DE10300597A1

DE10300597A1 - Verfahren und Vorrichtung zur vollständigen Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe

Info

Publication number: DE10300597A1
Application number: DE2003100597
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Thiele; Knut Wildner; Hans-Jürgen Dr. Förster; Bernd Dr. Hartmann
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2004-07-22

Abstract

Der Erfindung lag das Problem zugrunde, ein Regenerierverfahren für Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid enthaltende Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu entwickeln, welche sowohl die elektrochemische Rückgewinnung des eingelösten Kupfers als auch die Reoxidation des Ätzmittels unter Berücksichtigungg einer bereits erfolgten teilweisen Luftoxidation ermöglicht. DOLLAR A Dieses Problem wird dadurch gelöst, dass in einer durch Separatoren zweigeteilten Elektrolytzelle elektrolysiert wird, wobei die kathodische Abscheidung des eingelösten Kupfers aus einer stationären über die Kathodenräume umlaufenden Katholytlösung erfolgt, deren Kupfergehalt durch Zudosierung verbrauchter Ätzlösung konstant auf 5 bis 50 g/l gehalten wird und wobei durch die Anodenräume ein stationärer Anolyt, bestehend aus Schwefelsäure mit geringen stationären Konzentrationen an Kupfer- und Chloridionen im Kreislauf umgepumpt wird, wodurch ein Sauerstoff-Chlor-Gemisch mit einer solchen Zusammensetzung gebildet wird, dass in einem nachgeschalteten Reaktor (Absorber) unter Berücksichtigung der beim Versprühen der Ätzlösung in der Ätzmaschine bereits erfolgten Luftoxidation eine annähernd vollständige Reoxidation des Oxidationsmittels durch Zudosierung einer chloridhaltigen Lösung in den Anodenkreislauf eingestellt wird. DOLLAR A Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid enthaltende wässrige Lösungen mit einem Überschuss an Salzsäure finden in ...

Description

Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid enthaltende wässrige Lösungen mit einem Überschuss an Salzsäure finden in großem Umfang Anwendung zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen. Weit verbreitet ist besonders die Verwendung von Kupfer-II-chlorid-Salzsäure-Lösungen zum Ätzen von Leiterplatten. Sie enthalten je nach Einsatzbedingungen 100 bis 170 g/l Kupfer und 70 bis 140 g/l freie Salzsäure. Obwohl die Erfindung sich auch auf Eisen-III-chlorid enthaltende Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe bezieht, soll nachfolgend beispielhaft insbesondere auf die Regenerierung von Kupferchlorid-Ätzlösungen eingegangen werden. Beim Ätzen entsteht Kupfer-I-chlorid nach der Gleichung: Cu + CuCl₂ → 2 CuCl. (GI. 1)
Beim Versprühen der Lösung in der Ätzmaschine kommt es durch den intensiven Kontakt mit dem Luftsauerstoff und unter Verbrauch von freier Salzsäure teilweise bereits zu einer Reoxidation zum Kupfer-11-chlorid nach der Gleichung: 2CuCl + 2HCl + O₂ → 2 CuCl₂ + H₂O (GI. 2)
Da diese Oxidation mittels Luftsauerstoff jedoch nicht vollständig ist, reichert sich die Ätzlösung mit Kupfer-I-chlorid an. Dadurch verringert sich das Redoxpotential der Ätzlösung, verbunden auch mit einer Abnahme der Kupfer-Abtragsgeschwindigkeit (Ätzrate). Diese liegt bei einem Redoxpotential von etwa 460 mV und einer Ätztemperatur um die 50 °C normalerweise im Bereich von 20 bis 30 μm/min.
Eine Reoxidation der Kupfer-I-Ionen kann durch Chlor, Wasserstoffperoxid oder auch durch spezielle Belüftungstechnologien ( DE 42 08 582 A1 ) erfolgen. In der Mehrzahl der Fälle wird jedoch die Reoxidation des Kupfer-1-_Chlorids durch Zudosierung von Wasserstoffperoxid durchgeführt gemäß: 2 CuCl + 2 HCl + N₂O₂ → 2 CuCl₂ + 2 H₂O (GI. 3)
Dadurch wird der Gehalt an Kupfer-I-chlorid verringert und damit das gewünschte Redoxpotential konstant eingehalten. Bei beiden Oxidationsreaktionen (GI. 2 u. 3) wird Salzsäure verbraucht und muss ersetzt werden. Die Salzsäure wird vorzugsweise als 32 %ige Lösung eindosiert, das Wasserstoffperoxid vorzugsweise als 35 %ige Lösung. Infolge der relativ hohen Zersetzungsverluste beim Wasserstoffperoxid muß mit einem erheblichen Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verbrauch gerechnet werden. Da Kupferchlorid neu gebildet wird und mit der Salzsäure und dem Wasserstoffperoxid dem Prozess größere Wassennengen zugeführt werden, nimmt das Volumen der Ätzlösung ständig zu und der Überschuß an Ätzlösung muss kontinuierlich oder periodisch ausgekreist und entsorgt werden.
Diese verbrauchte Ätzlösung wird vorzugsweise extern bei Recycling-Betrieben aufgearbeitet, z. B. zu Kupfersulfat und Salzsäure gemäß: CuCl₂ + H₂SO₄ → CuSO₄ + 2HCl (GI. 4)
Die Salzsäure kann dem Prozess wieder zugeführt werden und das Kupfersulfat in ungeteilten Elektrolysezellen in metallisches Kupfer und in den Prozess rückführbare Schwefelsäure umgewandelt werden. Ein großer Anteil der verbrauchten Ätzlösungen wird auch zu Kupferoxychlorid aufgearbeitet, welches als Pflanzenschutzmittel für den Weinbau Verwendung findet.
Völlig ohne Chemikalieneintrag käme die interne elektrochemische Regenerierung erschöpfter Ätzlösungen aus, bei der kathodisch das eingelöste Kupfer nach dem vereinfachten Formelschema CuCl + H⁺ + e Cu + HCl (GI. 5) CuCl₂ + 2 H⁺ + 2e → Cu + 2HCl (GI. 6)
rückgewonnen wird, bei gleichzeitiger Freisetzung der verbrauchten Salzsäure. Anodisch erfolgt die Reoxidation des beim Ätzprozess gebildeten Kupfer-I-chiorids zum Kupfer-II-chlorid gemäß: CuCl + Cl^– – 1e → CuCl₂ (GI. 7)
Bei dem von der Fa. FSL (Finishing Service Limited) entwickelten Recycling-System ( EP 0018 848 , Galvanotechnik 89 (1992) S. 3566) erfolgt die Regenerierung mittels einer geteilten Membranelektrolysezelle. Dabei wird infolge der Überführung von Kupfer-I-Ionen durch die Kationenaustauschermembran und die begrenzte Zufuhr von Beizlösung in den Kathodenraum die Kupferkonzentration im Katholyten auf 5 bis 10 g/l einreguliert. Bei einer kathodischen Stromdichte um die 35 A/cm² wird das Kupfer dendritisch abgeschieden und muss mechanisch von den Kathoden entfernt und ausgetragen werden. Zur anodischen Reoxidation wird erschöpfte Ätzlösung aus dem Ätzmaschinensumpf über die Anodenräume im Kreislauf geführt.
Das Problem besteht in der nicht ausgeglichenen Bilanz zwischen der kathodischen Kupferabscheidung und der anodischen Reoxidation von Kupfer-II-Ionen. Da bereits ein Teil des Kupfer-I-chlorids nach (GI 2) mittels Luftsauerstoff oxidiert wurde, würde ein Teil des für die vollständige Rückgewinnung des eingelösten Kupfers erforderlichen Elektrolysestromes zur anodischen Chlorentwicklung führen nach: 2HCl – 2e → Cl₂ + 2H⁺ (GI. 8
Um eine solche unerwünschte Chlorentwicklung sicher zu vermeiden, muss der Elektrolysestrom so einreguliert werden, dass das Redoxpotential der Chlorentwicklung nicht erreicht wird. Damit ist es zwar möglich, auf Chemikalien zur Reoxidation völlig zu verzichten, es kann aber nicht alles eingelöste Kupfer rückgewonnen werden. Es ist deshalb erforderlich, einen Teil der Kupferchloridlösung auszukreisen und durch Salzsäure zu ersetzen.
Den gleichen Nachteil weist eine von der Fa. CHEMA vorgeschlagene Elektrolysevorrichtung auf ( DE G 91 07 040.6 ). Sie unterscheidet sich insbesondere dadurch von der FSL-Elektrolysezelle, dass bei niedrigeren kathodischen Stromdichten zwischen 1 und 10 A/cm² gearbeitet wird und es dadurch gelingt, das Kupfer in kompakter Form an den Kathodenplatten aus Kupfer abzuscheiden. Dadurch wird vermieden, dass das beim FSL-Verfahren dendritisch abgeschiedene Kupfer mechanisch von der Kathode abgelöst und ausgetragen werden muß. Das Problem der nicht ausgeglichenen Bilanz zwischen dem höheren Strombedarf für die kathodische Kupferabscheidung und den geringeren für die anodische Kupferreoxidation bleibt aber bestehen.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen ( EP 0141 905 ), die Anoden mit einem porösen Material zu umwickeln und dadurch den Antransport der Chloridionen zur Anodenoberfläche zu hemmen. Dadurch kommt es an der Anodenoberfläche neben der Chlorentwicklung zu einer Mitabscheidung von Sauerstoff nach: 2H₂O – 2e → ½O₂ + 2 H⁺ (GI. 9)
Das Gasgemisch tritt durch Schlitze zwischen den einzelnen Lagen der Umwicklung in den vorbeiströmenden Anolyten, wo es zur Reoxidation des Kupfer-I-chlorids innerhalb der Regenerations-Elektrolysezelle kommt. Eine Anpassung kann durch den Elektrolysestrom erfolgen. Je höher die anodische Stromdichte, um so größer ist auch der prozentuale Anteil der Sauerstoffabscheidung am gesamten Anodenprozess. Allerdings führt dieses Verfahren zu einer deutlich höheren Zellspannung, da zum elektrischen Widerstand der weiterhin erforderlichen Ionenaustauschermembran noch der Widerstand der Anodenumhüllung hinzukommt.
Ein anderer Lösungsweg wird in der DE G 8632 766.6 vorgeschlagen. Die Vorrichtung zur vollständigen Regenerierung von Kupferchlorid-Ätzlösungen besteht aus separaten Kathoden- und Anodensegmenten, die jeweils mit Kationenaustauschermembranen seitlich begrenzt werden. Durch das Kathodensegment wird eine 5 bis 20 %ige Kupfersulfatlösung im Kreislauf umgepumpt, durch das separate Anodensegment eine 10 bis 60%ige Schwefelsäure. Die zu regenerierende Ätzlösung durchströmt die Zwischenräume zwischen je zwei dieser Segmente. Es kommt anodisch zur Sauerstoffabscheidung, die freigesetzten Wasserstoffionen werden durch die Kationenaustauschermembran in die Ätzlösung überführt. Gleichzeitig werden Kupferionen aus der Beizlösung in den Kathodenraum überführt und an der Kathode zu metallischem Kupfer reduziert. Von Nachteil ist der hohe apparative Aufwand für eine solche Dreikammerzelle. Da die Wasserstoffionen einen großen Teil des Stromtransportes durch die Kationenaustauschermembranen in den Kathodenraum übernehmen und das Kupfer in der Salzsäure enthaltenden Ätzlösung vorwiegend als Anionenkomplex vorliegt, ergibt sich für die Kupferüberführung durch die Membran und damit auch für die kathodische Kupferabscheidung eine vergleichsweise geringe Stromausbeute. Infolge des doppelten Membranwiderstandes ist auch die Zellspannung relativ hoch, so dass sich ein hoher spezifischer Elektroenergieverbrauch ergibt. Schließlich erfolgt auch keine anodische Reoxidation des Kupfer-I-chlorids. Diese muss nach wie vor durch Zudosierung von Wasserstoffperoxid vorgenommen werden.
Bei einem anderen vorgeschlagenen elektrochemischen Regenerationsverfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrolysiert, wobei die anodische Chlorentwicklung durch Verwendung einer mittels Wolframcarbid katalysierten Wasserstoffdiffusionselektrode verhindert wird ( DE 3811 472 ). Es ergibt sich folgendes Reaktionsschema:
sDamit wird zwar die anodische Chlorentwicklung vermieden, es kommt aber auch nicht zur Reoxidation des beim Ätzprozess gebildeten Kupfer-I-chlorids. Deshalb wurde bei diesem Verfahren vorgeschlagen, das Kupfer-I-chlorid in der die Elektrolyse verlassenden Lösung in einem mit Füllkörpern gefüllten Belüftungsturm durch Einblasen von vorzugsweise reinen Sauerstoff unter Verbrauch von Salzsäure zu oxidieren (DD 296 111): 2CuCl + 2HCl + ½O₂ → 2CuCl₂ + H₂O (GI. 13)
Die erforderlichen Elektrolysezellen mit Wolframcarbid-Diffusionselektroden sind jedoch recht aufwendig, es wird zusätzlich Wasserstoff benötigt und für die eigentliche Reoxidation des Kupfer-I-chlorids zusätzlich Sauerstoff. Dadurch steht die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrenskonzeptes in Frage, technische Anwendungen sind nicht bekannt.
Eine Weiterentwicklung des Regenerationsverfahrens der CHEMA ( DE 41 18 725.3 ) ermöglicht eine vollständige Regenerierung dadurch, dass die Regenerations-Elektrolysezelle nach DE G 91 07 040.6 zusammen mit einer Oxidations-Elektrolysezelle eingesetzt wird, in der anodisch aus einer wässrigen Schwefelsäure Sauerstoff gebildet wird. Da in beiden Zellen kathodisch Kupfer abgeschieden wird, aber nur in der Regenenerationszelle anodisch die Ätzlösung oxidiert wird, kann durch das Verhältnis der Stromkapazitäten beider Zellen eine vollständige Kompensation der in der Ätzmaschine eingetretenen Luftoxidation der Ätzlösung erreicht werden. Die zur Sauerstoffkompensation vorgeschlagene Vorrichtung trennt den Katholyten von der Ätzlösung durch ein Diaphragma und von der als Anolyt dienenden Schwefelsäure durch eine Kationenaustauschermembran. Das im wesentlichen aus Sauerstoff mit Anteilen an Chlor bestehende Anodengas wird innerhalb der Zelle in die mit der Ätzlösung gefüllte Mittelkammer geleitet, wodurch das Chlor absorbiert und zur Reoxidation des Kupfer-II-chlorids mit genutzt wird. Es handelt sich also um eine Dreikammerzelle mit erhöhtem Widerstand durch die drei Elektrolytkammern und die beiden Separatoren (Diaphragma und Ionenaustauschermembran). Dadurch erhöhen sich der apparative Aufwand und der erreichbare spezifische Elektroenergieverbrauch..
Ein weiterer Nachteil ist auch darin zu sehen, dass die beiden Zellen sehr unterschiedlich aufgebaut sind, so dass es nicht möglich ist, eine Anpassung an ein geändertes Verhältnis zwischen der Regeneration und der Sauerstoffkompensation durch unterschiedliche Zuordnung der Zellen bzw. von Zellensegmenten vornehmen zu können.
Die dargestellten Nachteile dürften auch der Grund dafür sein, dass sich dieses CHEMA-PURE-Recycling-Vertahren in der Praxis nicht umfassend durchgesetzt hat.
Schließlich haftet allen bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur direkten anodischen Reoxidation der Ätzlösung ein weiterer Nachteil an. Er ergibt sich aus der in der Ätzmaschine vorliegenden nur geringen Konzentration an den zu oxidierenden Kupfer-I-Ionen von 1 bis 2 g/l. Um diese geringen Mengen in der Zelle möglichst vollständig zu oxidieren, ohne dass es zur Chlorentwicklung kommt, ist ein wesentlich größerer Volumendurchsatz durch die Anodenräume der Regenerationszellen erforderlich als durch deren Kathodenräume. Da aber die Regenerationszellen über eine größere Anzahl von Anodenkammern verfügen und meist mehrere Regenerationszellen benötigt werden, ist eine gleichmäßige Aufteilung des gesamten Volumenstromes auf die einzelnen Anodenkammern ein großes praktisches Problem. Eine Ungleichverteilung führt aber zur Chlorentwicklung in den zu niedrig beaufschlagten Anodenkammern, während aus den zu stark durchströmten Kammern ein nicht ausreichend reoxidierter Anolyt mit einem zu hohen Restgehalt an Kupfer-I-chlorid austritt.
Auf Grund der dargestellten Probleme und Nachteile konnte bisher keines der vorgeschlagenen und in Einzelfällen auch technisch angewandten elektrochemischen Regenerationsverfahren technischen und wirtschaftlichen Erfordernissen genügen, um eine vollständige Regenerierung von Kupferchlorid-Salzsäure-Ätzlösungen mit einem wirtschaftlich vertretbaren Aufwand zu realisieren. Das gleiche gilt prinzipiell auch für solche Ätrlösungen, die Eisen-III-chlorid als Oxidationsmittel enthalten.

Der Erfindung lag das Problem zugrunde, ein Regenerierverfahren für Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid enthaltende Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu entwickeln, welche sowohl die elektrochemische Rückgewinnung des eingelösten Kupfers, als auch die Reoxidation des Ätzmittels unter Berücksichtigung einer bereits erfolgten teilweisen Luftoxidation ermöglicht und dabei die dargestellten Nachteile bisher vorgeschlagener Verfahren und Vorrichtungen vermeidet.

Dieses Problem, eine vollständige Regenerierung von sauren chloridischen Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe, die Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid als Oxidationsmittel enthalten, zu erzielen, wäre dadurch erreicht, dass in einer durch Separatoren zweigeteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird, wobei die kathodische Abscheidung des eingelösten Kupfers aus einer stationären über die Kathodenräume umlaufenden Katholytlösung erfolgt, deren Kupfergehalt durch Zudosierung verbrauchter Ätzlösung konstant auf 5 bis 50 g/l gehalten wird und wobei durch die Anodenräume ein stationärer Anolyt, bestehend aus Schwefelsäure mit geringen stationären Konzentrationen an Kupfer- und Chloridionen im Kreislauf umgepumpt wird, wodurch ein Sauerstoff-Chlor-Gemisch mit einer solchen Zusammensetrung gebildet wird, dass in einem nachgeschalteten Reaktor (Absorber) unter Berücksichtigung der beim Versprühen der Ätzlösung in der Ätrmaschine bereits erfolgten Luftoxidation eine annähernd vollständige Reoxidation des Oxidationsmittels durch Zudosierung einer chloridhaltigen Lösung in den Anodenkreislauf eingestellt wird. Dabei wird die Zudosierung der chloridhaltigen Lösung, vorzugsweise bestehend aus dem stationären Katholyten und/oder einer zur Ergänzung von Ausschleppverlusten zuzuführenden verdünnte Salzsäure, über das Redoxpotential der aus dem Adsorber austretenden reoxidierten Ätzlösung geregelt. Der Sollwert des Redoxpotentials wird dadurch vorzugsweise im Bereich zwischen 460 und 500 mV (gegen AgCl) vorgegeben, was einem Restgehalt an Kupfer-I-ioen in der reoxidierten Ätzlösung zwischen 1 und 2 g/l entspricht.

Die Absorption des Chlors aus dem Anodengas kann in einem als Absorber nachgeschalteten Gaswaschturm erfolgen, in dem das Anodengas der über eine Füllkorperschicht herabrieselnden Ätzlösung entgegengeführt wird. Dabei wirkt nicht nur das Chlor oxidierend, sondern auch der anodisch entwickelte reine Sauerstoff. Der Anteil einer solchen Sauerstoffoxidation ist um so größer, je intensiver das Anodengas in der Ätzlösung dispergiert wird, z. B. durch Verwendung eines Injektors. Dieser kann sowohl einem Gaswaschturm vorgeschaltet oder auch direkt als Absorber in Verbindung mit einem nachgeschalteten Gasabscheider eingesetzt werden.

Aus diesem Grunde ist es möglich, die erforderliche Chlorkonzentration im Anodengas zu minimieren. Es ist deshalb auch nicht erforderlich, eine stets stattfindende Überführung von Chloridionen in den Anolytkreislauf durch besondere, meist kostenintensive Maßnahmen zu minimieren. Es ist ja leicht möglich, eine solche bereits durch Überführung von Chlorid-Ionen stattfindende Chlorentwicklung durch eine geringere Zudosierung der chloridhaltigen Lösung in den Anodenkreislauf zu kompensieren. Deshalb ist es auch möglich, anstelle von Kationenaustauschermembranen als Separatoren mikroporöse Diaphragmen, z. B. aus PVC oder Keramik einzusetren, bei denen sich im begrenzten Umfang Chlorid-Anionen am Stromtransport beteiligen.

In den zu reoxidierenden Volumenstrom der Ätzlösung wird auch die aus dem Katholytkreislauf überlaufende, an Kupfer abgereicherte und mit Salzsäure entsprechend angereicherte überschüssige Katholytlösung mit eingebunden, wodurch der Verbrauch von Salzsäure durch die Reoxidation von Kupfer-I-Chlorid zum Kupfer-II-chlorid kompensiert wird.

Um bei möglicherweise auftretenden Defekten oder von Undichtigkeiten z. B. an den Anodentaschen einen Austritt von chlorhaltigem Anodengas sicher zu verhindern, ist es vorteilhaft, im gesamten Anolytkreislauf über die Anodenräume sowie im Ätzlösungskreislauf über den Absorber einen definierten Unterdruck von 0,1 bis 2 m Wassersäule aufrecht zu erhalten, z. B. durch Verwendung eines Injektors zum Dispergieren des Anodengases in der Ätz lösung oder mittels eines Abluftventilators für die Anolyt-Restgase nach der Chlorabsorption. Damit wird gleichzeitig einer Diffusion von Sulfationen, entgegen der Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld, und damit einer Verunreinigung der Ätzlösung mit Sulfat entgegengewirkt, denn ab etwa 30 g/l Sulfatanteil muss mit einer unzulässigen Verringerung der Ätzrate gerechnet werden.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus:

– mindestens einer Regenerations-Elektrolysezelle (1) mit mindestens einer Kathode (2) und mindestens einer Anode (5), welche in einer gasdicht abgeschlossenen Anodentasche (3) angeordnet ist, deren zur Kathode gerichteten Seitenwände Kationenaustauschermembranen oder porösen Diaphragmen als Separatoren (4) enthalten,
– einem Katholytumlaufbehälter (6) mit Katholytumlauf (7) über die Kathodenräume der Regenerations-Elektrolysezelle,
– einem Anolytumlaufbehälter (9) mit Anolytumlauf (10) über die Anodenräume der Regenerations-Elektrolysezelle,
– einem Absorber (15) zur Absorption der chlorhaltigen Anodengase in Kombination mit einem Ätzlösungsumlauf (16),
– einer Dosierstation (13) zur Dosierung der Ätzlösung in den Katholytkreislauf,
– einer Dosierstation (14) zur Dosierung der chloridhaltigen Lösung in den Anolytkreislauf,
– einem Ventilator (20) oder Injektor für die Absaugung der Anodengase und zur Aufrechterhaltung eines definierten Unterdrucks im Anolyt- und Absorberkreislauf.

Als Absorber wird ein Gaswaschturm und/oder zur besseren Dispergierung der Anodengase in der zu reoxidierenden Ätzlösung ein Injektor eingesetzt. Als Regenerations-Elektrolysezelle kann eine beliebige, durch Kationenaustauschermembranen oder mikroporöse Membranen geteilte Metallrückgewinnungszelle verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Metallrückgewinnungszelle nach DE G 299 19 231.8 mit Anoden aus übereinander angeordneten Anodenquerstreifen aus einem beschichtetem Ventilmetall, die mit seitlichen senkrechten Stromzuführungen ausgestattet sind und die in hermetisch abgedichteten Anodentaschen angeordnet sind. Als Kathoden können Kupfer- oder Edelstahlbleche eingesetzt werden. Polierte Edelstahlbleche haben den Vorteil, das sich das abgeschiedenen Kupfer abtrennen lässt und die Kathodenbleche wieder verwendet werden können. Als Anoden dienen bevorzugt solche aus den Ventilmetallen Titan, Niob oder Tantal, deren aktive Obertächen mit Edelmetallen, Edelmetallmischoxiden oder mit dotiertem Diamant beschichtet sind.

Gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtungen zur vollständigen Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe bringt die Anwendung der Erfindung eine Reihe von Vorteilen mit sich, die wie folgt zusammengefasst werden können.

1. Es ist nicht erforderlich, den Übertritt von Chlorid-Ionen durch die Separatoren möglichst vollständig zu unterbinden. Deshalb sind relativ einfach aufgebaute zweigeteilte Metallrückgewinnungszellen einsetzbar. Auf kompliziert aufgebaute Dreikammerzellen kann vollständig verzichtet werden, wodurch geringere Anschaffungskosten und niedri gere spezifische Elektroenergieverbräuche erreicht werden. Es ist sogar möglich, die Kationenaustauschermembranen durch kostengünstigere poröse Diaphragmen zu ersetzen.
2. Es ist nicht notwendig, zwei verschieden ausgerüstete Elektrolysezellen für die Reoxidation der Ätzlösung und für die Kompensation der Luftoxidation in der Ätzmaschine zu verwenden.
3. Da nur eine Elektrolysezelle bzw. mehrere Elektrolysezellen des gleichen Typs benötigt werden, ist eine Anpassung an geänderte Verhältnisse zwischen Reoxidation und Sauerstoffkompensation leicht möglich, allein durch die Dosiermenge an chloridhaltiger Lösung in den Anodenkreislauf.
4. Es ist nicht erforderlich, die zur annähernd vollständigen Reoxidation der Ätzlösung erforderlichen großen Volumenströme über die Anodenräume der Regenerationszelle umlaufen zu lassen. Probleme hinsichtlich einer möglichst gleichmäßigen Aufteilung auf eine größere Anzahl von Anodentaschen entfallen. Es ist technisch wesentlich einfacher und sicherer, den Ätzmittelkreislauf im erforderlichen Umfang zwischen der Ätzmaschine und dem Absorber zu realisieren.
5. Deshalb ist es auch nicht erforderlich, die Anoderäume der Zellen mit Überdruck gegenüber dem Außendruck zu betreiben. Durch die Aufrechterhaltung eines definierten Unterdruckes im gesamten aus Anodentaschen, Anolytumlaufsystem und Absorber bestehendem System wird abgesichert, dass auch bei möglicherweise auftretenden Undichtigkeiten bzw. Defekten kein chlorhaltiges Anodengas nach außen treten kann.
6. Auch eine im Verlauf der Betriebszeit möglicherweise eintretende größere Durchlässigkeit der Separatoren für Chlorid-Ionen kann leicht durch eine geringere Zudosierung von chloridhaltiger Lösung in den Anolytkreislauf ausgeglichen werden.
7. Schließlich kann durch den Unterdruck im Anodenraum gegenüber dem Kathodenraum einer Diffusion von Sulfationen in den Kathodenraum und damit einer unzulässigen Anreicherung von Schwefelsäure in der Ätzlösung entgegengewirkt werden.

Beispiele 1:
Anhand der 1, die eine Verfahrensfließbild für das erfindungsgemäße Verfahren zur vollständigen Regenerierung von Metallchlorid-Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe dargestellt, soll das Verfahren im Zusammenwirken mit einer bevorzugten Vorrichtung erläutert werden. Als Absorber wird ein Gaswaschturm eingesetzt. Die Regenerations-Elektrolysezelle besteht aus dem Zellengefäß 1, in dem sich die Kathoden 2 und die Anodentasche 3 befinden. Die den Kathodenplatten gegenüberstehenden Seitenwände der Anodentasche enthalten die Seperatoren 4, bestehend aus porösen Diaphragmen oder Kationenaustauschermembranen. In der gasdicht ausgerüsteten Anodentasche befindet sich die Anode 5. Der stationäre Katholyt besteht aus einer an Kupfer abgereicherten Ätzlösung, die vom Katholyt-Umlaufbehälter 6 über die Kathodenräume der Regenerations-Elektrolysezelle im Kreislauf 7 umgepumpt wird. Der Katholytüberlauf 8 gelangt in den Sumpf der Ätzmaschine 12. Mittels der Dosierpumpe 13 wird die zur Aufrechterhaltung einer stationären Kupferkonzentration im Katholytumlauf erforderliche Menge Ätzlösung zudosiert. Der stationäre Anolyt besteht aus einer verdünnten Schwefelsäure mit geringen, sich stationär einstellenden Gehalten an Kupferchlorid und Salzsäure. Der Anolyt wird vom Anolyt-Umlaufbehälter 9 über die Anodentaschen der Elektrolysezelle im Kreislauf 10 umgepumpt. Der Anolyt-Umlaufbehälter dient gleichzeitig als Gasabscheider für die aus Sauerstoff und Chlor bestehenden Anodengase. Mittels der Dosierpumpe 13 wird aus dem Katholytrücklauf eine solche Menge an Katholyt in den Anolytkreislauf eindosiert, dass die gebildete Chlorgasmenge für die Reoxidation des Kupfer-II-chlorids in der regenerierten Ätzlösung ausreicht (Steuerung über das Redoxpotential). Das abgetrennte Anodengas 11 gelangt in den Gaswäscher (Absober) 15. Aus dem Sumpf der Ätzmaschine 12 wird die zu reoxidierende Ätzlösung im Kreislauf über den Absorber umgepumpt. Sie rieselt über die Füllkörpertüllung 17 abwärts, während ihr das Anodengas entgegenströmt und nach Absorption des Chlorgehaltes mittels des Ventilators 20 abgesaugt wird. Mittels des Ventilators wird im gesamten System des Anolytumlaufes und des Absorbers ein definierter Unterdruck gegenüber dem Außendruck kontrolliert aufrechterhalten. Damit wird abgesichert, dass auch bei eventuell auftretenden Undichtigkeiten kein Chlorgas nach außen gelangen kann. Deshalb wird der Regenerat-Rücklauf 19 aus dem Absorber bis unter das Flüssigkeitsnivea des Ätzmaschinensumpfes geführt, so dass sich der Flüssigkeitsstand im Sumpf des Absorbers 18 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Ätzmaschinensumpf einstellt.
Beispiel 2:
Die zu regenerierende erschöpfte Kupferchlorid-Ätzlösung enthielt 120 g/l Kupfer als Chlorid und 120 g/l freie Salzsäure. Das entsprach einem Gesamtchloridgehalt von ca. 250 g/l. Der Anteil an einwertigem Kupfer lag bei 1,6 g/l, einem Redoxpotential von 470 mV entsprechend. Als Regenerations-Elektrolyse diente eine mittels Kationenaustauschermembranen geteilte Technikums-Metallrückgewinnungszelle nach DE G 299 19 231.8 für 300 A, bestehend aus einem beidseitig wirkenden Kathodenblech aus Kupfer und zwei einseitig mit einer Kationenaustauschermembran vom Typ NAFION 450 ausgestatteten, gasdicht abgeschlossenen Anodentaschen. Die Anoden bestanden aus waagerecht übereinander angeordneten, einseitig mit Iridium-Tantal-Mischoxid beschichtete Titanstreifen mit beidseitigen senkrechten Stromzuführungen ebenfalls aus Titan. Die kathodische Stromdichte lag bei 3 A/dm², die anodische bei 25 A/dm².
Aus einem Katholyt-Umlaufbehälter wurden ca. 200 l/h eines stationären Katholyten mit einem Kupfergehalt von ca. 12 g/l und 250 g/l Chlorid über den Kathodenraum im Kreislauf gepumpt. In diesen Kreislauf wurden ca. 3,2 l/h der Ätzlösung eingespeist. ca. 3,3 l/h des stationären Katholyten liefen aus dem Katholytumlaufbehälter in ein Zwischengefäß über.
Aus einem Anolyt-Umlaufbehälter wurden ca. 200 l/h einer verdünnten Schwefelsäure (mit 250 g/l H₂SO₄) über die beiden Anodentaschen im Kreislauf gepumpt. In diesen stationären Anolyten wurden ca. 450 ml des Katholyten aus dem Zwischengefäß eindosiert. Das anodisch gebildete Sauerstoff Chlorgemisch wurde aus dem Anolyt-Umlaufbehälter mittels eines Ventilators von unten durch einen mit einer ca. 2 m Füllkörperschicht ausgestatteten Gaswaschturm gesaugt. In den Kopf des Gaswaschturmes wurden ca. 300 l/h der erschöpften Kupferchlorid-Ätzlösung, vermischt mit der restlichen Lösung aus dem Katholytüberlauf eingesprüht und in einer Vorlage aufgesammelt. Die durch das anodisch entwickelte Sauerstoff-Chlorgemisch im Gaswaschturm reoxidierte Ätzlösung enthielt noch ca. 0,9 g/l einwertiges Kupfer. Das Redoxpotential hatte sich von ca. 460 mV am Eintritt auf ca. 510 mV am Austritt erhöht.
Nach einer Laufzeit von 8 h wurde das Kathodenblech ausgebaut und zurückgewogen. Es hatten sich 2.680 g Kupfer in kompakter Form abgeschieden, einer Stromausbeute von ca. 94 % entsprechend. Die Zellspannung lag bei 3,8 V. Der spezifische Gleichstromverbrauch ergab sich zu 3,4 kWh je kg rückgewonnenes Kupfer (einschließlich der vollständigen Regenerierung der zur Auflösung dieser Kupfennenge erforderlichen Ätzlösung).

1: Regenerations-Elektrolysezelle
2: Kathode
3: Anodentasche
4: Separator
5: Anode
6: Katholyt-Umlaufbehälter
7: Katholytumlauf
8: Katholytüberlauf
9: Anolyt-Umlaufbehälter
10: Anolytumlauf
11: Anodengas (O₂/Cl₂)
12: Ätzmaschinensumpf
13: Dosierung der Ätzlösung in den Katholytumlauf
14: Dosierung von Katholyt in den Anolytumlauf
15: Absorber (Gaswaschturm)
16: Ätzlösungsumlauf über Absorber
17: Füllkörperfüllung
18: Sumpf Absorber
19: Regenerat-Rücklauf
20: Abgasventilator

Claims

Verfahren zur vollständigen Regenerierung von sauren chloridischen Ätzlösungen für Kupferwerkstoffe, die Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid als Oxidationsmittel enthalten, durch kathodische Abscheidung des eingelösten Kupfers aus einer über die durch Separatoren abgegrenzte Kathodenräume umlaufenden Katholytlösung mit einem durch Zudosierung von verbrauchter Ätzlösung konstant gehaltenem stationären Kupfergehalt von 5 bis 50 g/l, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Anodenräume der zweigeteilten Zelle ein stationärer Anolyt, bestehend aus Schwefelsäure mit geringen stationären Konzentrationen an Kupfer- und Chloridionen im Kreislauf umgepumpt wird, wodurch ein Sauerstoff-Chlor-Gemisch mit einer solchen Zusammensetrung gebildet wird, dass in einem nachgeschalteten Reaktor (Absorber) unter Berücksichtigung der beim Versprühen der Ätzlösung in der Ätrmaschine bereits erfolgten Luftoxidation eine annähernd vollständige Reoxidation des Oxidationsmittels durch Zudosierung einer chloridhaltigen Lösung in den Anodenkreislauf eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Zudosierung der chloridhaltigen Lösung in den Anolytkreislauf über das Redoxpotential der aus dem Absorber austretenden reoxidierten Ätzlösung geregelt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Absorption des Chlors aus dem Anodengas in einem als Absorber nachgeschaltetem Gaswaschturm erfolgt, in dem das Anodengas der über eine Füllkorperschicht herabrieselnden Ätzlösung entgegengeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass zur besseren Dispergierung des Anodengases in der Ätzlösung ein Injektor eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass im gesamten Anolytkreislauf über die Anodenräume und dem Ätzlösungskreislauf über den Absorber ein definierter Unterdruck von 0,1 bis 2 m Wassersäule aufrechterhalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass als chloridhaltige Lösung ein Teil des aus dem Katholytkreislauf überlaufenden stationären Katholyten in den Anolytkreislauf eindosiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass als chloridhaltige Lösung die zur Ergänzung der Ausschleppung erforderliche Salzsäure allein oder im Gemisch mit dem stationären Katholyten in den Anolytkreislauf eindosiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass die überlaufende Katholytlösung in den Zulauf der Ätzlösung in den Absorber eingespeist wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, bestehend aus – mindestens einer Regenerations-Elektrolysezelle (1) mit mindestens einer Kathode (2) und mindestens einer Anode (5), welche in einer gasdicht abgeschlossenen Anodentasche (3) angeordnet ist, deren zur Kathode gerichtete Seitenwände Kationenaustauschermembranen oder porösen Diaphragmen als Separatoren (4) enthalten, – einem Katholytumlaufbehälter (6) mit Katholytumlauf (7) über die Kathodenräume der Regenerations-Elektrolysezelle, – einem Anolytumlaufbehälter (9) mit Anolytumlauf (10) über die Anodenräume der Regenerations-Elektrolysezelle, – einem Absorber (15) zur Absorption der chlorhaltigen Anodengase in Kombination mit einem Ätzlösungsumlauf (16), – einer Dosierstation (13) zur Dosierung der Ätzlösung in den Katholytkreislauf, – einer Dosierstation (14) zur Dosierung der chloridhaltigen Lösung in den Anolytkreislauf, – einem Ventilator oder Injektor (20) zur Absaugung der Anodenrestgase und zur Aufrechterhaltung eines definierten Unterdrucks im Anolyt- und Absorberkreislauf.
Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, als Absorber ein Gaswaschturm und/oder ein Injektor verwendet wird.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Regenerations-Elektrolysezelle mit Anoden aus übereinander angeordneten Anodenquerstreifen aus einem beschichtetem Ventilmetall, die mit seitlichen senkrechten Stromzuführungen ausgestattet sind und die in hermetisch abgedichteten Anodentaschen angeordnet sind.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 11, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer- oder Edelstahlblechen als Kathoden.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, gekennzeichnet durch die Verwendung von mit Edelmetallen, Edelmetallmischoxiden oder dotiertem Diamant beschichtete Anoden aus Titan, Niob oder Tantal eingesetzt werden.