TW201348137A - 抗結塊劑溶液的製備方法和機台 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於製備抗結塊劑溶液之方法及加料台(1)，其中抗結塊劑之濃縮物在迴路(6)中循環且其中濃縮物接著由水稀釋以獲得溶液。可自循環迴路(6)抽取濃縮物流且與水流混合。接著可將所得溶液饋入第二再循環迴路(12)中。可自第二再循環迴路抽取溶液流以供施加於適量鹽中。

Description

抗結塊劑溶液的製備方法和機台
本發明係關於一種製備及施加抗結塊劑溶液(詳言之，鹽(諸如氯化鉀或氯化鈉)之抗結塊劑溶液)之方法。本發明亦係關於用於製備抗結塊劑、對其進行計量及分配之分配台。
在暴露於水分後，尤其在長期儲存期間，氯化鈉傾向於形成大型聚結塊。該等硬化塊狀物通常稱為餅狀物。通常向鹽中添加抗結塊劑以防止結塊。典型抗結塊劑包括亞鐵氰化鈉及亞鐵氰化鉀。由於氮內含物及由於經處理之鹽水中產生之微量鐵，提議用羥基聚羧酸之鐵鹽置換該等抗結塊劑，該羥基聚羧酸較佳為包含內消旋酒石酸之酒石酸混合物(參見例如WO 2000/059828)。包含一定量內消旋酒石酸之酒石酸混合物之鐵鹽在下文中亦稱為「基於內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑」或「包含內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑」。內消旋酒石酸之Fe3+鹽在下文中表示為FeMTA。WO 2010/139587亦揭示該類基於內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑。
在分配至適量鹽中之前，鹽(例如氯化鉀，較佳為氯化鈉)之抗結塊劑通常溶解於水中且以水溶液形式儲存。舉例而言，基於FeMTA之抗結塊劑通常以濃縮物水溶液(其中Fe濃度為約2至5重量%)形式供應。接著藉由用水稀釋來製備抗結塊溶液以供使用。當抗結塊劑施加於鹽上時，以溶液之總重量計，Fe濃度通常低於約2重量%，例如在0.5重量%至1.5重量%範圍內，例如為約0.6重量%。亦可視需要使用 其他濃度。
在獲得具有所需濃度及所需pH值之溶液後，對水溶液進行計量且噴霧或澆注於鹽上。
將抗結塊劑施加於鹽上較佳為連續方法。較佳將抗結塊劑溶液澆注或噴霧至鹽上，該抗結塊溶液係經輸送機連續供應。為獲得抗結塊劑於鹽上之均勻分佈，需要連續供應具有所需濃度之抗結塊劑溶液。然而，通常在裝置外製備抗結塊劑且因此非連續地供應至裝置。為連續供應抗結塊劑溶液，通常將該溶液儲存於容器中，其中可自該容器抽取連續流以定量於鹽上。定期補充該容器。為保持均勻溶液，攪拌溶液。
在產生基於FeMTA之抗結塊劑之水溶液或較佳FeMTA之水溶液後，通常溶液中約1至3重量%，較佳2至3重量%鐵內含物為Fe2+，其餘為Fe3+。Fe2+由於其低溶解度而傾向於以內消旋酒石酸鐵(II)(下文中亦稱為內消旋酒石酸之Fe(II)錯合物或內消旋酒石酸之Fe(II)鹽)形式沈澱。此舉自溶液移除Fe2+，其係由Fe3+還原為新鮮Fe2+來平衡。因此，一些酒石酸氧化為草酸及其他降解產物，例如CO2。此緩慢降解過程使溶解之FeMTA之濃度隨時間推移而降低，且因此降低溶液作為抗結塊劑之有效性。其他包含具有正鐵組分及溶解度低於該正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽的抗結塊劑亦具有類似問題。
已發現藉由攪拌該抗結塊劑(例如基於FeMTA之抗結塊劑)之水溶液來保持儲存容器中之均勻狀態並不理想，因為空氣將因攪拌而引入溶液中，其對溶液之穩定性具有副作用，因為更多Fe3+氧化為Fe2+。
因此本發明之一個目標為提供用於製備鹽(例如氯化鉀且較佳為氯化鈉)之抗結塊劑之穩定水溶液的一種方法及一種加料台，其中該溶液具有均勻濃度且呈備妥以連續方式供應至鹽上之形式。如所述，抗結塊劑較佳為包含具有正鐵組分及溶解度低於該正鐵化合物之亞鐵 組分的有機酸鐵鹽之抗結塊劑，其更佳為基於FeMTA之抗結塊劑。
本發明之目標係藉由製備抗結塊劑之溶液之方法實現，其中抗結塊劑之濃縮物在循環迴路中循環且其中濃縮物接著由水稀釋以獲得溶液。所得稀溶液較佳具有直接施加於鹽上所需之濃度。該抗結塊劑較佳包含內消旋酒石酸之Fe3+鹽。
該循環迴路較佳包含第一儲存器或緩衝槽，其中儲存抗結塊劑濃縮物水溶液。
已發現本發明之抗結塊劑水溶液(亦即呈濃縮物形式之水溶液，以及呈具有適於施加於鹽上之濃度之溶液的形式的水溶液)，尤其基於FeMTA之抗結塊劑水溶液在根據本發明持續循環時可保持更高穩定性及均勻性。
當持續循環之濃縮物冷卻至低於環境溫度之溫度(例如低於20℃，諸如至多15℃)時可獲得尤其優良結果。
已發現若循環迴路氛圍中之含氧量降低，則可進一步改良濃縮物之穩定性。因此循環迴路較佳具有惰性內部氛圍，其中含氧量小於循環迴路之內部氣體含量之5體積%，例如小於1體積%或小於0.2體積%。在此情況下，更少的Fe2+離子氧化為Fe3+且至少部分防止內消旋酒石酸鐵(II)沈澱。藉此可有效地使FeMTA穩定。
第一循環迴路中之壓力較佳為大氣壓。
可自循環迴路抽取濃縮物流且與水流(較佳連續水流)混合以獲得抗結塊劑之水溶液。該水可自任何習知用於產生抗結塊劑水溶液之供水裝置獲得。水較佳來自運河、溝渠或池塘，更佳來自湖泊或河流且最佳為地下水。儘管欠佳，然亦可使用海水或鹽水稀釋濃縮物。
混合濃縮物流與水流使得能夠獲得高精度的所需稀釋度。水流與濃縮物流之流速比可例如介於1：1至9：1之間，例如介於2：1至7：1之間。該等流速比尤其適用於FeMTA溶液。亦可視需要使用其他流速 比。
為改良抗結塊劑溶液之品質，可使用實質上不含懸浮固體(尤其金屬)及有機物質之水供應，該水供應之傳導性小於20μS/cm，諸如蒸餾水。
可在水溫低於40℃，較佳低於15℃情況下獲得尤其優良結果。
以在迴路(6)中循環之本發明之抗結塊劑之濃縮物之總重量計，該濃縮物通常包含至少1.0重量%鐵(亦即Fe2+及Fe3+之組合量)，較佳至少2.0重量%鐵且最佳至少3.5重量%鐵。通常，以濃縮物之總重量計，該濃縮物包含至多20重量%鐵，較佳至多4.5重量%鐵且最佳至多4.0重量%鐵。在包含FeMTA之濃縮物情況下，以該濃縮物之總重量計，鐵濃度較佳為約1至5重量%。
在用水稀釋濃縮物後，獲得通常包含至少0.2重量%鐵(亦即Fe2+及Fe3+之組合量)的溶液(以該溶液之總重量計)。通常，在用水稀釋後，溶液包含至多2.5重量%鐵，較佳至多1.5重量%鐵且最佳至多0.7重量%鐵(以該溶液之總重量計)。在包含FeMTA之溶液情況下，以該溶液之總重量計，鐵濃度通常在0.2重量%至5重量%範圍內。
在特定實施例中，接著將稀溶液饋入第二循環迴路中，該稀溶液在分配前暫時儲存於該第二循環迴路中。該第二循環迴路較佳包含其中儲存稀溶液之第二儲存器或緩衝槽。
亦在此階段中，若溶液冷卻至低於環境溫度之溫度(例如低於20℃，諸如至多15℃)及/或若循環迴路氛圍中之含氧量降低，則溶液之穩定性可進一步改良。第二循環迴路較佳具有惰性內部氛圍，其中含氧量小於第二循環迴路之內部氣體含量之5體積%，例如小於1體積%或小於0.2體積%。第二循環迴路中之壓力較佳為大氣壓。
可自第二循環迴路抽取一或多個稀溶液流以供施加於適量鹽中。使用一個以上排出流可改良系統之可靠性。如熟習此項技術者將 理解，當一個排出流存在問題時裝置無須停止操作，因為一或多個其他排出流仍可使用。若抽取一個以上流體，則抽取過程可同時及/或連續進行。
溶液可例如通過一或多個靜態混合器。靜態混合器可例如排列於第一循環迴路之上游及水流且在濃縮物流混合點之下游。
為監測溶液之pH值，溶液流可通過一或多個pH值量測台。此使得可在所量測之pH值不在指定範圍內的情況下調節pH值。溶液之pH值之合適設定值係例如介於3與5之間，例如介於4與4.5之間。舉例而言，可藉由添加酒石酸及/或鹽酸之溶液來調節pH值。若pH值低於3，則較佳藉由添加氫氧化鈉水溶液來調節pH值。
如上文所描述，在基於FeMTA之水溶液中，Fe3+傾向於還原為Fe2+，其以內消旋酒石酸之Fe2+鹽錯合物形式沈澱。為解決這個問題，溶液較佳經氧化步驟(化學氧化或電解氧化)。更特定言之，這樣使FeMTA水溶液(或任何基於FeMTA之水溶液)中之Fe2+離子至少部分氧化形成Fe3+且至少在很大程度上防止Fe(II)MTA錯合物沈澱。這樣可有效地使FeMTA濃度穩定。應注意，根據本發明之穩定意謂藉由將有機酸之鐵鹽保持於溶液中來維持該鐵鹽之溶液作為抗結塊劑之有效性(功能性)。根據本發明，藉由使溶液至少部分經歷電解氧化來降低溶解度較低之亞鐵組分之含量，從而保持有機酸(較佳為包含一定量內消旋酒石酸之酒石酸)之鐵鹽呈溶液形式。
本發明之氧化步驟可例如在如上文所描述之循環迴路中進行及/或在一批所製備之基於FeMTA之水溶液中進行。氧化步驟較佳為電解氧化步驟。
電解氧化步驟可在一或多個具有陽極及陰極之電解池中進行。可視情況分離陽極與陰極，例如由多孔或無孔隔板分離。多孔隔板可為例如多孔隔膜，例如多孔玻璃(例如燒結玻璃)、多孔聚合或陶瓷薄 膜或非編織多孔材料。無孔隔板可為例如薄膜，例如離子交換膜，諸如陰離子交換膜或陽離子交換膜。
電解池可包含例如1至3M HCl水溶液之陰極電解質。視電化電池組態及視情況施用之隔板而定，亦可使用替代性陰極電解質，諸如鹽(諸如氯化鈉、硫酸鈉)或任何其他合適電解質之水溶液。
陽極可由合適材料製成，該材料可允許選擇性氧化Fe2+但不氧化混合物(包含FeMTA)水溶液中存在之其他物質且在加工條件下不發生氧化。合適材料包括例如鉑、鍍鉑鈦、碳或經RuO2/IrO2塗佈之鈦(DSA®)或任何其他穩定電極材料。
若使用無隔板之電解池，則可例如使用電極表面積小於陽極之電極表面積的陰極來使陰極處不當的Fe3+還原為Fe2+最小化。陰極表面積可例如小於陽極電極表面積之50%，例如小於陽極電極表面積之20%，例如小於陽極電極表面積之2%。或者或另外，陰極可使用對除Fe3+還原以外的反應具有更高選擇性的材料，例如含有鉑之陰極材料，其對H+還原為H2具有更高選擇性。另一種使陰極處Fe3+之還原最小化的可能方式為控制流動條件使得僅小部分基於FeMTA之溶液(較佳為FeMTA溶液)經歷陰極還原。基於FeMTA之水溶液可例如沿該至少一個電解池中之一或多個電解池之陽極循環，例如經可操作地連接至排出口(用於將基於FeMTA之溶液排至例如分配台)及供應點(用於供應新鮮的基於FeMTA之溶液)的迴路循環。
較佳為溶液中至少50重量%(例如至少80重量%或至少95重量%)Fe2+氧化為Fe3+。
可藉由常用最佳化方式精調待要用於電解池中之電位以最大化Fe2+氧化及降低副產物產生。
若電解池在陽極與陰極之間包含隔板，則一或多個電解池中陽極與隔板之間的陽極電解質空間可例如成為循環迴路之一部分。陽極 可例如由多孔結構製成，其為循環迴路之一部分，其中陽極電解質流體經該循環迴路傳遞。在該情況下，陽極與隔板可完全或部分彼此相對放置。
本發明亦係關於一種用於進行所揭示方法之加料台。為此，加料台可包含循環迴路，該循環迴路具有連接至抗結塊劑濃縮物供應點之第一入口、連接至供水裝置之第二入口及用於排出溶液之出口，該循環迴路進一步包含一或多個pH值量測台。
加料台可視情況包含由第一循環迴路之出口饋料的第二循環迴路，該第二循環迴路包含一或多個排出管線以用於抽取排至分配單元之溶液流。為保持均勻溶液，加料台可例如包含一或多個位於循環迴路中及/或循環迴路之間及/或循環迴路下游的靜態混合器。
本發明亦係關於一種用於製備抗結塊劑水溶液的加料台，其包含循環迴路及/或含有抗結塊劑水溶液之儲存器，其中該循環迴路及/或儲存器包含至少一個如上文所揭示之電解池。
1‧‧‧加料台
2‧‧‧第一儲存器
3‧‧‧濃縮物源
4‧‧‧供應管線
5‧‧‧泵
6‧‧‧第一循環迴路
7‧‧‧循環泵
8‧‧‧排出支線
9‧‧‧靜態混合器
10‧‧‧供水管線
11‧‧‧第二儲存器/緩衝槽
12‧‧‧第二循環迴路
13‧‧‧循環泵
14‧‧‧循環泵
15‧‧‧排出管線
16‧‧‧分配單元
17‧‧‧閥
18‧‧‧pH值量測台
19‧‧‧pH值量測台
22‧‧‧陽極
23‧‧‧陰極
25‧‧‧陰極電解質儲存器
27‧‧‧陽極電解質儲存器
29‧‧‧電力供應單元
30‧‧‧密度控制單元
將參考隨附圖式進一步說明本發明。
圖1：示意性展示本發明之加料台之例示性實施例的規劃圖；圖2：示意性展示圖1之加料台中所用電解池；圖3：展示實例2中樣品之繞射圖及模型擬合；圖4：呈現錯合物{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m之布氏化學式(bruto formula)之結構；及圖5：展示pH值對游離Fe(III)濃度之影響。
圖1展示加料台1，其係用於製備用作鹽之抗結塊劑之基於內消旋酒石酸之Fe3+鹽(FeMTA)之溶液。加料台1包含第一儲存器2，其經由或可經由包含泵5之供應管線4連接至濃縮物源3。第一儲存器2儲存抗結塊劑之濃縮物水溶液。儲存器2形成第一循環迴路6之一部分。基於FeMTA之濃縮物藉由循環泵7持續在迴路6中循環。
排出支線8自迴路6分叉以用於將部分濃縮物流傳遞至靜態混合器9。在靜態混合器9之上游，供水管線10通向排出支線8以供應去礦質水。此處，濃縮物流與去礦質水流混合，隨後混合物進入靜態混合器9。藉由密度控制單元30控制濃縮物流及水流之流動速度以獲得具有所需抗結塊劑濃度之稀水溶液。水流之流動速度可例如為基於FeMTA之濃縮物之流動速度的1至7倍。
在通過靜態混合器9後，溶液傳遞至第二儲存器或緩衝槽11，該第二儲存器或緩衝槽11形成第二循環迴路12之一部分。抗結塊劑稀水溶液藉由兩個平行循環泵13、14持續在迴路12中循環。使用兩個或兩個以上泵以向分配單元提供連續流體。泵如此排列使得當一個泵發生故障時將引起另一個泵接替。
在圖1中展示之例示性組態中，第二迴路12連接至用於將溶液傳遞至四個各別分配單元16的四個排出管線15。各排出管線15可藉助於閥17關閉。分配單元16將抗結塊劑水溶液噴霧或澆注至適量鹽上，可例如藉助於輸送機或類似傳遞管線沿各別分配單元16引導該鹽。
多個pH值量測台18、19分別排列於第一迴路6及第二迴路12中。在該等pH值量測台18、19處，在所量測之pH值不在3.5<pH值<4.0(濃縮溶液)及4.0<pH值<4.5(稀溶液)範圍內的情況下調節pH值。
如上文所描述，在基於FeMTA之濃水溶液及稀水溶液(詳言之，濃FeMTA水溶液及稀FeMTA水溶液)之儲存期間，部分Fe3+內含物將還原為Fe2+。接著，Fe2+將以內消旋酒石酸鐵(II)錯合物形式自溶液沈澱。為降低此風險，基於FeMTA之水溶液經歷用一或多個電解池進行之電解氧化步驟。圖2展示該電解池之例示性實施例。
電解池21包含陽極22及陰極23。陽極22及陰極23係由無孔離子交換膜24分開。
陰極電解質在陰極電解質儲存器25與陰極電解質空間26之間循 環，而陰極電解質空間26位於陰極23與薄膜24之間。在所展示之實例中，陰極電解質包含1至3M HCl水溶液。
類似地，基於FeMTA之水溶液在陽極電解質儲存器27與陽極電解質空間28之間循環，而陽極電解質空間28位於陽極22與薄膜24之間。
電力供應單元29在陽極22與陰極23之間提供電位差。在陰極23處，氫離子(H+)以電化學方式還原形成氫(H2)。氯離子(Cl-)自陰極電解質空間26經離子交換膜24及陽極電解質空間28向陽極22遷移。在陽極22處，亞鐵(Fe2+)離子氧化為正鐵(Fe3+)離子。
氧化Fe2+可降低Fe2+含量且因此減少內消旋酒石酸鐵(II)沈澱。這樣，使水溶液中之FeMTA含量穩定。
可視需要自儲存器排出基於FeMTA之溶液以供施加於適量鹽且可用新鮮供應補充FeMTA溶液。
藉由以下實例進一步說明本發明。
實例1
構築呈玻璃燒杯形式的電化學反應器，其具有兩個垂直放置的石墨陽極棒(直徑10mm×50mm高)及20mm直徑玻璃管，該玻璃管底部具有玻璃粉且含有鉑陰極金屬絲網。在靠近一個石墨陽極的陽極室中放置一個Ag/AgCl/飽和KCl參考電極。過濾根據WO 2010/139587之實例4a製備之基於FeMTA之水溶液(沸騰15小時)，隨後進行電解以移除任何沈澱之內消旋酒石酸鐵(II)。向電化學反應器中填充適量基於FeMTA之溶液。藉由抽出陰極電解質來保持陰極電解質室水平低於陽極電解質室水平以產生自陽極電解質室經玻璃粉流入陰極電解質室之基於FeMTA之溶液之淨流。陽極及陰極連接至DC電源供應器且在陽極與陰極之間施加電位使得所量測之陽極與參考電極之間的電位介於+0.85伏特與+0.97伏特之間。量測在電解期間獲取之樣品中之溶液的 Fe(II)含量且結果展示於下表中。經處理之陽極電解質在超過一週後仍保持透明，表明電化學處理使FeMTA穩定。
實例2
如實例1中所描述製備基於FeMTA之水溶液。溶液之pH值設定為4.35。使用如EP2012/074188中所描述之加料單元(dosing unit)將其定量用於適量鹽上。不久之後，濃FeMTA緩衝槽中沈澱出淺灰色固體。用X射線繞射(XRD)及感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)以及層析法分析該等固體之樣品(樣品A)。
更特定言之，進行XRD研究以研究是否存在結晶相及確定其化學及結構組成。使用標準樣品固持器藉由Bruker D8繞射計記錄繞射圖。
設定值：Cu Kα輻射，2θ範圍：5°至75°，0.02°步長，每步驟16.5秒積分時間，可變發散狹縫為20mm且偵測器狹縫為0.6mm。使用石墨單色器抑制螢光，因此獲得較低背景信號。
使用來自Bruker之Topas套裝軟體分析繞射圖。使用自ICDD、ICSD及/或COD資料庫(ICDD，國際繞射資料中心(International Centre for Diffraction Data)，粉末繞射檔案(Powder Diffraction file)，完全檔案2007；ICSD，國際晶體結構資料庫(International Crystal Structure Database)，http：//www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html；COD，結晶學開放式資料庫(Crystallography Open Database)， http：//www.crystallography.net/)獲得之參考繞射圖藉由里氏改進方法(Rietveld refinement)定量分配所觀測到之結晶相。
可藉由與所有量測之繞射位置擬合的單一化合物鑑別樣品之結晶相。此結構係自類似鈷錯合物(COD-2204721)採用。亦參見Dai-Xi Li,Duan-Jun Xu及Yuan-Zhi Xu,Acta Crystallographica，第E章60(12)(2004)1982-1984。因為鐵與鈷在週期表中相鄰、均為二價且具有類似原子半徑(分別為156及150)，因此元素置換為合理的。
樣品之繞射圖及模型擬合一起提供於圖3中。模型之繞射圖與量測之資料擬合極佳，僅觀測到量測及模型化強度中之細微差異，其係由使用模型描述光束及繞射計幾何形狀之量測方法引起。所量測資料之擬合差異在下文中展示為灰色曲線。
錯合物之布氏化學式為{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。
結構表示提供於圖4中。化合物為鐵聚合錯合物，其中鐵原子由兩個酒石酸根二價陰離子及兩個水分子以八面體幾何形狀配位。羥基氧原子及每個羧基之一個氧原子與鐵原子螯合，但該羧基之另一氧原子未進行配位。聚合鏈經氫鍵彼此連接以形成空腔，該等空腔內填充有溶劑水分子。
藉由使用硝酸由密閉容器微波破壞方式消化固體之樣品來進行感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)實驗。藉由徑向檢視型ICP-ES(Spectro Arcos NT)量測元素濃度。使用鈧作為內標。
結果報導於表1及2中。
亦使用如由Alltech供應之不鏽鋼管(9646號)(長度300 mm，內徑7.8mm，IOA 1000有機酸)作為管柱及硫酸(c(H2SO4)=0.01mol/l)作為移動相經層析法分析樣品A。
內消旋D,L-TA及雜質之測定結果展示於表3中。
備註：n.d.=不可偵測；
結論：
錯合物之布氏化學式為{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。化合物為鐵聚合錯合物，其中鐵原子由兩個酒石酸根二價陰離子及兩個水分子以八面體幾何形狀配位。鐵呈2+狀態。固體在於54.9重量%酒石酸鹽呈內消旋形式鹽(其餘為鐵、水及一些少量雜質)。未偵測到呈D或L形式的酒石酸鹽。亦未偵測到副產物。樣品A含有大量鐵(22重量%)及少量錳(0.4重量%)。偵測到一些微量金屬，例如鈣及鎂。
實例3
如實例1及2中所描述製備基於FeMTA之水溶液。藉由添加1M HCl使此溶液之原始pH值3.8降低至3.5且接著以0.5 pH值單位為步長進一步降低最終達到pH 1。為進行比較，藉由添加稀NaOH水溶液使稀(0.7重量% Fe)FeCl3水溶液經歷pH值逐步增加。在所有該等不同pH值下，使用EG&G Instruments 263A型恆電位/恆電流儀量測游離Fe3+濃度。
如圖5中所示，在pH值高於2.5情況下觀測到Fe(OH)3沈澱。當存在內消旋酒石酸時，在pH值高於2.5情況下，Fe3+仍留留於溶液中，因為其與內消旋酒石酸形成錯合物。然而，若pH值提高至超過4.5，此錯合物開始分解且Fe3+開始以Fe(OH)3形式自溶液沈澱。
圖5中展示pH值對游離Fe(III)濃度之影響，其中-◆-用於基於FeMTA之水溶液；及-■-用於FeCl3水溶液。
實例4
如實例1至3中所描述製備基於FeMTA之水溶液。以溶液之總重量計，總鐵含量為3.75重量%。將此溶液(實驗4.1)在室溫下儲存於密閉容器中。使用循環伏安法(CV)(使用EG&G Instruments 263A型恆電 位恆電流儀)量測隨時間推移溶液中Fe(II)含量與Fe(II)及Fe(III)含量總和之間的關係。使用具有鉑工作電極、Ag/AgCl參考電極及鉑反電極之三電極系統進行循環伏安法。向具有100至120毫升1莫耳濃度HCl之玻璃燒杯中添加250微升樣品溶液。以25mV/s之掃描速率進行電位掃描，自+0.65伏特開始直至+0.80伏特，下降至+0.10伏特且返回至+0.65伏特(所有電壓均係關於Ag/AgCl參考電極而言)。在此掃描期間量測電流。使用第二次及第三次掃描之平均值計算Fe(II)含量。藉由用Fe(II)信號(亦即Fe(II)氧化之平均極限電流之絕對值)除以Fe(II)信號與Fe(III)信號(亦即Fe(III)還原之平均極限電流之絕對值)之總和來計算相對Fe(II)含量(總鐵重量%)。基於樣品之CV量測值及含有3.75重量%總鐵量之FeCl3參考溶液之CV量測值獲得之電流計算樣品之Fe(II)含量(絕對重量%)。在第四天時形成沈澱。結果概述於表4中。以溶液之總重量計，Fe(II)含量增加至約0.1重量%。
如實例1至3中所描述製備另一份基於FeMTA之水溶液。以溶液之總重量計，總鐵含量為3.75重量%。此溶液在儲存數月之後形成沈澱。使用150微米燭形過濾器過濾一部分此溶液以移除固體。此經過濾之溶液(實驗4.2)在迴路中循環且經歷使用如圖2中所示之電解循環系統進行之電解步驟。基於圖2，電解條件如下：具有填充床陽極(具有1.5cm厚石墨顆粒層之0.04m2 Pt/Ti電極)及0.04m2 Pt/Ti電極之電解池與陰離子交換膜一起使用以分離陰極電解質(約2M HCl)與陽極電解質(FeMTA溶液)。使用兩個泵使陽極電解質及陰極電解質經相應容器及電化電池循環。陽極與陰極之間施加之電位差為1伏特。電流密度視Fe(II)含量而定且在過程期間降低。獲取樣品且如描述使用CV量測Fe(II)含量。
結果概述於表4中。
如關於實驗4.1所指示量測實驗4.2之Fe(II)含量。在2天內，以溶 液之總重量計，Fe(II)含量降低至小於0.01重量%。
將所獲得之實驗4.2之最後一份樣品在室溫下儲存於密閉容器中(此為實驗4.3)。如關於實驗4.1所指示隨時間推移再次量測Fe(II)含量。如所預期，在50天後，Fe(II)含量已增加至約0.05重量%。該等結果亦概述於表4中。
1‧‧‧加料台
2‧‧‧第一儲存器
3‧‧‧濃縮物源
4‧‧‧供應管線
5‧‧‧泵
6‧‧‧第一循環迴路
7‧‧‧循環泵
8‧‧‧排出支線
9‧‧‧靜態混合器
10‧‧‧供水管線
11‧‧‧第二儲存器/緩衝槽
12‧‧‧第二循環迴路
13‧‧‧循環泵
14‧‧‧循環泵
15‧‧‧排出管線
16‧‧‧分配單元
17‧‧‧閥
18‧‧‧pH值量測台
19‧‧‧pH值量測台
30‧‧‧密度控制單元

Claims (14)

  1. 一種用於製備抗結塊劑溶液之方法，其中該抗結塊劑之濃縮物在迴路(6)中循環且其中該濃縮物接著由水稀釋以獲得該溶液。
  2. 如請求項1之方法，其中自該循環迴路(6)抽取該濃縮物流且與水流混合。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該所得溶液接著饋入第二再循環迴路(12)中。
  4. 如請求項3之方法，其中自該第二再循環迴路抽取溶液流以供施加於適量鹽中。
  5. 如請求項3之方法，其中該第一循環迴路(6)及/或該第二循環迴路(12)中之溫度低於20℃。
  6. 如請求項3之方法，其中該第一循環迴路(6)及/或該第二循環迴路(12)之內部氛圍中之含氧量低於該循環迴路之內部氣體含量之1體積%。
  7. 如請求項3之方法，其中該第二循環迴路(12)中之該溶液之pH值介於3.5與5之間。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該溶液通過一或多個位於該等循環迴路(6，12)中及/或位於該等循環迴路(6，12)之間及/或位於該等循環迴路(6，12)上游的靜態混合器(9)。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該溶液流通過一或多個pH值量測台(18，19)且其中在該所量測之pH值不在指定範圍內時調節該pH值。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該抗結塊劑包含內消旋酒石酸之Fe3+鹽(FeMTA)。
  11. 一種用於製備抗結塊劑水溶液之加料台(1)，其包含循環迴路 (6)，該循環迴路(6)具有連接至抗結塊劑之濃縮物供應裝置(3，4，5)的第一入口，連接至供水裝置(10)的第二入口及用於排出該溶液的出口(16)，該循環迴路(6)進一步包含一或多個pH值量測台(18)。
  12. 如請求項11之加料台，其進一步包含由該第一再循環迴路(6)之出口饋料的第二循環迴路(12)，該第二再循環迴路包含用於連續抽取溶液以供排至分配單元(16)之排出管線(15)。
  13. 如請求項12之加料台，其中該第二循環迴路進一步包含一或多個pH值量測台(19)。
  14. 如請求項11、12或13之加料台，其進一步包含用於調節水及濃縮物流量之密度控制單元(30)。
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