多孔質または非多孔質のセパレーターによって分離されていてよい。多孔質セパレーターは、例えば、多孔質隔膜、例えば多孔質ガラス（例えば、焼結ガラス）、多孔質のポリマーもしくはセラミックの膜、または不織多孔質材料であってよい。非多孔質セパレーターは、例えば、膜、例えばアニオン交換膜またはカチオン交換膜などのイオン交換膜であってよい。

電解セルは、例えば、１〜３Ｍ ＨＣｌ水溶液の陰極液を含むことができる。電気化学セル構成および任意選択により適用されるセパレーターに依存して、代替の陰極液、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは任意の他の適当な電解質など、塩の水溶液なども使用することができる。

陽極は、ＦｅＭＴＡを含む水性混合物中に存在する他の種を酸化せずにＦｅ^２＋の選択的酸化を可能にするとともにプロセス条件下で酸化しない適当な材料から作製することができる。適当な材料としては、例えば、白金、白金メッキチタン、炭素もしくはＲｕＯ_２／ＩｒＯ_２コーティングチタン（ＤＳＡ（登録商標））、または任意の他の安定な電極材料が挙げられる。

電解セルがセパレーターを用いずに使用されるならば、陰極でのＦｅ^３＋からＦｅ^２＋への望ましくない還元は、例えば、陽極の電極表面積より小さい電極表面積を有する陰極を使用することによって最小化することができる。陰極表面積は、例えば、陽極電極表面積の５０％未満、例えば２０％未満、例えば２％未満であってよい。別法として、または追加として、Ｆｅ^３＋還元以外の反応に対して、より選択的である材料、例えば、Ｈ^＋からＨ_２への還元に対して、より選択的である白金含有陰極材料の陰極が使用され得る。陰極でのＦｅ^３＋の還元を最小化するためのさらに可能なやり方は、ＦｅＭＴＡベース溶液（好ましくは、ＦｅＭＴＡ溶液）のほんの一部分だけが陰極還元にかけられるようなやり方で流れ条件を制御することである。ＦｅＭＴＡに基づく水溶液は、例えば、少なくとも１つの電解セルの１つまたは複数が有する陽極に沿って、例えば、ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を放出するための放出、例えば分注ステーション、およびＦｅＭＴＡに基づく新鮮な溶液を供給するための供給へ操作可能に接続されているループを介して循環させることができる。

好ましくは、溶液中のＦｅ^２＋の少なくとも５０ｗｔ％、例えば少なくとも８０ｗｔ％または少なくとも９５ｗｔ％がＦｅ^３＋に酸化される。

電解セル内で使用されるべき電位は、ルーチン的最適化によって微調整されることで、Ｆｅ^２＋酸化を最大化するとともに副生成物の生成を低減することができる。

電解セルが陽極と陰極との間にセパレーターを含むならば、１つまたは複数の電解セルの陽極とセパレーターとの間の陽極液空間は、例えば、循環ループの一部であってよい。陽極は、例えば、陽極液流体が移送される循環ループの一部である多孔質構造から作製することができる。こうした場合において、陽極およびセパレーターは、全体的または部分的に、互いに対向して位置することができる。

本発明は、開示される方法を実施するための投与ステーションにも関する。この目的のため、投与ステーションは、非ケーキング剤の濃縮物のための供給に接続されている第１の流入口、水の供給に接続されている第２の流入口、および溶液の放出のための流出口を有する循環ループを含み、前記循環ループは、１つまたは複数のｐＨ測定ステーションをさらに含む。

任意選択により、投与ステーションは、第１の循環ループの流出口によって送給される第２の循環ループを含むことができ、第２の循環ループは、分注ユニットへの放出のため、溶液の流れを引き出すための１つまたは複数の放出ラインを含む。均質な溶液を維持するため、投与ステーションは、例えば、循環ループの中、および／またはその間、および／またはその下流に１つまたは複数のスタティックミキサーを含むことができる。

本発明は、非ケーキング剤の水溶液を含有する循環ループおよび／またはリザーバーを含む、非ケーキング剤の水溶液を調製するための投与ステーションにも関し、ここで、循環ループおよび／またはリザーバーは、上記で開示されている通りの少なくとも１つの電解セルを含む。

添付の図面を参照して、本発明をさらに説明する。

本発明による投与ステーションの例示的な実施形態のレイアウトを概略的に示す図である。 図１の投与ステーションにおける使用のための電解質セルを概略的に示す図である。 試料のディフラクトグラムをモデルフィットと一緒に示すグラフである。 ｛［Ｆｅ（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）（Ｈ_２Ｏ）_２］（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｝_ｍの化学構造式である。 遊離Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度に対するｐＨの影響を示すグラフである。

図１は、塩のための非ケーキング剤としての使用のための、メソ酒石酸Ｆｅ^３＋塩（ＦｅＭＴＡ）に基づく溶液の調製のための投与ステーション１を示している。投与ステーション１は、ポンプ５を含む供給４ラインを介して濃縮物供給源３に接続されているまたは接続可能な第１のリザーバー２を含む。第１のリザーバー２は、非ケーキング剤の水性濃縮物を貯蔵する。リザーバー２は、第１の循環ループ６の一部を形成する。ＦｅＭＴＡベース濃縮物は、循環ポンプ７によってループ６の中を絶えず循環させられる。

放出分岐８は、濃縮物流の一部をスタティックミキサー９に移送するため、ループ６から分岐する。スタティックミキサー９の上流で、水供給ライン１０が放出分岐８に開口することで、脱塩水を供給する。このポイントで、濃縮物の流れは、脱塩水の流れと混合され、そのあと、混合物はスタティックミキサー９に入る。濃縮物流および水流の流速は、希釈水溶液が密度制御ユニット３０によって非ケーキング剤の所望の濃度で得られるようなやり方で制御される。水流は、例えば、ＦｅＭＴＡベース濃縮物の流速より１〜７倍高い流速を有することができる。

スタティックミキサー９を通過した後、溶液は、第２の循環ループ１２の一部を形成する第２のリザーバーまたは緩衝剤タンク１１に移送される。非ケーキング剤の希釈水溶液は、２つの平行な循環ポンプ１３、１４によってループ１２の中を連続的に循環させられる。２つ以上のポンプが使用されることで、連続流を分注ユニットに提供する。ポンプは、１つのポンプの故障が、他のポンプの引き継ぎの引き金となるようなやり方で配置される。

図１に示されている例示的構成において、第２のループ１２は、４つのそれぞれの分注ユニット１６への溶液の移送のため、４つの放出ライン１５に接続されている。各放出１５ラインは、バルブ１７によって閉鎖可能である。分注ユニット１６は、例えばコンベアまたは同様の移送ラインによってそれぞれの分注ユニット１６に沿って誘導することができるある量の塩上に、非ケーキング剤の水溶液をスプレーするかまたは注ぐ。

複数のｐＨ測定ステーション１８、１９は、第１のループ６および第２のループ１２内にそれぞれ配置される。これらのｐＨ測定ステーション１８、１９で、万が一測定ｐＨが濃縮溶液については３．５＜ｐＨ＜４．０の範囲外、および希釈溶液については４．０＜ｐＨ＜４．５の範囲外である場合に、ｐＨが調整される。

上に記載されている通り、ＦｅＭＴＡに基づく濃縮および希釈水溶液、特に濃縮および希釈ＦｅＭＴＡ水溶液の貯蔵中に、Ｆｅ^３＋含有量の一部は、Ｆｅ^２＋に還元される。引き続いて、Ｆｅ^２＋は、溶液からメソ酒石酸Ｆｅ（ＩＩ）錯体として析出する。このリスクを低減するため、ＦｅＭＴＡベース水溶液は、１つまたは複数の電解セルを用いて実施される電解酸化ステップにかけられる。図２は、こうした電解セルの例示的な実施形態を示す。

電解セル２１は、陽極２２および陰極２３を含む。陽極２２および陰極２３は、非多孔質イオン交換膜２４によって分離されている。

陰極液は、陰極液リザーバー２５と、陰極２３と膜２４との間の陰極液空間２６との間を循環させられる。示されている例において、陰極液は、１〜３Ｍ ＨＣｌ水溶液を含む。

同様に、ＦｅＭＴＡベース水溶液は、陽極液リザーバー２７と、陽極２２と膜２４との間の陽極液空間２８との間を循環させられる。

電力供給ユニット２９は、陽極２２と陰極２３との間の電位差を提供する。陰極２３で、水素イオン（Ｈ^＋）は電気化学的に還元されることで水素（Ｈ_２）を形成する。塩化物（Ｃｌ⁻）イオンは、陰極液空間２６から、イオン交換膜２４および陽極液空間２８を介して陽極２２に向かって移動する。陽極２２で、第一鉄（Ｆｅ^２＋）イオンは第二鉄（Ｆｅ^３＋）イオンに酸化される。

Ｆｅ^２＋の酸化はＦｅ^２＋含有量を低減し、その結果としてメソ酒石酸Ｆｅ（ＩＩ）の析出を低減する。この様式で、水溶液中のＦｅＭＴＡ含有量は安定化される。

ＦｅＭＴＡベース溶液は、そう所望されるならば、リザーバーから放出されることで、ある量の塩に投与することができ、ＦｅＭＴＡ溶液は、新鮮な供給で補充することができる。

本発明を以下の実施例によってさらに例示する。
（実施例）

電気化学反応器は、垂直に位置された２つの黒鉛陽極ロッド（直径１０ｍｍ×５０ｍｍ高）および２０ｍｍの直径のガラスチューブ付き、底部にガラスフリット付き、および白金陰極金網を含有するガラスビーカーの形態で構成されていた。Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ参照電極を、黒鉛陽極の１つの近くの陽極区画に置いた。１５時間の沸騰を伴うＷＯ２０１０／１３９５８７の実施例４ａに従って生成したＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、電解より前に濾過することで、任意の析出メソ酒石酸Ｆｅ（ＩＩ）を除去した。電気化学反応器に、ある量のＦｅＭＴＡベース溶液を充填した。陽極液区画からガラスフリットを介する陰極液区画内へのＦｅＭＴＡベース溶液の純流を創出するために、陰極液区画の液面を、陰極液をポンピングすることによって陽極液区画内のレベルより低く維持した。陽極および陰極をＤＣ電源に接続し、陽極と参照電極との間の測定電位が＋０．８５ボルトから＋０．９７ボルトの間であるようなやり方で、電位を陽極と陰極との間に印加した。溶液のＦｅ（ＩＩ）含有量を電解中にとった試料中で測定し、結果を表に示す。処理陽極液は、１週間超の後で清澄なままであり、ＦｅＭＴＡが電気化学処理によって安定化されることを示した。

ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、実施例１に記載されている通りに生成した。溶液のｐＨを４．３５に設定した。ＥＰ２０１２／０７４１８８に記載されている通りに、投与ユニットを使用して、ある量の塩上で計量するためにそれを使用した。しばらくして、灰色がかった固体が、濃縮ＦｅＭＴＡ緩衝剤タンク内に析出した。これらの固体の試料（試料Ａ）を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＥＳ）およびクロマトグラフィーで分析した。

より具体的には、ＸＲＤ調査を行うことで、結晶相（単数または複数）の存在を研究し、それらの化学的および構造的組成を決定した。ディフラクトグラムを、標準試料ホルダーを使用するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計上で記録した。

設定：Ｃｕ Ｋα照射、２θ範囲：５〜７５°、０．０２°ステップ、１ステップ当たり１６．５秒の積分時間、２０ｍｍの可変発散スリットおよび０．６ｍｍの検出器スリット。黒鉛モノクロメータを使用することで発蛍光を抑制し、したがって、より低いバックグラウンドシグナルが得られた。

ＢｒｕｋｅｒからのＴｏｐａｓソフトウェアパッケージを使用して、ディフラクトグラムを分析した。ＩＣＤＤ、ＩＣＳＤおよび／またはＣＯＤデータベース（ICDD、International Centre for Diffraction Data、Powder Diffraction file、Full File 2007、ICSD、International Crystal Structure Database、http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html、COD、Crystallography Open Database、http://www.crystallography.net/）から取得した参照ディフラクトグラムを使用するＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化によって、観察された結晶相（単数または複数）を定量的な帰属を行った。

試料の結晶相（単数または複数）は、全ての測定回折位置にフィットする１種の単一化合物と同定することができた。この構造は、同様のコバルト錯体（ＣＯＤ−２２０４７２１）から採用した。Dai-Xi Li、Duan-Jun XuおよびYuan-Zhi Xu、Acta Crystallographica、セクションE60(12) (2004) (1982〜1984）も参照されたい。鉄およびコバルトは周期表において隣接しており、両方とも二価であり、匹敵できる原子半径（それぞれ１５６および１５０）を有するので、元素置き換えは正当である。

試料のディフラクトグラムをモデルフィットと一緒に図３に示す。モデルのディフラクトグラムは測定データに非常によくフィットし、ビームおよび回折計の幾何形状を記載するためのモデルを使用した測定方法によって引き起こされた測定およびモデル化強度におけるわずかな不一致だけが観察され得た。測定データからのフィットの差異を灰色の曲線で下記に示す。

錯体の化学式は、｛［Ｆｅ（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）（Ｈ_２Ｏ）_２］（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｝_ｍであった。

構造を図４に表示する。化合物は、鉄原子が八面体幾何形状で２つの酒石酸ジアニオンおよび２個の水分子によって配位されている鉄ポリマー錯体である。各カルボキシル基のヒドロキシル酸素原子および１個の酸素原子は鉄原子にキレート化するが、このカルボキシル基の他の酸素原子は配位されてない。ポリマー鎖が水素結合を介して互いに連結されていることで、溶媒水分子で充填される空洞を形成する。

誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＥＳ）実験を、硝酸を使用する密閉容器マイクロ波破壊による固体の試料を消化することによって行った。放射視界型ＩＣＰ−ＥＳ（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ａｒｃｏｓ ＮＴ）によって、元素濃度を測定した。スカンジウムを内部標準として使用した。

結果を表１および２に報告する。

ステンレス鋼チューブ、長さ３００ｍｍ、内部直径７．８ｍｍをカラムとして、Ａｌｌｔｅｃｈ（Ｎｏ．９６４６）によって供給されたＩＯＡ １０００有機酸、および硫酸、ｃ（Ｈ２ＳＯ４）＝０．０１ｍｏｌ／ｌを移動相として使用するクロマトグラフィーを介して、試料Ａも分析した。

メソ−Ｄ，Ｌ−ＴＡおよび不純物の決定の結果を表３に示す。

結論：

錯体の化学式は｛［Ｆｅ（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）（Ｈ_２Ｏ）_２］（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｝_ｍである。化合物は、鉄原子が八面体幾何形状で２個の酒石酸ジアニオンおよび２個の水分子によって配位されている鉄ポリマー錯体である。鉄は２＋状態である。固体は、メソ形態におけるタータレート５４．９ｗｔ％からなる（残部は、鉄、水および一部の副次的不純物である）。ＤまたはＬ体におけるタータレートは検出されなかった。副生成物も検出されなかった。試料Ａは、大量の鉄（２２ｗｔ％）および少量のマンガン（０，４ｗｔ％）を含有していた。カルシウムおよびマグネシウムなどの一部の痕跡量の金属が検出された。

ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、実施例１および２に記載されている通りに生成した。この溶液の最初のｐＨ３．８を、１Ｍ ＨＣｌの添加によって３．５に、および引き続いてさらに、０．５ｐＨ単位のステップで最終的にｐＨ１に減少させた。比較の理由で、ＦｅＣｌ_３の希釈（０．７ｗｔ％Ｆｅ）水溶液を、希釈ＮａＯＨ水溶液の添加によってステップ的ｐＨ増加にかけた。全てのこれらの様々なｐＨ値で、ＥＧ＆Ｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔモデル２６３Ａを使用して、遊離Ｆｅ^３＋濃度を測定した。

図５に示されている通り、２．５より高いｐＨで、Ｆｅ（ＯＨ）_３の析出が観察される。メソ酒石酸の存在下、２．５より上のｐＨで、Ｆｅ^３＋は、それがメソ酒石酸とともに錯体を形成するので、溶液中に留まる。しかしながらｐＨが４．５を超えて増加するならば、この錯体は分解し始め、Ｆｅ^３＋は溶液からＦｅ（ＯＨ）_３として析出し始める。

図５に、遊離Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度に対するｐＨの影響を示し、ここで、

は、ＦｅＭＴＡに基づく水溶液に使用されており、

は、ＦｅＣｌ_３水溶液に使用されている

ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、実施例１〜３に記載されている通りに生成した。合計の鉄含有量は、溶液の合計重量に基づいて３．７５ｗｔ％であった。この溶液（実験４．１）を密閉容器内に室温で貯蔵した。溶液におけるＦｅ（ＩＩ）含有量を、（ＥＧ＆Ｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔモデル２６３Ａを使用する）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用し、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の含有量の和に対して、経時的に測定した。サイクリックボルタンメトリーは、白金作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極および白金対電極を有する三電極系を使用して行われる。１００〜１２０ｍｌの１モルＨＣｌを有するガラスビーカーに、２５０マイクロリットルの試料溶液を添加する。電位掃引を、＋０，６５ボルトから出発し、＋０，８０ボルトまで上に、＋０，１０ボルトまで下に、および＋０，６５ボルトに戻って（全ての電位対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）２５ｍＶ／ｓの走査速度で行う。この掃引中に電流を測定する。第２および第３の走査の平均を使用することで、Ｆｅ（ＩＩ）含有量を算出した。相対的なＦｅ（ＩＩ）含有量（合計鉄ｗｔ％）は、Ｆｅ（ＩＩ）のシグナル（即ち、Ｆｅ（ＩＩ）酸化の平均制限電流の絶対値）を、Ｆｅ（ＩＩ）のシグナルおよびＦｅ（ＩＩＩ）のシグナルの和（即ち、Ｆｅ（ＩＩＩ）還元の平均制限電流の絶対値）で割ることによって算出される。試料のＦｅ（ＩＩ）含有量（絶対ｗｔ％における）を、その試料のＣＶ測定および合計鉄３，７５ｗｔ％を含有するＦｅＣｌ３参照溶液のＣＶ測定の得られる電流に基づいて算出する。４日目の時点で、析出物が形成された。表４に結果を要約する。Ｆｅ（ＩＩ）含有量は、溶液の合計重量に基づいて最大およそ０．１ｗｔ％まで増加した。

ＦｅＭＴＡに基づく別の水溶液を、実施例１〜３に記載されている通りに生成した。合計鉄含有量は、溶液の合計重量に基づいて３．７５ｗｔ％であった。この溶液を数カ月間貯蔵し、その後、析出物が形成された。１５０ミクロンのキャンドルフィルターを使用し、この溶液の一分量を濾過することで、固体を除去した。この濾過溶液（実験４．２）をループ内で循環させ、図２に示されている通りの電解循環系を使用する電解ステップにかけた。電解条件は図２に基づき以下の通りであった：充填床陽極（１．５ｃｍ厚の黒鉛顆粒層を有する０．０４ｍ^２ Ｐｔ／Ｔｉの電極）および０．０４ｍ^２ Ｐｔ／Ｔｉの電極を有する電解セルをアニオン交換膜とともに使用することで、陽極液（ＦｅＭＴＡ溶液）から陰極液（およそ２Ｍ ＨＣｌ）を分離した。２つのポンプを使用して、陽極液および陰極液の溶液を、対応する容器および電気化学セル上に循環させた。陽極と陰極との間の印加電位差は１ボルトであった。電流密度はＦｅ（ＩＩ）含有量に依存し、プロセス中に減少する。試料をとり、記載されている通りのＣＶを使用してＦｅ（ＩＩ）含有量を測定した。

結果を表４に要約する。

実験４．２に関するＦｅ（ＩＩ）含有量を、実験４．１に関して示されている通りに測定した。２日以内に、Ｆｅ（ＩＩ）含有量を、溶液の合計重量に基づいて０．０１ｗｔ％未満に低減した。

実験４．２に関してとった最終試料を密閉容器内に室温で貯蔵した（これは実験４．３であった）。Ｆｅ（ＩＩ）含有量を再び、実験４．１に関して示されている通りに経時的に測定した。予想される通り、５０日後、Ｆｅ（ＩＩ）含有量はおよそ０．０５ｗｔ％に増加していた。これらの結果も表４に要約する。

Claims (14)

1. 非ケーキング剤の溶液の調製のための方法であって、該非ケーキング剤の濃縮物がループ（６）内を循環させられるとともに、該濃縮物が引き続いて水によって希釈されることで前記溶液が得られる方法。
2. 前記濃縮物の流れが循環ループ（６）から引き出され、水の流れと混合される、請求項１に記載の方法。
3. 得られた溶液が引き続いて第２の再循環ループ（１２）内に送給される、請求項１または２に記載の方法。
4. 溶液の流れが第２の再循環ループから引き出されることで、ある量の塩の中に投与される、請求項３に記載の方法。
5. 第１および／または第２の循環ループ（６、１２）における温度が２０℃より低い、請求項３または４に記載の方法。
6. 第１および／または第２の循環ループ（６、１２）が、循環ループの気体内部含有量の１ｖｏｌ％より低い酸素含有量を持つ内部雰囲気を有する、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第２の循環ループ（１２）における溶液のｐＨが３．５から５の間である、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記溶液が、循環ループ（６、１２）の中、および／またはその間、および／またはその上流の１つまたは複数のスタティックミキサー（９）を介して通過される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記溶液の流れが１つまたは複数のｐＨ測定ステーション（１８、１９）を介して通過されるとともに、測定されたｐＨが所定の範囲外である場合にｐＨが調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記非ケーキング剤がメソ酒石酸（ＦｅＭＴＡ）のＦｅ^３＋塩を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 非ケーキング剤の濃縮物のための供給に接続されている第１の流入口（３、４、５）、水の供給（１０）に接続されている第２の流入口、および溶液の放出のための流出口（１６）を有する循環ループ（６）を含む、非ケーキング剤の水溶液を調製するための投与ステーション（１）であって、前記循環ループ（６）が１つまたは複数のｐＨ測定ステーション（１８）をさらに含む投与ステーション（１）。
12. 第１の再循環ループ（６）の流出口によって送給される第２の循環ループ（１２）をさらに含む、請求項１１に記載の投与ステーションであって、第２の再循環ループが、分注ユニット（１６）への放出のために溶液を連続的に引き出すための放出ライン（１５）を含む投与ステーション。
13. 前記第２の循環ループが１つまたは複数のｐＨ測定ステーション（１９）をさらに含む、請求項１２に記載の投与ステーション。
14. 水および濃縮物の流れを調整するための密度制御ユニット（３０）をさらに含む、請求項１０、１１または１２のいずれか一項に記載の投与ステーション。

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