KR20150005559A - 유기 철 염 수용액의 안정화 - Google Patents

유기 철 염 수용액의 안정화 Download PDF

Info

Publication number
KR20150005559A
KR20150005559A KR1020147029792A KR20147029792A KR20150005559A KR 20150005559 A KR20150005559 A KR 20150005559A KR 1020147029792 A KR1020147029792 A KR 1020147029792A KR 20147029792 A KR20147029792 A KR 20147029792A KR 20150005559 A KR20150005559 A KR 20150005559A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous solution
anode
solution
femta
salt
Prior art date
Application number
KR1020147029792A
Other languages
English (en)
Inventor
한스 람메르
요하네스 알버튀스 마리아 메이어
Original Assignee
아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. filed Critical 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Publication of KR20150005559A publication Critical patent/KR20150005559A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/26—Preventing the absorption of moisture or caking of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

본 발명은, 유기산과 페릭 성분(ferric component)의 철 염, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분(ferrous component)을 포함하는 수용액, 예컨대 메조-타르타르산의 Fe3 + 염계 수용액을 안정화시키기 위한 방법 및 스테이션(station)에 관한 것이다. 용해된 페릭 염의 함량을 안정화시키기 위해, 상기 용액은 적어도 부분적으로 전해 산화(electrolytic oxidation)로 처리된다.

Description

유기 철 염 수용액의 안정화{STABILIZATION OF AN AQUEOUS SOLUTION OF AN ORGANIC IRON SALT}
본 발명은, 유기산과, 페릭 성분(ferric component), 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분(ferrous component)의 철 염, 구체적으로는 예를 들어, 소듐 클로라이드와 같은 염에 대한 비-케이킹 제제(non-caking agent)로서 사용될 수 있는 메조-타르트산계 철 염 (FeMTA)을 포함하는 수용액을 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 수용액을 제조하고 안정화시키기 위한 스테이션(station)에 관한 것이다.
소듐 클로라이드는, 특히 장기간의 보관 동안에, 수분에 노출 시 커다란 응집된 덩어리(mass)를 형성하는 경향이 있다. 이들 경화된 덩어리를 일반적으로 케이크(cake)라고 한다. 비-케이킹 제제는 일반적으로 케이킹을 방지하게 위해 소듐 클로라이드에 첨가된다. 전형적인 비-케이킹 제제로는 소듐 페로시아나이드 및 포타슘 페로시아나이드를 포함한다. 처리되는 염수에서의 질소 함량 및 생성되는 미량의 철로 인해, 이들 비-케이킹 제제를 바람직하게는 메조-타르타르산을 포함하는 타르타르산의 혼합물인 하이드록시폴리카르복실산의 철 염으로 대체하는 것이 제안된 바 있다 (WO 2000/059828을 참조하며, 메조-타르타르산을 포함하는 타르타르산의 혼합물의 철 염은 이하, "메조-타르타르산의 Fe3 + 염계 비-케이킹 제제" 또는 "메조-타르타르산의 Fe3 + 염을 포함하는 비-케이킹 제제"로도 지칭됨). 메조-타르타르산의 Fe3 + 염은 이하, FeMTA로 지칭된다. WO 2010/139587은 메조-타르타르산의 Fe3 + 염계 비-케이킹 제제를 개시하고 있다.
이하 "염"으로도 지칭되는 소듐 클로라이드용 비-케이킹 제제는 전형적으로 물에 용해되고, 소정량의 염으로 분배(dispense)되기 전에 수용액으로서 보관된다. 예를 들어, FeMTA계 비-케이킹 제제는 전형적으로, Fe 농도가 예를 들어, 약 3.7 중량%인 수성 농축물로서 제공된다. 이어서, 비-케이킹 용액은 물과 희석됨으로써 사용될 준비가 된다. 비-케이킹 제제가 염으로 도스되는 경우, Fe 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 3 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 내지 2.5 중량%, 예를 들어 약 2.1 중량%이다. 이러한 농도와는 다른 농도들도 필요하다면 사용될 수 있다.
바람직한 농도 및 바람직한 pH를 가진 용액을 수득한 후, 수용액을 계량하고, 염에 분무하거나 또는 붓는다. FeMTA계 비-케이킹 수용액의 pH에 대한 적절한 설정값은 예를 들어, pH 3 내지 5, 예를 들어, pH 4 내지 5이다. pH는 예를 들어 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 조정될 수 있지만, 바람직하게는 타르타르산 및/또는 염산 용액을 첨가함으로써 조정될 수 있다. pH가 3 미만인 경우, pH 값은 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 수용액의 첨가에 의해 조정된다.
FeMTA계 비-케이킹 제제의 수용액, 또는 바람직하게는 FeMTA의 제조 후, 용액의 철 함량 중 전형적으로 약 1-3 중량%, 때로는 2-3 중량%는 Fe2 +이며, 나머지는 Fe3+이다. Fe2 +는 그 용해도가 낮아 Fe(II)메조타르트레이트 (이하, 메조타르타르산의 Fe(II) 복합체 또는 메조타르타르산의 Fe(II) 염으로도 지정됨)로서 침강된다. 이는 용액으로부터 Fe2 +를 제거하며, 이는 Fe3 +를 새로운(fresh) Fe2+로 환원시킴으로써 균형을 이룬다. 결과적으로, 일부 타르타르산은 옥살산 및 CO2와 같은 다른 분해 산물로 산화된다. 이러한 느린 분해 과정은 용해된 FeMTA의 농도를 경시적으로 감소시키며, 따라서, 비-케이킹 제제로서의 용액의 효과를 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 안정하게 용해된 내용물을 포함하는 수용액을 제조하는 방법 및 스테이션을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 유기산과, 페릭 성분, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분의 철 염을 포함하는 수용액, 특히 FeMTA계 수용액, 및 바람직하게는 FeMTA 용액을 안정화시키는 방법에 의해 달성되며, 여기서, 상기 수용액은 적어도 부분적으로는 전해 산화(electrolytic oxidation)로 처리된다.
본 발명에 따른 안정화는, 상기 철 염을 용액 내에 둠으로써 유기산의 철 염 용액의 비-케이킹 제제로서의 효능 (기능성)을 유지하는 것을 의미한다는 것에 주목해야 한다. 유기산의 철 염은, 상기 용액에 대해 적어도 부분적으로 전해 산화를 수행함으로써 용해도가 낮은 페로스 성분의 양을 감소시킴으로써 본 발명에 따라 용액에서 유지된다.
보다 특히, 본 발명에 따른 비-케이킹 제제, 즉, 유기산과, 페릭 성분, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분의 철 염을 포함하는 수용액 내의 Fe2 + 이온은 적어도 부분적으로 산화되어 Fe3 +를 형성한다. 따라서, 유기산의 Fe(II) 염의 침강은 적어도 부분적으로 방지되며, 이런 방식으로, 유기 산의 Fe(III) 염은 효과적으로 안정화된다.
바람직한 구현예에서, 이는, FeMTA 용액 내의 Fe2 + 이온이 적어도 부분적으로 산화되어 Fe3 +를 형성하고, Fe(II)메조타르트레이트 복합체의 침강은 적어도 상당히 방지됨을 의미한다. 이러한 방식으로, FeMTA 농도는 효과적으로 안정화될 수 있다.
EP 0 517 234는 알루미늄 표면 세정조(cleaning bath)에서 사용되는 알루미늄 표면 세정제를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, (a) 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 파티션(partition)으로 분리하고 있는 전해질 탱크의 애노드 챔버에 세정제를 공급하는 단계로서, 상기 세정제는 알루미늄 표면의 세정 동안 환원되는 페로스 이온을 포함하는, 단계; (b) 상기 페로스 이온을 페릭 이온으로 전기분해로 산화시키는 단계; 및 (c) 상기 페릭 이온을 포함하는 세정제를 상기 전해조 탱크로부터 세정조로 재공급하는 단계로서, 여기서, 상기 세정제의 pH는 pH 0.6 내지 2.0으로 조절되며, 황산이 선택적으로는 질산과 함께 상기 전해질 탱크의 상기 캐소드 챔버에 첨가되어, 이의 pH 값을 조절하는 단계를 포함하며, 페릭 설페이트를 공급함으로써 페릭 이온 및 황산 이온을 보충하여, 철 이온을 보충하는 단계를 추가로 포함한다. 타르타르산은 세정액에 존재할 수 있다. 이 문헌에서의 목적은 전기분해에 의해 전자 수용체를 보충하는 것이다. 상기 문헌은 Fe2 +를 산화하기 위해 전기분해 전지를 사용함으로써 장기간 동안 용액 중의 상기 제제를 유지하기 위해 비-케이킹 제제의 용해도 균형을 유지하는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다. 반대로, 너무 많은 양의 페릭 이온은 에칭율(etching rate)에 악영향을 마칠 것이며 페릭 이온이 매우 소량으로 사용되는 경우에는 에칭 과정이 너무 느려서 표면을 만족할만하게 세정하지 못할 것이므로, 균형이 유지될 필요가 있음을 언급하고 있다.
본 발명에 따른 산화 단계는 예를 들어, 순환 루프 및/또는 본 발명에 따라 제조되는 비-케이킹 수용액, 바람직하게는 FeMTA계 수용액, 가장 바람직하게는 FeMTA 용액의 배치(batch)에서 수행될 수 있다. 이는 또한, 제조되는 용액이 계량되고 상당량의 염에 분무되거나 또는 부어짐으로써 분배되는 도싱 스테이션(dosing station)에서 수행될 수 있다.
전해 산화 단계는, 선택적으로는 분리기에 의해 분리되는, 전해질 내에 애노드 및 캐소드를 포함하는 하나 이상의 전해 전지에서 수행될 수 있다. Fe2 +에서 Fe3+로의 산화는 애노드에서 발생한다. 이를 위해, 본 발명에 따른 비-케이킹 제제 수용액, 바람직하게는 FeMTA계 수용액, 가장 바람직하게는 FeMTA 용액은 애노드를 따라 지나 Fe2 +를 애노드 표면으로 수송하며, 애노드에서 전위의 영향 하에 Fe3 +로 산화될 수 있다.
애노드는, 수성 혼합물, 바람직하게는 FeMTA 혼합물에 존재하는 다른 화학종은 산화시키지 않으면서 Fe2 +를 선택적으로 산화시킬 수 있으며 공정 조건 하에서는 산화되지 않는 적절한 물질로 제조될 수 있다. 적절한 물질은 예를 들어, 백금, 백금화된 티타늄(platinized titanium), 탄소 또는 RuO2/IrO2 코팅된 티타늄 (DSA®) 또는 임의의 다른 안정한 전극 물질을 포함한다.
캐소드에서, 환원 반응은 애노드에서 방출되는 전자를 소비하면서 발생한다. 적절한 환원 반응으로는, 예를 들어, 물의 수소 이온 및 하이드록실 이온으로의 환원 반응, 또는 양성자의 수소로의 환원 반응을 포함한다. 임의의 다른 반응 또한, 생성물이 전극 유체와 상용성이며 전극의 탈활성화를 유발하지 않는 한, 적용될 수 있다.
전극은 평판(flat plate), 철망(gauze), 와이어일 수 있으며, 폼(foam), 펠트 또는 입자층과 같은 적절한 다공성 물질로 제조될 수 있다.
캐소드에서 Fe3 +가 Fe2 +로 환원되는 위험성을 줄이기 위해, 분리기를 애노드와 캐소드 사이에 배치할 수 있다. 분리기는 예를 들어, 다공성 또는 무공성(non-porous) 분리기일 수 있다. 다공성 분리기는 다공성 다이어프람(diaphragm), 예를 들어 다공성 유리 (예, 소결 유리(sintered glass)), 다공성 폴리머 또는 세라믹 막, 또는 부직포성 다공성 물질일 수 있다. 무공성 분리기는 예를 들어, 막, 예를 들어, 음이온 교환 막 또는 양이온 교환 막과 같은 이온 교환 막일 수 있다. 다른 예로, 전해 산화(electrolytic oxidation)는 애노드와 캐소드 사이에 분리기를 포함하지 않는 전해 전지에서 일어날 수 있다.
전해 전지는 예를 들어 1-3 M HCl 수용액의 음극액(catholyte)을 포함할 수 있으며, 그렇지만 보다 높거나 낮은 HCl 농도 또한 바람직하다면 사용될 수 있다. 전기화학 전지 구조 및 선택적으로 적용되는 분리기에 따라, 소듐 클로라이드, 소듐 설페이트의 염의 수용액 또는 임의의 다른 안정한 전해질과 같은 대안적인 음극액이 또한 사용될 수 있다.
전해 전지가 분리기 없이 사용되는 경우, 캐소드에서 Fe3 +에서 Fe2 +로의 환원은 예를 들어 애노드의 전극 표면적보다 작은 전극 표면적을 가진 캐소드를 사용함으로써 달성될 수 있다. 캐소드 표면적은 예를 들어 애노드 전극 표면적의 50% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 2% 미만일 수 있다. 다른 예로 또는 부가적으로, 캐소드는 Fe3 + 환원 이외의 반응에 보다 선택적인 물질, 예를 들어 H+의 H2로의 환원에 보다 선택적인 백금-함유 캐소드 물질로 사용될 수 있다. 캐소드에서 Fe3 +의 환원을 최소화하기 위한 추가적인 가능한 방법은, 본 발명에 따른 비-케이킹 제제 수용액, 바람직하게는 FeMTA 용액 중 단지 소량만 캐소드 환원시키는 방식으로 흐름 조건을 조절하는 것이다.
본 발명에 따른 비-케이킹 제제 수용액, 바람직하게는 FeMTA계 수용액, 가장 바람직하게는 FeMTA 용액은 예를 들어 적어도 하나의 전해 전지 중 하나 이상의 애노드를 따라 예를 들어, FeMTA계 용액, 또는 바람직하게는 FeMTA 용액을 배출하기 위한 배출구(discharge)에 작동가능하게 연결된 루프를 통해, 예를 들어, 분배 스테이션, 및 FeMTA계 새로운 용액, 또는 바람직하게는 새로운 FeMTA 용액을 공급하기 위한 공급구(supply)로 순환될 수 있다.
FeMTA계 수용액이 사실상 예를 들어 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 철 함량을 가질 수 있더라도, FeMTA 농도는 FeMTA계 용액을 전해 산화 단계로 처리하여 Fe2 + 함량을 총 철 함량의 중량을 기준으로 예를 들어 3 중량% 미만으로 유지시킴으로써, 효과적으로 안정화될 수 있음이 확인되었다.
바람직하게는, 용액 중의 Fe2 +의 50 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 Fe3 +로 산화된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 전해 산화 단계로 처리되는 FeMTA계 수용액은 상기 용액의 총 중량을 기준으로 철 (즉, Fe2 + + Fe3 +)을 0.0001 중량% 이상 포함한다. 이는 전형적으로 상기 용액의 총 중량을 기준으로 철 20 중량% 이하, 바람직하게는 철 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 철 5 중량% 이하를 포함한다.
전해 전지에 사용되는 전위는 Fe2 + 산화를 최대화하고 부산물의 생성을 감소시키기 위한 일상적인 최적화에 의해 미세-조정될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 비-케이킹 제제, 즉, 유기산과, 페릭 성분, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분의 철 염을 포함하는 수용액, 바람직하게는 FeMTA계 수용액, 가장 바람직하게는 FeMTA 수용액을 제조하는 스테이션에 관한 것이며, 상기 스테이션은 순환 루프 및/또는 상기 용액을 포함하는 저장소를 포함하며, 상기 순환 루프 및/또는 상기 저장소는 전술한 바와 같은 전해 전지를 하나 이상 포함한다.
전해 전지가 애노드와 캐소드 사이에 분리기를 포함하는 경우, 하나 이상의 전해 전지의 분리기와 애노드 간의 양극액 공간은 예를 들어, 순환 루프의 일부일 수 있다. 애노드는 예를 들어, 양극액 유체가 수송되는 순환 루프의 일부인 다공성 구조로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 애노드 및 분리기는 전체적으로 또는 부분적으로 서로 마주하여 위치할 수 있다.
스테이션은 예를 들어, 본 발명에 따른 수용액, 바람직하게는 FeMTA계 수용액, 가장 바람직하게는 FeMTA 용액을, 예를 들어 염, 특히 임의의 순도 등급의 소듐 클로라이드에서 비-케이킹 제제로서 도싱하기 위한 분배 스테이션(dispensing station) 파트(part)를 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예는 첨부하는 도면을 참조로 보다 설명될 것이다.
도 1: 본 발명에 따라 사용하기 위한 전해 전지를 도식적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 농축 및/또는 희석된 수용액, 즉, 유기산과, 페릭 성분, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분의 철 염을 포함하는 농축 및/또는 희석된 수용액, 바람직하게는 FeMTA계의 농축 및 희석된 수용액, 가장 바람직하게는 농축 및 희석된 FeMTA 수용액의 보관 동안, Fe3 + 함량 중 일부는 Fe2 +로 환원될 것이다. 이어서, Fe2 +는, 용해도가 크로스(crossed)되자 마자, 유기산의 Fe(II) 염, 예를 들어, Fe(II) 메조타르트레이트 복합체로서 용액으로부터 침강될 것이다. 이러한 위험을 줄이기 위해, 본 발명에 따른 용액 (바람직하게는 FeMTA(계) 수용액)을 하나 이상의 전해 전지로 수행되는 전해 산화 단계로 처리한다. 도 1은 이러한 전해 전지의 예시적인 구현예를 도시한 것이다.
전해 전지(1)는 애노드(2) 및 캐소드(3)를 포함한다. 애노드(2) 및 캐소드(3)는 무공성 이온 교환 막(4)에 의해 분리된다.
음극액은 음극액 저장조(5)와, 캐소드(3)와 막(4) 사이의 음극액 공간(6) 사이에서 순환한다. 도시되는 실시예에서, 음극액은 1-3 M HCl 수용액을 포함한다.
유사하게는, 본 발명에 따른 비-케이킹 제제 수용액 (바람직하게는, FeMTA(계) 수용액)은 양극액 저장조(7)와, 애노드(2)와 막(4) 사이의 양극액 공간(8) 사이에서 순환한다.
전력 공급 유닛(9)은 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에서 전위차를 제공한다. 캐소드(3)에서, 수소 이온 (H+)은 전기화학적으로 환원되어 수소 (H2)를 형성한다. 클로라이드 (Cl-) 이온은 음극액 공간(6)으로부터 이온 교환 막(4) 및 양극액 공간(8)을 통해 애노드(2)로 이동한다. 애노드(2)에서, 페로스 (Fe2 +) 이온은 페릭 (Fe3+) 이온으로 산화된다.
Fe2 +의 Fe3 +로의 산화는 Fe2 +-함량을 감소시키며, 결과적으로 유기산의 Fe(II) 염, 예를 들어, Fe(II)메조타르트레이트의 침강을 중지시키고 역행시킨다. 따라서, 유기산의 고형 Fe(II) 염, 예를 들어, Fe(II)메조타르트레이트는 서서히 용해될 것이다. 이런 방식으로, 수용액 중의 유기산의 Fe3 + 염의 함량, 예를 들어 수용액 중의 FeMTA 함량이 안정화된다.
본 발명에 따른 수용액, 예를 들어, FeMTA계 용액은 저장조로부터 배출되어 소정량의 소듐 클로라이드로 도싱되며, 바람직한 경우, 비-케이킹 제제 수용액, 예를 들어, FeMTA 용액은 새로운 공급물로 보충될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 예시된다.
실시예 1
전기화학 반응기는 2개의 그래파이트 애노드 막대 (직경 10 mm x 50 mm 높이)가 수직으로 위치해 있고, 하부에 유리 프릿(glass frit)이 있는 직경이 20 mm인 유리관(glass tube)가 있으며 백금 캐소드 와이어 철망(gauze)을 포함하는, 유리 비커 형태로 구축하였다. Ag/AgCl/포화 KCl 참조 전극은 그래파이트 애노드 중 하나의 근처에 있는 애노드 구획(compartment)에 위치시켰다. 15시간 동안 끓이면서 WO 2010/139587의 실시예 4a에 따라 제조한 FeMTA계 수용액은 전기 분해 전에 여과하여, 임의의 침강된 Fe(II)메조타르트레이트를 제거하였다. 전기화학 반응기를 소정량의 FeMTA 용액으로 채웠다. 음극액으로부터 밖으로 펌핑함으로써 음극액 구획의 높이(level)를 양극액 구획의 높이보다 낮게 유지시켜, FeMTA 용액이 양극액 구획으로부터 유리 프릿을 통해 음극액 구획으로 순 흐름(net flow)을 생성하였다. 애노드 및 캐소드는 DC 전원 장치에 연결하고, 전위는, 애노드와 참조 전극 사이에 측정되는 전위가 +0.85 V 내지 +0.97 V가 되도록, 애노드와 캐소드 사이에 적용하였다. 용액의 Fe(II) 함량은 전기분해 동안에 취한 샘플에서 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타낸다. 처리되는 양극액은 1주가 지난 후 맑은 채로 유지되었으며, 이는 FeMTA가 전기화학 처리에 의해 안정화됨을 의미한다.
시간 애노드 전위 Fe(II) 함량
[min] [V(볼트)] [총 철의 중량%]
0 측정되지 않음 1.74
110 0.85 1.38
220 측정되지 않음 0.96
330 0.953 0.61
480 0.973 0.39
실시예 2
FeMTA계 수용액은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 상기 용액의 pH는 4.35로 설정하였다. 이는, EP2012/074188에 기술한 바와 같이 도싱 유닛을 이용해 상당량의 염으로 계량하는 데 사용하였다. 어느 정도 지난 후, 회색의 고체가 농축된 FeMTA 버퍼 탱크에서 침강하였다. 이들 고체 샘플 (샘플 A)은 X-선 회절 (XRD) 및 유도 결합 플라즈마 방사 분광계 (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry; ICP-ES) 및 크로마토그래피로 분석하였다.
보다 특히, XRD 조사를 수행하여, 결정질 상(들)의 존재를 알아보고 이들의 화학적 조성 및 구조적 조성을 결정하였다. 회절도(diffractogram)은 표준 샘플 홀더를 사용해 Bruker D8 회절계 상에서 기록하였다.
설정: Cu Kα 조사, 2θ 범위: 5-75°, 0.02° 단계, 단계 당 16.5 sec의 노출 시간(integration time per step), 20 mm의 가변성 발산 슬릿(variable divergence slit) 및 0.6 mm의 검출기 슬릿. 그래파이트 단색화 장치를 이용하여 형광을 억제시켰으며, 따라서 보다 낮은 배경 신호가 수득된다.
회절도는 Bruker사의 Topas 소프트웨어 패키지를 사용해 분석하였다. 관찰된 결정질 상(들)의 정량적 지정(assignment)은 ICDD, ICSD 및/또는 COD 데이터베이스 (ICDD, International Centre for Diffraction Data, Powder Diffraction file, Full File 2007, ICSD, International Crystal Structure Database, http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html, COD, Crystallography Open Database, http://www.crystallography.net/)로부터 취한 참조 회절도를 이용해 리트벨트 정련(Rietveld refinement)으로 만들었다.
샘플의 결정질 상(들)은 측정되는 회절 위치 모두를 맞추는 하나의 단일 화합물을 이용해 확인할 수 있었다. 이러한 구조는 유사한 코발트 복합체(COD- 2204721)로부터 채택하였다. 또한, Dai-Xi Li, Duan-Jun Xu and Yuan-Zhi Xu, Acta Crystallographica, Section E 60(12) (2004) 1982-1984)를 참조한다. 철 및 코발트가 주기율표에서 근접해 있고 둘다 2가이며 유사한 원자 반지름 (각각 156 및 150)을 가지기 때문에, 원소 치환이 정당하다.
샘플의 회절도는 도 2에 주어지며, 모델 맞춤(model fit)도 이루어진다. 모델의 회절도는 측정되는 데이터를 매우 잘 맞추었으며, 측정 및 모델링되는 강도에서 단지 약간의 차이만 관찰될 수 있었으며 이 차이는 빔 및 회절계 기하학을 기술하기 위해 모델을 사용한 측정에 의해 유발되었다. 측정되는 데이터로부터의 맞춤의 차이는 곡선 아래에서 회색으로 표시한다.
복합체의 브루토 식(bruto formula)은 {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m였다.
구조의 대표도는 도 3에 주어진다. 화합물은 철 폴리머 복합체이며, 여기서, 철 원자는 8면체 기하학적 구조에서 2개의 타르트레이트 2가음이온과 2개의 물 분자에 의해 배위된다. 각각의 카르복실기의 하이드록실 산소 원자 및 하나의 산소 원자는 철 원자에 킬레이트되지만, 이 카르복실기의 또 다른 산소 원자는 배위되지 않는다. 폴리머 사슬은 수소 결합을 통해 서로 연결되어, 캐버티(cavity)를 형성하며 이 캐버티는 용매 물 분자로 채워진다.
유도 결합 플라즈마 방사 분광계 (ICP-ES) 실험은, 질산을 이용해 밀폐 용기 마이크로파 파괴에 의해 고체 샘플을 분해함으로써 수행하였다. 원소의 농도는 방사상 뷰의(radial viewed) ICP-ES (Spectro Arcos NT)로 측정하였다. 스칸듐은 내부 표준으로서 사용하였다.
그 결과는 표 1 및 2에 기록한다.
ICP-ES에 의해 측정되는 주 원소의 농도
원소 (% m/m) 샘플 A 유래의 고체
Fe 21 - 22
Mn 0.39 - 0.41
ICP-ES에 의해 측정되는 최소량의 원소 농도 및 미량 원소 농도
원소 (mg/kg) 샘플 A LOD* (mg/kg)
Al 8.8 - 11 1
As < 10 10
B < 2 2
Ba 3.2 - 3.9 0.1
Be < 0.05 0.05
Ca 140 - 140 1
Cd < 0.2 0.2
Co 32 - 32 1
Cr 3 - 3 1
Cu 64 - 67 1
Fe 표 1 참조 1
K < 10 10
Li < 0.5 0.5
Mg 330 - 340 0.1
Mn 표 1 참조 0.5
Mo < 5 5
Na 790 - 810 10
Ni 16 - 17 2
P 41 - 43 5
Pb < 10 10
S 62 - 64 5
Sb < 10 10
Se < 20 20
Si 30 - 37 5
Sn < 10 10
Sr 0.1 - 0.2 0.1
Ti 12 - 13 0.5
V < 2 2
Zn 42 - 44 1
Zr < 2 2
* LOD는 검출 수준임.
샘플 A는 또한, IOA 1000 Organic Acids (Alltech (No. 9646)에서 공급), 및 이동상으로서 황산 c(H2SO4) = 0.01 mol/l, 길이가 300 mm이며 내경이 7.8 mm인 스테인레스 스틸 튜브를 컬럼으로 사용하는 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
메조-D,L-TA 및 불순물의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
mTOA 도싱 유래의 고체 샘플 중에서의 TA 및 불순물 측정 결과
메조-TA
(0 aq)

(중량%)		 D,L-TA
(중량%)		 옥살산
(0 aq)
(중량%)		 다이-하이드록시 말론산'
(중량%)		 모노-하이드록시 말론산
(중량%)		 아세트산
(중량%)
샘플 A
54.9
n.d.
0.1
< 0.1
0.1
< 0.1
표시: n.d. = 검출불가능함;
결론:
복합체의 브루토 식은 {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m이다. 화합물은 철 폴리머 복합체로서, 철 원자는 2개의 타르트레이트 2가음이온 및 2개의 물분자에 의해 8면체 기하학적 구조로 배위되어 있다. 철은 2+ 상태이다. 고체는 메조-형태의 타르트레이트 54.9 중량%로 이루어진다 (나머지는 철, 물, 및 일부의 최소량의 불순물임). D 또는 L 형태의 타르트레이트는 검출되지 않았다. 부산물 또한 검출되지 않았다. 샘플 A는 철을 상당량 포함하였으며 (22 중량%), 망간을 소량 포함하였다 (0.4 중량%). 칼슘과 마그네슘과 같은 일부 미량 금속이 검출되었다.
실시예 3
FeMTA계 수용액은 실시예 1 및 2에서와 같이 제조하였다. 이 용액의 본래 pH 3.8은 1M HCl을 첨가함으로써 pH 3.5로 감소하였으며, 이후에 0.5 pH 단위로 감소하여 결국 pH 1이 되었다. 비교를 위해, 희석된 FeCl3 수용액 (0.7 중량% Fe)은 희석된 NaOH 수용액을 첨가하여 단계적으로 pH를 증가시켰다. 이들 다양한 pH 값 모두에서, 유리 Fe3 + 농도는 EG&G Instruments potentiostat / galvanostat model 263A를 사용해 측정하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 2.5 초과의 pH에서, Fe(OH)3의 침강이 관찰된다. 2.5 초과의 pH에서 메조-타르트산의 존재 하에, Fe3 + 는 메조-타르트산과 복합체를 형성함에 따라 용액 내에 남게 된다. 그러나, pH가 4.5를 초과하여 증가하는 경우, 이 복합체는 분해되기 시작하고, Fe3 +는 용액으로부터 Fe(OH)3로서 침강되기 시작한다.
도 4에, 유리 Fe(III) 농도에 대한 pH의 영향을 도시하며, 여기서,
Figure pct00001
은 FeMTA계 수용액에 사용되며,
Figure pct00002
는 FeCl3 수용액에 사용된다.
실시예 4 및 비교예 A 내지 E
샘플:
소듐 클로라이드: Sanal P
실시예 4의 경우: 첨가제는 FeMTA계 용액 (H2O 43.3 g, FeCl3 2.12 g, 라세믹 타르타르산 0.43 g, 메조-타르트산.H2O 0.9 g, 및 소듐 하이드록사이드 3.28 g 포함). mTA:Fe 비는 1:1이다.
비교예 A 내지 E의 경우: 첨가제 용액 A 내지 E의 조성은 표 4에서 확인할 수 있다. 이들은 EP　0　517 234에 따른 조성물이다.
도싱 조건 역시 표 4에서 확인할 수 있다.
장비
분말 유동 분석기/레오미터(Powder Flow Analyzer/Rheometer), 유형 TA-XT2i, Stable Micro Systems사 제품.
케이크형성도(cakeability)는 블레이드를 움직임으로써 분말에 부과되는 힘과 토크를 계속해서 측정함으로써 결정하였다. 샘플에서의 이동 깊이에 대해 힘을 플롯화하는 경우, 곡선 아래의 적분 영역은 소모된 에너지(CE)의 양에 상응한다.
과정
염을 대표적인 비율로 분포하였다.
하기의 전처리를 적용하여, 케이킹 정도를 측정하였다.
· 적당한 크기의 플라스틱 백(bag)에 염 49±0.1 g을 채웠다.
· 첨가제 용액 A, B, C, D, E 및 FeMTA 용액 및 탈염수를 염 샘플에 첨가하여, 각각의 염 샘플에 대해 물 함량이 2 중량%가 되게 하였다.
· 염과 액체를, 시각적으로 균질한 혼합물이 수득될 때까지, 밀폐된 플라스틱 백 안에서 손으로 약 2분간 혼합하였다.
· 생성되는 혼합물을 통기 실린더(aeration cylinder)에 채웠다.
· 레오미터를 이용해 1 kg 중량을 적용함으로써 샘플을 굳혔다.
· 샘플은, 실린더 (1.5 l/min)의 하부를 통해 투입되는 압축 공기로 12시간 이상 건조하였다.
건조 후, 나선형 블레이드를 이용해 케이크를 자르는 힘을 개별적인 층 높이 범위 (7-19 mm)에서 측정하였다. 이로부터, CE4 값을 계산하였으며, 이 값은 4 mm 층 높이에서 측정되었으며 mJ로 표시되는 케이킹 에너지에 상응한다.
레오미터의 설정은 표 5.1 및 표 5.2에 표시되어 있다.
첨가제 용액 A 내지 E의 조성 및 소듐 클로라이드 ("염")에의 첨가 농도:
조성 (g) 비교예 A 비교예 B 비교예 C 비교예 D 비교예 E
Fe(II)SO4.7H2O 0.75 1.5 0.1 2.0 0.76
H2SO4 1.27 0.98 0.48 2.88 0
HNO3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H2O 97.88 97.4 99.32 95.01 99.14
DL 타르타르산 0.2 0.19 0.2 0.2 0.2
총 100.20 100.18 100.20 100.19 100.20
pH 0.79 0.90 1.09 0.49 1.94
소듐 클로라이드(49 g)에의 첨가
샘플 (㎕) 100 50 748 37 98
H2O (㎕) 900 950 252 963 902
실시예 4에서: 소듐 클로라이드 49 g 당 FeMTA 용액 25 ㎕, 및 소듐 클로라이드 49 g 당 물 975 ㎕를 도싱하였다.
표 5.1: 샘플 전처리를 위한 레오미터 설정
표적 값 Tip 속도 각도
위치 85 10 90
힘 1000 10 178
위치 80 10 2
위치 130 10 90
표 5.2: 케이크형성도 측정을 위한 레오미터 설정
표적 값 Tip 속도 각도
위치 55 10 90
위치 30 5 175
위치 100 14 45
쉐이크(Shake) 15 0 0
위치 130 10 90
결과
샘플의 케이킹 에너지를 4중으로 측정하였다.
그 결과를 표 6에 요약한다.
측정된 샘플의 케이킹 에너지
CE 4 (N. mm )
시험 블랭크
( blank ) 		실시예 4에 따른 첨가제 용액 첨가제 용액 A 첨가제 용액 B 첨가제 용액 C 첨가제 용액 D 첨가제 용액 E
1 45 9 53 54 38 54 39
2 34 10 41 64 82 37 32
3 33 8 66 45 58 50 23
4 35 7 29 56 40 52 26
평균 37 9 47 55 54 48 30
첨가제 용액 A 내지 E로 전처리한 소듐 클로라이드의 케이킹 정도는 소듐 클로라이드 그 자체의 케이킹 정도와 동일하거나 또는 이보다 훨씬 더 높은 것으로 입증되었다. 첨가제 A 내지 E로 처리한 소듐 클로라이드의 케이킹 정도는 실시예 4의 첨가제 용액, 즉 FeMTA계 용액으로 처리한 소듐 클로라이드의 케이킹 정도보다 훨씬 더 높다.

Claims (15)

  1. 유기산과, 페릭 성분(ferric component), 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분(ferrous component)의 철 염을 포함하는 수용액을 안정화시키는 방법으로서,
    상기 용액에 대해 적어도 부분적으로 전해 산화(electrolytic oxidation)를 수행하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액이 메조-타르타르산(meso-tartaric acid)의 Fe3 + 염을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해 산화가, 애노드(2)와 캐소드(3)가 분리되어 있는 하나 이상의 전해 전지(electrolytic cell)(1)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 캐소드가 다공성 또는 무공성(non-porous) 분리기(separator)(4)에 의해 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 애노드(2)와 상기 캐소드(3)가, 음이온 교환 막 및/또는 양이온 교환 막을 포함하는 무공성 분리기(4)에 의해 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해 전지(1)가 1 M 내지 3 M HCl 수용액의 음극액(catholyte)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한에 있어서,
    FeMTA를 포함하는 수용액이 적어도 하나의 상기 전해 전지들 중 하나 이상의 상기 애노드(2)를 따라 순환되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한에 있어서,
    상기 FeMTA를 포함하는 수용액이 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 철 함량을 가지며,
    상기 전해 산화 단계는 총 철 함량을 기준으로 3 중량% 미만의 Fe2 + 함량을 유지하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한에 있어서,
    상기 용액 중 Fe2 +가 50 중량% 이상, 예를 들어, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상이 Fe3 +로 산화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 유기산과 페릭 성분의 철 염, 예를 들어 메조-타르타르산의 Fe3 + 염, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분을 포함하는 수용액을 제조하기 위한 스테이션(station)으로서,
    상기 스테이션은 Fe2 +의 산화를 위해 하나 이상의 전해 전지(1)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스테이션.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해 전지가 애노드(2), 캐소드(3), 및 상기 애노드와 상기 캐소드를 분리하는 분리기(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스테이션.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분리기가 무공성 음이온 또는 양이온 교환 막인 것을 특징으로 하는, 스테이션.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전해 전지의 상기 애노드와 상기 분리기 사이의 양극액(anolyte)이 순환 루프(circulation loop)의 일부인 것을 특징으로 하는, 스테이션.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 애노드가 순환 루프의 일부를 형성하는 다공성 구조를 포함하며,
    상기 애노드가 적어도 부분적으로는 상기 분리기의 반대쪽에(against) 위치해 있는 것을 특징으로 하는, 스테이션.
  15. 유기산과 페릭 성분의 철 염, 바람직하게는 FeMTA계 비-케이킹 제제의 수용액을 염 상에 도싱(dosing)하기 위한 도싱용 분배 스테이션(dispensing station)으로서,
    상기 도싱용 분배 스테이션은 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 스테이션을 포함하는, 분배 스테이션.
KR1020147029792A 2012-03-30 2013-03-27 유기 철 염 수용액의 안정화 KR20150005559A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12162544.6 2012-03-30
EP12162544 2012-03-30
EP12162533 2012-03-30
EP12162533.9 2012-03-30
US201261620033P 2012-04-04 2012-04-04
US201261619997P 2012-04-04 2012-04-04
US61/620,033 2012-04-04
US61/619,997 2012-04-04
PCT/EP2013/056459 WO2013144175A1 (en) 2012-03-30 2013-03-27 Stabilization of an aqueous solution of an organic iron salt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150005559A true KR20150005559A (ko) 2015-01-14

Family

ID=49258269

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029792A KR20150005559A (ko) 2012-03-30 2013-03-27 유기 철 염 수용액의 안정화
KR1020147029791A KR20150005930A (ko) 2012-03-30 2013-03-27 비-케이킹 제제 용액의 제조 방법 및 제조 스테이션

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029791A KR20150005930A (ko) 2012-03-30 2013-03-27 비-케이킹 제제 용액의 제조 방법 및 제조 스테이션

Country Status (27)

Country Link
US (2) US9982193B2 (ko)
EP (2) EP2831307B1 (ko)
JP (2) JP5922301B2 (ko)
KR (2) KR20150005559A (ko)
CN (2) CN104204300B (ko)
AU (2) AU2013241849B2 (ko)
BR (1) BR112014022953B1 (ko)
CA (2) CA2867625C (ko)
CL (2) CL2014002515A1 (ko)
DK (1) DK2831307T3 (ko)
EA (2) EA027008B1 (ko)
ES (2) ES2621495T3 (ko)
HU (2) HUE032757T2 (ko)
IL (2) IL234435A (ko)
MX (2) MX348028B (ko)
MY (1) MY171143A (ko)
PE (2) PE20142064A1 (ko)
PH (2) PH12014502084A1 (ko)
PL (2) PL2831308T3 (ko)
PT (2) PT2831307T (ko)
SG (2) SG11201405519PA (ko)
SI (1) SI2831307T1 (ko)
TN (2) TN2014000381A1 (ko)
TW (2) TWI605017B (ko)
UA (2) UA117560C2 (ko)
WO (2) WO2013144174A1 (ko)
ZA (2) ZA201406652B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111855754B (zh) * 2019-04-29 2021-12-03 深圳安吉尔饮水产业集团有限公司 水质硬度检测探头、传感器、检测方法及软水机
CN110117018A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 湖南省湘衡盐化有限责任公司 一种原料盐的加工使用方法
CN117563302B (zh) * 2024-01-16 2024-05-14 张家港凯宝来环保科技有限公司 一种冶金废水处理药剂的生产抽滤设备

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425920A (en) 1964-07-01 1969-02-04 Nicholas Frantzis Electrolytic method of regenerating organic acid cleaning solution for ferrous metals
DE2543333C2 (de) * 1975-09-29 1985-06-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reiner Traubensäure und von meso-Weinsäure
GB1520920A (en) 1975-02-26 1978-08-09 Degussa Production of pure racemic acid and mesotartaric acid
US4113588A (en) 1976-03-09 1978-09-12 Solex Research Corporation Of Japan Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl
US4126529A (en) 1977-08-05 1978-11-21 Southern California Edison Company Ferrous ion scrubbing of flue gas
JPS61104092A (ja) * 1984-10-23 1986-05-22 Sumitomo Special Metals Co Ltd エツチング液の再生方法
US4804484A (en) 1987-07-09 1989-02-14 Great Lakes Chemical Corporation Antifloc additives for sodium bromide compositions
JPH04362183A (ja) * 1991-06-07 1992-12-15 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム表面洗浄浴の再生方法
US5595645A (en) * 1992-08-26 1997-01-21 Spunboa Pty Ltd Electrolytic oxidation process
DE19850530A1 (de) * 1998-11-03 2000-05-25 Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen
CN1172852C (zh) * 1999-04-02 2004-10-27 阿克佐诺贝尔公司 不结块氯化钠晶体、制备它们的方法和它们在电解过程中的应用
US6395198B1 (en) 1999-10-01 2002-05-28 Mcardle Biaise Anti-caking and anti-dusting composition and corresponding methods
JP2004532105A (ja) * 2001-04-06 2004-10-21 テキサコ ディベラップメント コーポレイション 廃水再循環ループのガス化装置との使用
KR100428787B1 (ko) 2001-11-28 2004-04-28 삼성전자주식회사 슬러리 저장 유니트 및 사용점에서의 혼합 유니트를 갖는슬러리 공급장치
CN101072636A (zh) * 2004-11-02 2007-11-14 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于乳液聚合的环路反应器
WO2007062650A1 (en) 2005-11-30 2007-06-07 Glunz & Jensen A/S System for integrated on-line mixing and recirculation of processing liquid with loss self adjustment of liquid flow
EP1971553A4 (en) 2005-12-09 2011-10-12 Kenneth Roland Varcoe HYPOCHLORITE CONTINUOUS GENERATOR
EP2016157A2 (en) * 2006-05-05 2009-01-21 AIC Nevada, Inc. Electrochemical oxidation of organic matter
US8372348B2 (en) 2008-06-30 2013-02-12 Arch Chemicals, Inc. Apparatus and method for mixing a concentrated water treatment solution
US8202949B2 (en) * 2008-08-26 2012-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for measuring pressure and flow in a loop reactor
CA2763581C (en) 2009-06-02 2018-02-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Non-caking salt composition, preparation process and use thereof
SI2438012T1 (sl) * 2009-06-02 2014-08-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Postopek za pripravo sestavka, ki obsega mezo-vinsko kislino
CN102652111B (zh) * 2009-12-16 2015-08-19 阿克佐诺贝尔化学国际公司 抗结块氯化钾组合物及其制备方法与用途
UA112335C2 (uk) 2011-12-05 2016-08-25 Акцо Нобель Кемікалз Інтернешнл Б.В. Пристрій для дозування розчину добавки

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013144174A1 (en) 2013-10-03
MY171143A (en) 2019-09-27
UA115327C2 (uk) 2017-10-25
MX2014011438A (es) 2014-11-10
IL234435A (en) 2017-08-31
JP2015515545A (ja) 2015-05-28
CA2867675C (en) 2020-08-25
MX353523B (es) 2018-01-16
CN104204300A (zh) 2014-12-10
KR20150005930A (ko) 2015-01-15
AU2013241849A1 (en) 2014-10-16
CA2867625A1 (en) 2013-10-03
CL2014002515A1 (es) 2015-01-16
JP5922301B2 (ja) 2016-05-24
HUE032757T2 (en) 2017-10-30
BR112014022953A2 (pt) 2017-06-20
US20150097144A1 (en) 2015-04-09
MX2014011439A (es) 2014-11-10
AU2013241848A1 (en) 2014-10-30
SG11201405519PA (en) 2014-10-30
EA201491765A1 (ru) 2015-01-30
UA117560C2 (uk) 2018-08-27
CA2867675A1 (en) 2013-10-03
ES2646001T3 (es) 2017-12-11
CN104487613B (zh) 2017-09-22
EA027008B1 (ru) 2017-06-30
EP2831308B1 (en) 2017-03-01
TW201348137A (zh) 2013-12-01
BR112014022953B1 (pt) 2020-12-15
ZA201406648B (en) 2016-02-24
PT2831307T (pt) 2017-12-01
EP2831308A1 (en) 2015-02-04
US9982193B2 (en) 2018-05-29
AU2013241848B2 (en) 2017-04-13
PH12014502152B1 (en) 2014-12-01
JP2015520714A (ja) 2015-07-23
WO2013144175A1 (en) 2013-10-03
TN2014000394A1 (en) 2015-12-21
DK2831307T3 (en) 2017-12-18
PL2831308T3 (pl) 2017-09-29
ZA201406652B (en) 2016-05-25
CN104487613A (zh) 2015-04-01
PT2831308T (pt) 2017-06-01
US20150075999A1 (en) 2015-03-19
CL2014002606A1 (es) 2015-03-27
US9988574B2 (en) 2018-06-05
CA2867625C (en) 2020-08-18
PH12014502084A1 (en) 2014-11-24
EA201491767A1 (ru) 2015-03-31
AU2013241849B2 (en) 2017-06-29
MX348028B (es) 2017-05-24
IL234528A (en) 2017-10-31
EA027112B1 (ru) 2017-06-30
PE20142064A1 (es) 2014-12-15
JP5936763B2 (ja) 2016-06-22
PE20141956A1 (es) 2014-12-01
ES2621495T3 (es) 2017-07-04
CN104204300B (zh) 2019-06-14
PL2831307T3 (pl) 2018-02-28
HUE035594T2 (en) 2018-05-28
SG11201405501TA (en) 2014-10-30
TW201343561A (zh) 2013-11-01
TWI605017B (zh) 2017-11-11
EP2831307B1 (en) 2017-09-13
TN2014000381A1 (en) 2015-12-21
TWI594948B (zh) 2017-08-11
SI2831307T1 (en) 2018-01-31
EP2831307A1 (en) 2015-02-04
PH12014502152A1 (en) 2014-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2350354B1 (en) Process for plating chromium from a trivalent chromium plating bath
KR20150005559A (ko) 유기 철 염 수용액의 안정화
JP2004071165A (ja) バナジウムレドックス系電池用電解液の製造法
RU2469111C1 (ru) Способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов
RU2010154378A (ru) Способ получения чистого перрената аммония
JP5995242B2 (ja) 窒素除去方法及びその装置