KR20150005930A - 비-케이킹 제제 용액의 제조 방법 및 제조 스테이션 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비-케이킹 제제 용액의 제조를 위한 방법 및 도싱 스테이션 (1)에 관한 것이며, 비-케이킹 제제의 농축물은 루프(6)에서 순환되며, 상기 농축물은 이어서 물로 희석되어, 용액이 수득된다. 농축물의 흐름은 순환 루프(6)로부터 배출되어 물 흐름과 혼합될 수 있다. 이어서, 수득되는 용액은 제2의 재순환 루프 (12)로 공급될 수 있다. 용액의 흐름은 소정량의 염으로 도스하기 위해 상기 제2의 재순환 루프로부터 배출될 수 있다.

Description

비-케이킹 제제 용액의 제조 방법 및 제조 스테이션{PREPARATION METHOD AND STATION FOR NON-CAKING AGENT SOLUTIONS}

본 발명은, 특히 포타슘 클로라이드 또는 소듐 클로라이드와 같은 염에 사용되는 비-케이킹 제제의 용액을 제조하고 도스(도싱; dosing)하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 비-케이킹 제제를 제조하고, 계량하고, 분배하기 위한 분배 스테이션(dispensing station)에 관한 것이다.

소듐 클로라이드는, 특히 장기간의 보관 동안에, 수분에 노출 시 커다란 응집된 덩어리(mass)를 형성하는 경향이 있다. 이들 경화된 덩어리를 일반적으로 케이크(cake)라고 한다. 비-케이킹 제제는 일반적으로 케이킹을 방지하게 위해 염에 첨가된다. 전형적인 비-케이킹 제제로는 소듐 페로시아나이드 및 포타슘 페로시아나이드를 포함한다. 처리되는 염수에서의 질소 함량 및 생성되는 미량의 철로 인해, 이들 비-케이킹 제제를 하이드록시폴리카르복실산의 철 염으로 대체하는 것이 제안된 바 있으며, 상기 하이드록시폴리카르복실산은 바람직하게는 메조-타르타르산을 포함하는 타르타르산의 혼합물이다 (예를 들어, WO 2000/059828 참조). 메조-타르타르산을 소정량 포함하는 타르타르산의 혼합물의 철 염은 이하, "메조-타르타르산의 Fe^{3 +} 염계 비-케이킹 제제" 또는 "메조-타르타르산의 Fe^{3 +} 염을 포함하는 비-케이킹 제제"로도 지칭된다. 메조-타르타르산의 Fe^{3 +} 염은 이하, FeMTA로 지칭된다. WO 2010/139587은 또한, 이러한 메조-타르타르산의 Fe³⁺ 염계 비-케이킹 제제를 개시하고 있다.

염 (예를 들어, 포타슘 클로라이드, 바람직하게는 소듐 클로라이드)용 비-케이킹 제제는 전형적으로 물에 용해되고, 소정량의 염으로 분배(dispense)되기 전에 수용액으로서 보관된다. 예를 들어, FeMTA계 비-케이킹 제제는 전형적으로, Fe 농도가 약 2-5 중량%인 수성 농축물로서 제공된다. 이어서, 비-케이킹 용액은 물과 희석됨으로써 사용될 준비가 된다. 비-케이킹 제제가 염으로 도스되는 경우, Fe 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 2 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들어 약 0.6 중량%이다. 이러한 농도와는 다른 농도들도 필요하다면 사용될 수 있다.

바람직한 농도 및 바람직한 pH를 가진 용액을 수득한 후, 수용액을 계량하고, 염에 분무하거나 또는 붓는다.

비-케이킹 제제를 염으로 도스하는 과정은 바람직하게는 연속적인 과정이다. 바람직하게는, 비-케이킹 제제의 용액을 염에 붓거나 또는 분무하며, 이 염은 컨베이어(conveyor)를 통해 계속 공급된다. 비-케이킹 제제를 염에 균질하게 분포시키기 위해서는, 바람직한 농도의 비-케이킹 제제 용액을 연속적으로 공급하는 것이 필요하다. 그러나, 비-케이킹 제제는 전형적으로 오프-사이트(off-site)로 제조되며, 따라서, 해당 사이트에 불연속적으로 공급된다. 비-케이킹 제제 용액을 지속적으로 공급하기 위해서는, 상기 용액은 전형적으로, 연속 흐름(continuous flow)이 계량되어 염으로 배출되어 나오는 용기에 보관된다. 상기 용기는 규칙적으로 보충된다.

FeMTA계 비-케이킹 제제의 수용액, 또는 바람직하게는 FeMTA 수용액의 제조 후, 용액의 철 함량 중 전형적으로 약 1-3 중량%, 바람직하게는 2-3 중량%는 Fe^{2 +}이며, 나머지는 Fe^{3 +}이다. Fe^{2 +}는 그 용해도가 낮아 Fe(II)메조타르트레이트 (이하, 메조타르타르산의 Fe(II) 복합체 또는 메조타르타르산의 Fe(II) 염으로도 지정됨)로서 침강된다. 이는 용액으로부터 Fe^{2 +}를 제거하며, 이는 Fe^{3 +}를 새로운(fresh) Fe²⁺로 환원시킴으로써 균형을 이룬다. 결과적으로, 일부 타르타르산은 옥살산 및 CO₂와 같은 다른 분해 산물로 산화된다. 이러한 느린 분해 과정은 용해된 FeMTA의 농도를 경시적으로 감소시키며, 따라서, 비-케이킹 제제로서의 용액의 효과를 감소시킨다. 이와 유사한 문제들이 페릭(ferric) 성분, 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스(ferrous) 성분과 유기산의 철 염을 포함하는 기타 비-케이킹 제제에 대해서도 발생된다.

보관 용기에서 균질한 조건을 유지하기 위해 FeMTA계 비-케이킹 제제와 같은 이러한 비-케이킹 제제의 수용액을 교반하는 것은, 교반으로 인해 공기가 용액에 도입되어 보다 많은 양의 Fe^{2 +}가 Fe^{3 +}로 산화됨에 따라 용액의 안정성에 악영향을 미치므로, 바람직하지 않은 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 예를 들어, 포타슘 클로라이드, 바람직하게는 소듐 클로라이드의 염에 사용되는 안정한 비-케이킹 제제 수용액을 제조하는 방법 및 도싱 스테이션(dosing station)을 제공하는 것이며, 상기 용액은 지속적인 방식으로 염으로 즉시 공급되는 농도 및 형태로 균질하다. 상기와 같이, 비-케이킹 제제는 바람직하게는 페릭 성분 및 상기 페릭 성분보다 용해도가 낮은 페로스 성분과 유기산의 철 염을 포함하는 비-케이킹 제제이며, 보다 바람직하게는 FeMTA계 비-케이킹 제제이다.

본 발명의 목적은 비-케이킹 제제 용액의 제조 방법으로 달성되며, 여기서, 비-케이킹 제제의 농축물은 순환 루프에서 순환되며, 이어서 농축물은 물과 희석되어 용액이 수득된다. 수득된 용액은 바람직하게는, 염으로 직접 도스되는 데 필요한 농도를 가진다. 상기 비-케이킹 제제는 바람직하게는 메조-타르타르산의 Fe^{3 +} 염을 포함한다.

바람직하게는, 상기 순환 루프는 -케이킹 제제의 수성 농축물이 보관되는 제1의 저장조(reservoir) 또는 버퍼 탱크(buffer tank)를 포함한다.

본 발명에 따른 비-케이킹 제제 수용액 (즉, 농축물 형태의 수용액, 뿐만 아니라 염으로 도스하기에 안정한 농도를 가진 용액 형태의 수용액), 특히 FeMTA계 용액은 본 발명에 따라 지속적으로 순환되는 경우, 보다 안정하고 균질하게 유지되는 것으로 확인된 바 있다.

지속적으로 순환되는 농축물이 주위 온도보다 낮은 온도, 예를 들어, 최대 15℃와 같이 20℃보다 낮은 온도로 냉각되는 경우 특히 양호한 결과가 수득된다.

순환 루프 분위기에서의 산소 수준이 감소되는 경우, 농축물의 안정성은 보다 개선되는 것으로 확인된 바 있다. 따라서, 순환 루프는 바람직하게는 산소 수준이 5 부피% 미만인 불활성 내부 분위기를 가지며, 산소 수준은 예를 들어, 순환 루프의 기체 내부 함량의 1 부피% 미만 또는 0.2 부피% 미만이다. 이 경우, 보다 적은 양의 Fe^{2 +} 이온이 Fe^{3 +}로 산화되며, Fe(II)메조타르트레이트의 침강이 적어도 부분적으로 방지된다. 이런 방식으로, FeMTA는 효과적으로 안정화된다.

제1 순환 루프 내 압력은 바람직하게는 대기압이다.

농축물의 흐름은 순환 루프로부터 배출되어 물 흐름, 바람직하게는 연속적인 물 흐름과 혼합되어, 비-케이킹 제제의 수용액이 수득된다. 상기 물은 비-케이킹 제제 수용액을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 급수원(water supply)으로부터 취할 수 있다. 이는 바람직하게는 운하, 도랑, 또는 연못의 물, 보다 바람직하게는 호수 또는 강의 물, 가장 바람직하게는 지하수이다. 덜 바람직하긴 하지만, 해수 또는 염수 또한 농축물의 희석에 사용될 수 있다.

농축물과 물의 혼합 흐름으로 원하는 희석율을 보다 정확하게 수득할 수 있다. 물 흐름 : 농축물 흐름의 유속 비는 예를 들어 1:1 내지 9:1, 예를 들어 2:1 내지 7:1일 수 있다. 이러한 유속 비는 특히 FeMTA 용액에 적합하다. 이와 다른 유속 비 또한 바람직한 경우 사용될 수 있다.

비-케이킹 제제 용액의 품질을 개선하기 위해, 바람직하게는 증류수와 같이 전도성이 20 μS/cm보다 낮은 유기 물질 및 현탁된 고체 (특히, 금속)를 실질적으로 포함하지 않는 급수원이 사용될 수 있다.

수온이 40℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만인 경우 특히 양호한 결과가 수득된다.

루프(6)에서 순환되는 본 발명에 따른 비-케이킹 제제의 농축물은 전형적으로 상기 농축물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의 철 (즉, Fe^{2 +}와 Fe^{3 +}의 조합된 양), 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 철, 가장 바람직하게는 3.5중량% 이상의 철을 포함한다. 전형적으로, 농축물은 상기 농축물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 철, 바람직하게는 4.5 중량% 이하의 철, 가장 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 철을 포함한다. FeMTA를 포함하는 농축물의 경우, 철 농도는 상기 농축물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1-5 중량%이다.

농축물을 물로 희석한 후, 용액은 상기 용액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.2중량% 이상의 철 (즉, Fe^{2 +}와 Fe^{3 +}의 조합된 양)을 포함하는 용액이 수득된다. 전형적으로, 물로 희석한 후, 용액은 상기 용액의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 철, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 철, 가장 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 철을 포함한다. FeMTA를 포함하는 용액의 경우, 철 농도는 전형적으로 상기 용액의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%이다.

구체적인 구현예에서, 희석된 용액은 이어서 제2의 순환 루프로 공급되며, 여기서, 희석된 용액은 일시적으로 보관된 후 분배된다. 상기 제2의 순환 루프는 바람직하게는 희석된 용액이 보관되는 제2의 저장조 또는 버퍼 탱크를 포함한다.

이 단계에서도, 용액의 안정성은, 상기 용액이 주위 온도보다 낮은 온도, 예를 들어, 15℃ 이하와 같이 20℃보다 낮은 온도로 냉각되는 경우 및/또는 순환 루프 분위기 내 산소 수준이 감소되는 경우, 추가로 개선된다. 제2의 순환 루프는 바람직하게는 상기 제2의 순환 루프의 기체 내부 함량의 5 부피% 미만, 예를 들어, 1 부피% 미만 또는 0.2 부피% 미만의 산소 수준을 가지는 불활성 내부 분위기를 가진다. 제2의 순환 루프 내 압력은 바람직하게는 대기압이다.

희석된 용액의 하나 이상의 흐름이 소정량의 염으로 도스되도록 제2의 순환 루프로부터 배출될 수 있다. 둘 이상의 배출 흐름(discharge flow)을 사용하는 경우 시스템의 신뢰성(reliability)을 향상시킨다. 당해 기술분야의 당업자가 이해하는 바와 같이, 배출 흐름 중 하나에 문제가 있는 경우 다른 배출 흐름들 중 하나 이상은 여전히 사용될 수 있으므로, 장치의 작동을 중단할 필요가 없다. 둘 이상의 흐름이 배출되는 경우, 이는 동시에 및/또는 연속적으로 수행될 수 있다.

상기 용액은 예를 들어, 하나 이상의 고정형 혼합기(static mixer)를 통과할 수 있다. 고정형 혼합기는 예를 들어 제1의 순환 루프의 상류 및 물 흐름과 농축물 흐름이 혼합되는 지점의 하류에 배열될 수 있다.

용액의 pH를 모니터링하기 위해, 용액의 흐름은 하나 이상의 pH 측정 스테이션을 통과할 수 있다. 이로써 측정되는 pH가 미리 정한 범위를 벗어나는 경우 pH를 조정할 수 있다. 용액의 pH에 대한 적절한 설정 값은 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 내지 4.5이다. pH는 예를 들어 타르타르산 및/또는 염산의 용액을 첨가함으로써 조정될 수 있다. pH가 3보다 낮은 경우, pH 값은 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가함으로써 조정된다.

전술한 바와 같이, FeMTA계 수용액에서, Fe^{3 +}는 Fe^{2 +}로 환원되는 경향이 있으며, Fe^{2 +}메조타르트레이트 복합체로서 침강된다. 이를 해결하기 위해, 용액은 바람직하게는 화학적 산화 또는 전해 산화(electrolytic oxidation)인 산화 단계를 거치게 된다. 보다 특히, 수성 FeMTA 용액 (또는 FeMTA계 임의의 수용액) 내 Fe^{2 +} 이온은 이런 방식으로 적어도 부분적으로 산화되어 Fe^{3 +}를 형성하고 Fe(II)MTA 복합체의 침강은 적어도 크게 방지된다. 이런 방식으로, FeMTA 농도는 효과적으로 안정화될 수 있다. 본 발명에 따른 안정화는, 상기 철 염을 용액 내에 둠으로써 유기산의 철 염 용액의 비-케이킹 제제로서의 효능 (기능성)을 유지하는 것을 의미한다는 것에 주목해야 한다. 유기산 (바람직하게는 메조타르타르산을 소정량 포함하는 타르타르산임)의 철 염은, 상기 용액을 전해 산화로 적어도 부분적으로 처리함으로써 용해도가 낮은 페로스 성분의 양을 감소시킴으로써 본 발명에 따라 용액에서 유지된다.

본 발명에 따른 산화 단계는 예를 들어, 전술한 바와 같은 순환 루프 및/또는 제조되는 FeMTA계 수용액 배치(batch)에서 수행될 수 있다. 산화 단계는 바람직하게는 전해 산화 단계이다.

전해 산화 단계는 애노드 및 캐소드를 포함하는 하나 이상의 전해 전지에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 상기 애노드 및 캐소드는 예를 들어, 다공성 또는 무공성(non-porous) 분리기에 의해 분리될 수 있다. 다공성 분리기는 예를 들어, 다공성 다이어프람(diaphragm), 예를 들어 다공성 유리 (예, 소결 유리(sintered glass)), 다공성 폴리머 또는 세라믹 막, 또는 부직포성 다공성 물질일 수 있다. 무공성 분리기는 예를 들어, 막, 예를 들어, 음이온 교환 막 또는 양이온 교환 막과 같은 이온 교환 막일 수 있다.

전해 전지는 예를 들어 1-3 M HCl 수용액의 음극액(catholyte)을 포함할 수 있다. 전기화학 전지 구조 및 선택적으로 적용되는 분리기에 따라, 소듐 클로라이드, 소듐 설페이트의 염의 수용액 또는 임의의 다른 안정한 전해질과 같은 대안적인 음극액이 또한 사용될 수 있다.

애노드는 FeMTA를 포함하는 수성 혼합물에 존재하는 다른 화학종들의 산화 없이 Fe^{2 +}의 선택적인 산화를 가능하게 하고 공정 조건 하에 산화되지 않는 적절한 물질로 제조될 수 있다. 적절한 물질은, 예를 들어, 백금, 백금화된 티타늄(platinized titanium), 탄소 또는 RuO₂/IrO₂ 코팅된 티타늄 (DSA^®) 또는 임의의 다른 안정한 전극 물질을 포함한다.

전해 전지가 분리기 없이 사용되는 경우, 캐소드에서 Fe^{3 +}에서 Fe^{2 +}로의 바람직하지 못한 환원은 예를 들어 애노드의 전극 표면적보다 작은 전극 표면적을 가진 캐소드를 사용함으로써 최소화될 수 있다. 캐소드 표면적은 예를 들어 애노드 전극 표면적의 50% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 2% 미만일 수 있다. 다른 예로 또는 부가적으로, 캐소드는 Fe^{3 +} 환원 이외의 반응에 보다 선택적인 물질, 예를 들어 H⁺의 H₂로의 환원에 보다 선택적인 백금-함유 캐소드 물질로 사용될 수 있다. 캐소드에서 Fe^{3 +}의 환원을 최소화하기 위한 추가적인 가능한 방법은, FeMTA계 용액 (바람직하게는 FeMTA 용액) 중 단지 소량만 캐소드 환원시키는 방식으로 흐름 조건을 조절하는 것이다. FeMTA계 수용액은 예를 들어 적어도 하나의 전해 전지 중 하나 이상의 애노드를 따라 예를 들어, FeMTA계 수용액을 배출하기 위한 배출구(discharge)에 작동가능하게 연결된 루프를 통해, 예를 들어, 분배 스테이션, 및 FeMTA계 새로운 용액을 공급하기 위한 공급구(supply)로 순환될 수 있다.

바람직하게는, 용액 중의 Fe^{2 +}의 50 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 Fe^{3 +}로 산화된다.

전해 전지에 사용되는 전위는 Fe^{2 +} 산화를 최대화하고 부산물의 생성을 감소시키기 위한 일상적인 최적화에 의해 미세-조정될 수 있다.

전해 전지가 애노드와 캐소드 사이에 분리기를 포함하는 경우, 하나 이상의 전해 전지의 분리기와 애노드 간의 양극액 공간은 예를 들어, 순환 루프의 일부일 수 있다. 애노드는 예를 들어, 양극액 유체가 수송되는 순환 루프의 일부인 다공성 구조로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 애노드 및 분리기는 전체적으로 또는 부분적으로 서로 마주하여 위치할 수 있다.

본 발명은 또한, 개시된 방법을 수행하기 위한 도싱 스테이션에 관한 것이다. 이를 위해, 도싱 스테이션은 비-케이킹 제제의 농축물을 위한 공급구에 연결된 제1 투입구, 물 공급구에 연결된 제2 투입구, 및 용액의 배출을 위한 배출구를 포함하는 순환 루프를 포함할 수 있으며, 상기 순환 루프는 pH 조절 스테이션을 하나 이상 추가로 포함한다.

선택적으로, 도싱 스테이션은 제1의 순환 루프의 배출구에 연결되는 제2의 순환 루프를 포함할 수 있으며, 상기 제2의 순환 루프는 분배 유닛으로 배출하기 위한 용액의 흐름을 배출하기 위한 하나 이상의 배출라인을 포함한다. 균질한 용액을 유지하기 위해, 도싱 스테이션은 예를 들어 순환 루프의 하류에 및/또는 순환 루프와 순환 루프 사이에 하나 이상의 고정형 혼합기를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 비-케이킹 제제 수용액을 포함하는 순환 루프 및/또는 저장조를 포함하는, 비-케이킹 제제 수용액의 제조를 위한 도싱 스테이션에 관한 것이며, 상기 순환 루프 및/또는 상기 저장조는 전술한 바와 같이 하나 이상의 전해 전지를 포함한다.

본 발명은 첨부하는 도면을 참조로 보다 설명될 것이다.
도 1: 본 발명에 따른 도싱 스테이션의 예시적인 구현예의 레이아웃(lay-out)을 도식적으로 도시한 것이다;
도 2: 도 1의 도싱 스테이션에서 사용하기 위한 전해 전지를 도식적으로 도시한 것이다.
도 1은, 염에 대한 비-케이킹 제제로서 사용하기 위한 메조-타르타르산 (FeMTA)의 Fe^{3 +} 염계 용액의 제조를 위한 도싱 스테이션(1)을 도시하고 있다. 도싱 스테이션(1)은, 펌프(5)를 포함하는 공급선(4)을 통해 농축물 공급원(3)에 연결되거나 또는 연결가능한 제1의 저장조(2)를 포함한다. 제1의 저장조(2)는 비-케이킹 제제의 수성 농축물을 보관한다. 저장조(2)는 제1의 순환 루프(6) 중 일부를 형성한다. FeMTA계 농축물은 순환 펌프(7)에 의해 루프(6)를 통해 지속적으로 순환된다.
배출 분지(8)는 농축물 흐름 중 일부를 고정형 혼합기(9)로 수송하기 위해 루프(6)로부터 분지된다. 고정형 혼합기(9)의 상류에서, 급수원 라인(10)이 배출 분지(8)로 개방되어, 탈염수를 공급한다. 이때, 농축물 흐름은 탈염수 흐름과 혼합되고, 그런 다음, 혼합물이 고정형 혼합기(9)로 들어간다. 농축물 흐름 및 물 흐름의 유속은, 희석된 수용액이 밀도 조절 유닛(30)에 의해 바람직한 농도의 비-케이킹 제제를 수득하는 방식으로 조절된다. 물 흐름의 유속은 예를 들어, FeMTA계 농축물의 유속보다 1-7배 높다.
고정형 혼합기(9)를 통과한 후, 용액은 제2의 순환 루프(12)의 일부를 형성하는 제2의 저장조 또는 버퍼 탱크(11)로 수송된다. 희석된 비-케이킹 제제 수용액은 2개의 평행한 순환 펌프(13, 14)에 의해 루프(12)를 통해 지속적으로 순환된다. 2개 이상의 펌프를 사용하여, 지속적인 흐름을 분배 유닛(dispensing unit)에 제공한다. 펌프는, 하나의 펌프가 고장나면 나머지 다른 하나를 대체하게 되는 방식으로 배열된다.
도 1에 도시된 예시적인 배치에서, 제2의 루프(12)는 4개의 각각의 분배 유닛(16)으로 용액을 수송하기 위한 4개의 배출라인(15)에 연결되어 있다. 각각의 배출라인(15)은 밸브(17)에 의해 밀폐될 수 있다. 분배 유닛(16)은 소정량의 염으로 비-케이킹 제제 수용액을 분무하거나 또는 부으며, 이는 예를 들어 컨베이어 또는 유사한 수송선에 의해 각각의 분배 유닛(16)을 따라 가이드될 수 있다.
다수의 pH 측정 스테이션(18, 19)이 제1의 루프(6) 및 제2의 루프(12)에 각각 배열되어 있다. 이들 pH 측정 스테이션(18, 19)에서, pH는 측정된 pH가 농축 용액의 경우 3.5 < pH < 4.0, 희석 용액의 경우 4.0 < pH < 4.5 밖에 있도록 조정된다.
전술한 바와 같이, FeMTA계의 농축 수용액 및 희석 수용액, 특히 농축된 FeMTA 수용액 및 희석된 FeMTA 수용액의 보관 동안, Fe^{3 +} 함량 중 일부는 Fe^{2 +}로 환원될 것이다. 이어서, Fe^{2 +}는 Fe(II) 메조타르트레이트 복합체로서 용액으로부터 침강될 것이다. 이러한 위험을 줄이기 위해, FeMTA계 수용액을 하나 이상의 전해 전지로 수행되는 전해 산화 단계로 처리한다. 도 2는 이러한 전해 전지의 예시적인 구현예를 도시한 것이다.
전해 전지(21)는 애노드(22) 및 캐소드(23)를 포함한다. 애노드(22) 및 캐소드(23)는 무공성 이온 교환 막(24)에 의해 분리된다.
음극액은 음극액 저장조(25)와, 캐소드(23)와 막(24) 사이의 음극액 공간(26) 사이에서 순환한다. 도시되는 실시예에서, 음극액은 1-3 M HCl 수용액을 포함한다.
유사하게는, FeMTA계 수용액은 양극액 저장조(27)와, 애노드(22)와 막(24) 사이의 양극액 공간(28) 사이에서 순환한다.
전력 공급 유닛(29)은 애노드(22)와 캐소드(23) 사이에서 전위차를 제공한다. 캐소드(23)에서, 수소 이온 (H⁺)은 전기화학적으로 환원되어 수소 (H₂)를 형성한다. 클로라이드 (Cl^-) 이온은 음극액 공간(26)으로부터 이온 교환 막(24) 및 양극액 공간(28)을 통해 애노드(22)로 이동한다. 애노드(22)에서, 페로스 (Fe^{2 +}) 이온은 페릭 (Fe^{3 +}) 이온으로 산화된다.
Fe^{2 +}의 산화는 Fe^{2 +}-함량과 결과적으로, Fe(II)메조타르트레이트의 침강을 감소시킨다. 이런 방식으로, 수용액 중의 FeMTA 함량이 안정화된다.
FeMTA계 용액은 저장조로부터 배출되어 소정량의 염으로 도스되며, 바람직한 경우, FeMTA 용액은 새로운 공급물로 보충될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 예시된다.

실시예 1

전기화학 반응기는 2개의 그래파이트 애노드 막대 (직경 10 mm x 50 mm 높이)가 수직으로 위치해 있고, 하부에 유리 프릿(glass frit)이 있는 직경이 20 mm인 유리관(glass tube)가 있으며 백금 캐소드 와이어 철망(gauze)을 포함하는, 유리 비커 형태로 구축하였다. Ag/AgCl/포화 KCl 참조 전극은 그래파이트 애노드 중 하나의 근처에 있는 애노드 구획(compartment)에 위치시켰다. 15시간 동안 끓이면서 WO 2010/139587의 실시예 4a에 따라 제조한 FeMTA계 수용액은 전기 분해 전에 여과하여, 임의의 침강된 Fe(II)메조타르트레이트를 제거하였다. 전기화학 반응기를 소정량의 FeMTA계 용액으로 채웠다. 음극액으로부터 밖으로 펌핑함으로써 음극액 구획의 높이(level)를 양극액 구획의 높이보다 낮게 유지시켜, FeMTA계 용액이 양극액 구획으로부터 유리 프릿을 통해 음극액 구획으로 순 흐름(net flow)을 생성하였다. 애노드 및 캐소드는 DC 전원 장치에 연결하고, 전위는, 애노드와 참조 전극 사이에 측정되는 전위가 +0.85 V 내지 +0.97 V가 되도록, 애노드와 캐소드 사이에 적용하였다. 용액의 Fe(II) 함량은 전기분해 동안에 취한 샘플에서 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타낸다. 처리되는 양극액은 1주가 지난 후 맑은 채로 유지되었으며, 이는 FeMTA가 전기화학 처리에 의해 안정화됨을 의미한다.

시간	애노드 전위	Fe(II) 함량
[min]	[V(볼트)]	[총 철의 중량%]
0	측정되지 않음	1.74
110	0.85	1.38
220	측정되지 않음	0.96
330	0.953	0.61
480	0.973	0.39

실시예 2

FeMTA계 수용액은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 상기 용액의 pH는 4.35로 설정하였다. 이는, EP2012/074188에 기술한 바와 같이 도싱 유닛을 이용해 소정량의 염으로 계량하는 데 사용하였다. 어느 정도 지난 후, 회색의 고체가 농축된 FeMTA 버퍼 탱크에서 침강하였다. 이들 고체 샘플 (샘플 A)은 X-선 회절 (XRD) 및 유도 결합 플라즈마 방사 분광계 (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry; ICP-ES) 및 크로마토그래피로 분석하였다.

보다 특히, XRD 조사를 수행하여, 결정질 상(들)의 존재를 알아보고 이들의 화학적 조성 및 구조적 조성을 결정하였다. 회절도(diffractogram)은 표준 샘플 홀더를 사용해 Bruker D8 회절계 상에서 기록하였다.

설정: Cu Kα 조사, 2θ 범위: 5-75°, 0.02° 단계, 단계 당 16.5 sec의 노출 시간(integration time per step), 20 mm의 가변성 발산 슬릿(variable divergence slit) 및 0.6 mm의 검출기 슬릿. 그래파이트 단색화 장치를 이용하여 형광을 억제시켰으며, 따라서 보다 낮은 배경 신호가 수득된다.

회절도는 Bruker사의 Topas 소프트웨어 패키지를 사용해 분석하였다. 관찰된 결정질 상(들)의 정량적 지정(assignment)은 ICDD, ICSD 및/또는 COD 데이터베이스 (ICDD, International Centre for Diffraction Data, Powder Diffraction file, Full File 2007, ICSD, International Crystal Structure Database, http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html, COD, Crystallography Open Database, http://www.crystallography.net/)로부터 취한 참조 회절도를 이용해 리트벨트 정련(Rietveld refinement)으로 만들었다.

샘플의 결정질 상(들)은 측정되는 회절 위치 모두를 맞추는 하나의 단일 화합물을 이용해 확인할 수 있었다. 이러한 구조는 유사한 코발트 복합체(COD- 2204721)로부터 채택하였다. 또한, Dai-Xi Li, Duan-Jun Xu and Yuan-Zhi Xu, Acta Crystallographica, Section E 60(12) (2004) 1982-1984)를 참조한다. 철 및 코발트가 주기율표에서 근접해 있고 둘다 2가이며 유사한 원자 반지름 (각각 156 및 150)을 가지기 때문에, 원소 치환이 정당하다.

샘플의 회절도는 도 3에 주어지며, 모델 맞춤(model fit)도 이루어진다. 모델의 회절도는 측정되는 데이터를 매우 잘 맞추었으며, 측정 및 모델링되는 강도에서 단지 약간의 차이만 관찰될 수 있었으며 이 차이는 빔 및 회절계 기하학을 기술하기 위해 모델을 사용한 측정에 의해 유발되었다. 측정되는 데이터로부터의 맞춤의 차이는 곡선 아래에서 회색으로 표시한다.

복합체의 브루토 식(bruto formula)은 {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m였다.

구조의 대표도는 도 4에 주어진다. 화합물은 철 폴리머 복합체이며, 여기서, 철 원자는 8면체 기하학적 구조에서 2개의 타르트레이트 2가음이온과 2개의 물 분자에 의해 배위된다. 각각의 카르복실기의 하이드록실 산소 원자 및 하나의 산소 원자는 철 원자에 킬레이트되지만, 이 카르복실기의 또 다른 산소 원자는 배위되지 않는다. 폴리머 사슬은 수소 결합을 통해 서로 연결되어, 캐버티(cavity)를 형성하며 이 캐버티는 용매 물 분자로 채워진다.

유도 결합 플라즈마 방사 분광계 (ICP-ES) 실험은, 질산을 이용해 밀폐 용기 마이크로파 파괴에 의해 고체 샘플을 분해함으로써 수행하였다. 원소의 농도는 방사상 뷰의(radial viewed) ICP-ES (Spectro Arcos NT)로 측정하였다. 스칸듐은 내부 표준으로서 사용하였다.

그 결과는 표 1 및 2에 기록한다.

ICP-ES에 의해 측정되는 주 원소의 농도
원소 (% m/m)	샘플 A 유래의 고체
Fe	21 - 22
Mn	0.39 - 0.41

ICP-ES에 의해 측정되는 최소량의 원소 농도 및 미량 원소 농도
원소 (mg/kg)	샘플 A	LOD* (mg/kg)
Al	8.8 - 11	1
As	< 10	10
B	< 2	2
Ba	3.2 - 3.9	0.1
Be	< 0.05	0.05
Ca	140 - 140	1
Cd	< 0.2	0.2
Co	32 - 32	1
Cr	3 - 3	1
Cu	64 - 67	1
Fe	표 1 참조	1
K	< 10	10
Li	< 0.5	0.5
Mg	330 - 340	0.1
Mn	표 1 참조	0.5
Mo	< 5	5
Na	790 - 810	10
Ni	16 - 17	2
P	41 - 43	5
Pb	< 10	10
S	62 - 64	5
Sb	< 10	10
Se	< 20	20
Si	30 - 37	5
Sn	< 10	10
Sr	0.1 - 0.2	0.1
Ti	12 - 13	0.5
V	< 2	2
Zn	42 - 44	1
Zr	< 2	2
* LOD는 검출 수준임.

샘플 A는 또한, IOA 1000 Organic Acids (Alltech (No. 9646)에서 공급), 및 이동상으로서 황산 c(H2SO4) = 0.01 mol/l, 길이가 300 mm이며 내경이 7.8 mm인 스테인레스 스틸 튜브를 컬럼으로 사용하는 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

메조-D,L-TA 및 불순물의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

mTOA 도싱 유래의 고체 샘플 중에서의 TA 및 불순물 측정 결과
	메조-TA (0 aq) (중량%)	D,L-TA (중량%)	옥살산 (0 aq) (중량%)	다이-하이드록시 말론산' (중량%)	모노-하이드록시 말론산 (중량%)	아세트산 (중량%)
샘플 A	54.9	n.d.	0.1	< 0.1	0.1	< 0.1
표시: n.d. = 검출불가능함;

결론:

복합체의 브루토 식은 {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m이다. 화합물은 철 폴리머 복합체로서, 철 원자는 2개의 타르트레이트 2가음이온 및 2개의 물분자에 의해 8면체 기하학적 구조로 배위되어 있다. 철은 2+ 상태이다. 고체는 메조-형태의 타르트레이트 54.9 중량%로 이루어진다 (나머지는 철, 물, 및 일부의 최소량의 불순물임). D 또는 L 형태의 타르트레이트는 검출되지 않았다. 부산물 또한 검출되지 않았다. 샘플 A는 철을 상당량 포함하였으며 (22 중량%), 망간을 소량 포함하였다 (0.4 중량%). 칼슘과 마그네슘과 같은 일부 미량 금속이 검출되었다.

실시예 3

FeMTA계 수용액은 실시예 1 및 2에서와 같이 제조하였다. 이 용액의 본래 pH 3.8은 1M HCl을 첨가함으로써 pH 3.5로 감소하였으며, 이후에 0.5 pH 단위로 감소하여 결국 pH 1이 되었다. 비교를 위해, 희석된 FeCl₃ 수용액 (0.7 중량% Fe)은 희석된 NaOH 수용액을 첨가하여 단계적으로 pH를 증가시켰다. 이들 다양한 pH 값 모두에서, 유리 Fe^{3 +} 농도는 EG&G Instruments potentiostat / galvanostat model 263A를 사용해 측정하였다.

도 5에 도시한 바와 같이, 2.5 초과의 pH에서, Fe(OH)₃의 침강이 관찰된다. 2.5 초과의 pH에서 메조-타르트산의 존재 하에, Fe^{3 +} 는 메조-타르트산과 복합체를 형성함에 따라 용액 내에 남게 된다. 그러나, pH가 4.5를 초과하여 증가하는 경우, 이 복합체는 분해되기 시작하고, Fe^{3 +}는 용액으로부터 Fe(OH)₃로서 침강되기 시작한다.

도 5에, 유리 Fe(III) 농도에 대한 pH의 영향을 도시하며, 여기서,

은 FeMTA계 수용액에 사용되며,

는 FeCl₃ 수용액에 사용된다.

실시예 4

FeMTA계 수용액은 실시예 1 내지 3에서와 같이 제조하였다. 총 철 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 3.75 중량%였다. 이 용액 (실험 4.1)은 실온에서 밀폐된 용기에 보관하였다. 용액 내의 Fe(II) 함량은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; CV) (EG&G Instruments potentiostat galvanostat model 263A 이용)를 이용해 Fe(II)의 함량과 Fe(III)의 함량의 총합에 대해 경시적으로 측정하였다. 사이클릭 볼타메트리는 백금 작업 전극(platinum working electrode), Ag/AgCl 참조 전극 및 백금 카운터 전극(platinum counter electrode)을 포함하는 3개의 전극 시스템을 이용해 수행한다. 1 molar HCl 100-120 ml가 든 유리 비커에, 샘플 용액 250 ㎕를 첨가한다. 퍼텐셜 스위프(potential sweep)는 25 mV/s의 스캔 속도로, +0,65 V 내지 +0,80 V에서 시작하여 +0,10 V가 될 때까지 떨어뜨리고 다시 +0,65 V (모든 전압 vs Ag/AgCl 참조 전극)로 높여서 수행한다. 전류는 이 스위프 동안에 측정한다. 제2 스캔 및 제3 스캔은 Fe(II) 함량을 계산하는 데 사용하였다. 상대적인 Fe(II) 함량 (총 철의 중량%)은 Fe(II)의 신호 (즉, Fe(II) 산화의 평균 제한 전류의 절대값)를 Fe(II) 신호와 Fe(III) 신호의 합 (즉, Fe(III) 환원의 평균 제한 전류의 절대값)으로 나누어서 계산한다. 샘플의 Fe(II) 함량 (절대 중량%)은 샘플의 CV 측정, 및 총 철을 3.75 중량% 포함하는 FeCl3 대조군 용액의 CV 측정으로 수득되는 전류를 기준으로 계산한다. 넷째날에, 침강물이 형성되었다. 표 4에서, 결과를 요약한다. Fe(II) 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량%까지 증가하였다.

또 다른 FeMTA계 수용액은 실시예 1 내지 3에서와 같이 제조하였다. 총 철 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 3.75 중량%였다. 이 용액은 수개월간 보관하였으며, 이후 침강물이 형성되었다. 이 용액 중 일부는 150 마이크론 캔들 필터로 여과하여, 고체를 제거하였다. 이 여과된 용액 (실험 4.2)을 루프에 순환시켰으며, 도 2에 도시한 바와 같이 전기분해 순환 시스템을 이용해 전기분해 단계로 처리하였다. 전기분해 조건은 도 2를 토대로 하기와 같았다: 패킹된 베드 애노드(packed bed anode) (그래파이트 과립의 층 두께가 1.5 cm인 0.04 m² Pt/Ti 전극) 및 0.04 m² Pt/Ti 전극을 포함하는 전기분해 전지는 음극액 (약 2 M HCl)을 양극액 (FeMTA 용액)으로부터 분리하기 위해 음이온 교환 막과 함께 사용하였다. 양극액 및 음극액 용액은 2개의 펌프를 사용해 상응하는 용기와 전기화학 전지에서 순환시켰다. 애노드와 캐소드 간에 적용되는 전위차는 1 V였다. 전류 밀도는 Fe(II) 함량에 의존하며 과정 동안 감소한다. 샘플을 취하고, Fe(II) 함량을 CV를 사용해 기술한 바와 같이 측정하였다.

그 결과를 표 4에 요약한다.

실험 4.2의 Fe(II) 함량은 실험 4.1에서 지시한 바와 같이 측정하였다. 2일 이내에, Fe(II) 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만으로 감소하였다.

실험 4.2에서 취한 마지막 샘플은 실온에서 밀폐 용기에 보관하였다 (이는 실험 4.3이었음). Fe(II) 함량을 실험 4.1에서 지시한 바와 같이 경시적으로 다시 측정하였다. 예상한 바대로, 50일 후에, Fe(II) 함량은 약 0.05 중량% 증가한다. 이들 결과 역시 표 4에 요약한다.

Claims (14)

1. 비-케이킹 제제(non-caking agent) 용액의 제조 방법으로서,
   상기 비-케이킹 제제의 농축물이 루프(6)에서 순환되며,
   상기 농축물이 물로 희석되어, 상기 용액이 수득되는, 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 농축물의 흐름이 순환 루프(6)로부터 배출되어 물 흐름과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 수득되는 용액이 제2의 재순환 루프(12)로 공급되는 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 제3항에 있어서,
   용액의 흐름이 상기 제2의 재순환 루프로 배출되어 소정량의 염으로 도싱(dosing)되는 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 제1의 순환 루프(6) 및/또는 상기 제2의 순환 루프(12)에서의 온도가 20℃보다 낮은 것을 특징으로 하는, 방법.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1의 순환 루프(6) 및/또는 상기 제2의 순환 루프(12)가 산소 함량이 순환 루프의 내부 기체 함량(gaseous interior content)의 1 부피%보다 낮은 내부 분위기(interior atmosphere)를 가지는 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2의 순환 루프(12) 내 용액의 pH가 pH 3.5 내지 5인 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용액이 상기 순환 루프들(6, 12) 내에서 및/또는 순환 루프와 순환 루프 사이에서 및/또는 그 상류에서, 하나 이상의 고정형 혼합기(static mixer)(9)를 통과하는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용액의 흐름이 하나 이상의 pH 측정 스테이션(measurement station)(18, 19)을 통과하고,
   상기 pH는, 측정되는 pH가 설정 범위를 벗어나는 경우에 조정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-케이킹 제제가 메조-타르트산의 Fe^{3 +} 염 (FeMTA)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 비-케이킹 제제의 농축물의 공급부와 연결된 제1의 투입구(3, 4, 5), 물 공급부와 연결된 제2의 투입구(10), 및 용액의 배출을 위한 배출구(16)를 가진 순환 루프(6)를 포함하는, 비-케이킹 제제 수용액의 제조를 위한 도싱 스테이션(dosing station)(1)으로서,
    상기 순환 루프(6)는 pH 측정 스테이션(18)을 하나 이상 추가로 포함하는, 도싱 스테이션.
12. 제11항에 있어서,
    상기 제1의 (재)순환 루프(6)의 배출구에 연결되는 제2의 재순환 루프(12)를 추가로 포함하며,
    상기 제2의 재순환 루프는 분배 유닛(dispensing unit)(16)으로 배출될 용액을 연속적으로 배출하기 위한 배출라인(15)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도싱 스테이션.
13. 제12항에 있어서,
    상기 제2의 재순환 루프가 pH 측정 스테이션(18)을 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 도싱 스테이션.
14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 흐름 및 농축물 흐름을 조정하기 위한 밀도 조절 유닛(density control unit)(30)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 도싱 스테이션.

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