JPH07268658A - ニッケルを含む塩化鉄系廃液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業化が可能な低い消費電力で、ニッケルを
含む塩化鉄系の廃液を再生する。 【構成】 (i)ニッケルを含む塩化鉄系溶液の塩酸濃度
を調整し、(ii)塩化ニッケルを主成分とする結晶を晶析
分離し、(iii)分離した結晶を電解還元して鉄-ニッケル
合金を電解析出し、(iv)結晶分離後の液を濃縮して塩化
水素を蒸発分離して、及び(v)当該濃縮液を濃度調整す
ることで塩化鉄系再生液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、シャドーマス
ク、リードフレーム等の製造工程から排出されるニッケ
ルを含む塩化鉄系の廃液、更に詳しくは塩化ニッケル、
塩化第２鉄、塩化第１鉄及び塩酸を含んで成るエッチン
グ液から循環工程においてニッケル及び鉄成分を分離回
収し、回収後の液を再生液としてリサイクルする方法に
関するものである。

【従来の技術】従来、例えば特開昭５９−１９０３６７
号公報には、エッチング能力を有さない鉄及びニッケル
を含む溶液を対象とし、当該溶液にオキシム試薬を加え
て、ニッケルを含む組成物を沈殿性錯塩に変性し、鉄を
含む組成物とは反応させることなく水溶性のままとした
上で、当該鉄を含む組成物のみを濾過法により分離し、
この分離された鉄を含む組成物を塩素ガスと反応させる
ことで、エッチング能力を有する塩化第２鉄を含む溶液
に再生する方法が開示されている。このようなオキシム
試薬利用法においては、エッチングによって金属板から
溶解する鉄分の増加に従って次第に液中の鉄成分が過剰
になるので、金属元素のイオン化傾向の差を用いて銅等
を還元する所謂セメンテーション法と同様に、ニッケル
錯塩析出後の溶液は塩化第１鉄を主な成分とすることに
なる。そのためエッチング液として再生するためには更
に塩素ガスを吹き込むことが必要となり、短時間で高濃
度の溶液となってしまうので、希釈して余剰分を処理し
なければならないという煩わしい問題を抱えている。更
に当該方法では、分離した沈殿物がニッケルの錯塩であ
るために、現在のところ、そのまま有効利用することが
できず、当該錯塩を化学的に処理して、改めて金属ニッ
ケルを回収せざるをえない。また特開昭５９−２１９４
７号公報には、中性リン酸エステル等の有機溶媒を用い
て本質的にＦｅイオンとＣｌイオンを含有する水溶液か
らＦｅＣｌ₃とＨＣｌを選択的に抽出し、これらの鉄塩
化物錯体を含む有機溶媒に対して水による逆抽出を行
い、しかる後に逆抽出液を濃縮してＦｅＣｌ₃液を回収
することが開示されている。当該方法においては、逆抽
出液から再生液をリサイクルするのに濃縮工程を必要と
すること、排水処理設備が必要になることから工業的に
実用化するには困難が伴うという問題を有している。

【発明が解決しようとする課題】上記の両方法とは異な
るエッチング廃液を電解処理する方法として、特開昭６
１−１０４０９２号公報には、イオン交換膜によって区
画された電解槽の陽極室に第１鉄塩を含み第２鉄塩を有
効成分とするエッチング廃液を供給して連続的に酸化再
生することが開示されている。この方法では２価鉄から
３価鉄への反応を電流効率ほぼ１００％で行うことがで
きる。しかしながら、当該方法においては、使用する隔
膜が陰イオン交換膜であるために、再生すべき廃液中の
陽イオン、特に２価のニッケルを陰極側へ移動させるこ
とができない。また当該公報の実施例では、ＦｅＣｌ₃
を追加してＮｉＣｌ₂を一定濃度に保つとしており、当
該方法では、増加する塩化鉄溶液を排出して別途、処理
することが必要となる。更に使用されるイオン交換膜は
比較的高価で耐久性に乏しく、取り扱いも煩雑で実用性
の点で難がある。そこで本発明者らは先に、ニッケルを
含む塩化鉄系溶液を冷却して、塩化第２鉄を主成分とす
る結晶を晶析分離し、結晶分離後の液を電解槽の陰極側
に導き鉄-ニッケル合金を電解析出し、合金析出後の液
を陽極側に移して、含有する塩化第１鉄を塩化第２鉄に
電解酸化するとともに、当該陽極側で発生する塩素ガス
を酸化剤として上記とは別のニッケルを含む塩化鉄系溶
液を酸化し、塩素成分分離後の液を電解槽から取り出し
て、上記塩化鉄系結晶を溶解して塩化鉄系溶液を再生す
ることを提案した（特願平５−２２０１１４号、平成５
年９月３日出願）。このような方法によって消費電力を
減らしながら効率良くニッケル含有の塩化鉄系廃液を再
生することができる。しかしながら当該方法を更に詳細
に検討すると、電解段階で２価鉄を一旦３価鉄にした後
に再度２価鉄に戻すことが行われるので、電力的に無駄
な部分をなお有している。そこで本発明は、なお一層低
い消費電力で、ニッケルを含む塩化鉄系の廃液を再生す
るとともに、高い回収率でニッケルを回収することを課
題とする。

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
(i)ニッケルを含む塩化鉄系溶液の塩酸濃度を調整し、
(ii)塩化ニッケルを主成分とする結晶を晶析分離し、(i
ii)分離した結晶を電解還元して鉄-ニッケル合金を電解
析出し、(iv)結晶分離後の液を濃縮して塩化水素を蒸発
分離して、及び(v)当該濃縮液を濃度調整することで塩
化鉄系再生液とすることで解決した。シャドーマスク等
の製造工程から排出される塩化鉄系廃液の金属濃度が、
上記(ii)の晶析処理の際に効率良く結晶を得るために必
要とされる程に高くない場合には、上記(i)の塩酸濃度
調整に先立ち、ニッケルを含む塩化鉄系溶液を濃縮する
のが良い。その際に発生する水蒸気を上記(v)の濃縮液
の濃度調整のために用いれば、なお好ましい。上記(ii
i)の電解処理の際、電解槽の陽極側で発生する塩素ガス
を酸化剤として用いて、上記一連の再生プロセスに使用
される溶液とは別の塩化鉄系溶液を酸化すれば、好都合
である。上記(iv)の濃縮処理の際に発生する塩化水素を
上記(i)の塩酸濃度の調整のために用いるのが好適であ
る。

【作用】シャドーマスク等の製造工程で排出されるニッ
ケルを含む塩化鉄系の廃液における塩酸濃度は、本発明
の最初の段階で濃縮調整される塩酸濃度に比べて一般的
に非常に低い水準にある（約０．１％濃度）ので、所定
レベルまで濃度を高めるために先ずスタートアップのプ
ロセスが施される。ここにいう所定レベルとは、下記塩
酸濃度調整を行うために工業的に支障のない程度であ
る。予濃縮に際しては、各種公知の濃縮プロセスを用い
ることができるが、液を加熱して水蒸気を発生させる最
も簡単なプロセスが、生じる水蒸気を最終段階での希釈
に用いることができるので好ましい。このように予濃縮
した塩化鉄系溶液に、(iv)の濃縮処理の際に発生する塩
化水素の蒸気を接触させて液の塩酸濃度を調整する。そ
の濃度は、ＨＣｌとして約１０％である。この塩酸濃度
のもとで塩化鉄、塩化ニッケルが飽和となる温度以下に
液を冷却すると、塩化ニッケルが晶析することが知られ
ている。酸濃度を調整された溶液は冷却され、塩化ニッ
ケルを主成分とする結晶が析出分離される。液中の塩化
ニッケルが飽和状態となる温度以下に、例えば約２０℃
まで冷却する。析出された結晶は、電解槽の陰極側に導
かれる。この陰極側で、鉄イオン及びニッケルイオンは
還元電析され、金属が回収される。例えば、陽極にＤＳ
Ｅ電極（ＲｕＯ₂／Ｔｉ）、陰極にチタン板を使用し、
電流密度７．５Ａ／ｄｍ²、電圧約３．５Ｖで隔膜電解
法により電解を行う。隔膜には、ポリエステル製濾過布
を用い、電解液の温度を約７０℃とすることができる。
結晶分離後の液を再度濃縮して、塩化水素を蒸発させ
る。その濃縮方法は、上記予濃縮と同様に、液を加熱し
て水蒸気を発生させる最も簡単なプロセスで十分であ
る。発生した塩化水素を初期の塩酸濃度調整に用いるの
は、既述した通りである。塩化水素を蒸発させた液を、
予濃縮の際に発生した水蒸気を用いて希釈して、塩化鉄
系再生エッチャントとする。電解の際に発生する塩素ガ
スをエッチング工程に導けば、酸化剤としてエッチング
有効成分たる塩化鉄の再生に利用することが可能とな
る。

【実施例】以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的
に説明する。スタートアップ エッチング工程から、２価の鉄成分１２．６ｇ／リット
ル、３価の鉄成分２６５ｇ／リットル、ニッケル成分１
３．９ｇ／リットル、塩素成分５２５ｇ／リットルの組
成からなる比重１．５４３のエッチャントを２０００ｍ
ｌ取り出し、１２０℃で減圧濃縮し、９４０ｍｌ液体に
相当する水蒸気と、２価の鉄成分２３．８ｇ／リット
ル、３価の鉄成分５００ｇ／リットル、ニッケル成分２
６．２ｇ／リットル、塩素成分９６６．９ｇ／リットル
の組成からなる１０６０ｍｌの濃縮液とを得た。当該濃
縮液に３５％塩酸（比重１．１８）を１０００ｍｌ加え
て、２０℃で濾過して（冷却晶析）、２０８．０８ｇの
結晶と、２価の鉄成分１．０ｇ／リットル、３価の鉄成
分２６１．８ｇ／リットル、ニッケル成分２．６３ｇ／
リットル、塩素成分６７６．６ｇ／リットルの組成から
なる比重１．５４５の１９７５ｍｌの濾液を得た。実施例 図１に概念的に示されたフローにおいて、エッチング工
程から、上記スタートアップと同じ組成のエッチャント
を２０２０ｍｌ取り出し、１２０℃で減圧濃縮し（第１
段階濃縮）、１０６０ｍｌ液体に相当する水蒸気と、２
価の鉄成分２６．５ｇ／リットル、３価の鉄成分５５
７．６ｇ／リットル、ニッケル成分２９．３ｇ／リット
ル、塩素成分１０６９．１ｇ／リットルの組成からなる
９６０ｍｌの濃縮液とを得た。一方、上記スタートアッ
プの冷却晶析で得た濾液を同じく１２０℃で減圧濃縮
し、得られた塩化水素の蒸気を上記濃縮液に接触・吸収
させることで酸濃度を調整し、２価の鉄成分１３．８ｇ
／リットル、３価の鉄成分２８９．４ｇ／リットル、ニ
ッケル成分１５．２ｇ／リットル、塩素成分７３３．６
ｇ／リットルの組成からなる酸添加液１８５０ｍｌを得
た。当該液を２０℃に冷却・濾過して、２価の鉄成分
７．６４％、３価の鉄成分９．３９％、ニッケル成分
６．６３％、塩素成分３６．０％の組成からなる３３
３．０ｇの結晶と、痕跡程度の２価の鉄成分、３価の鉄
成分２８１ｇ／リットル、ニッケル成分３．５ｇ／リッ
トル、塩素成分６９５ｇ／リットルの組成からなる１７
８０ｍｌの濾液とに分離した。この冷却晶析で得られた
結晶を、２価の鉄成分１３０．２ｇ／リットル、ニッケ
ル成分５０．８ｇ／リットル、塩素成分２２６．７ｇ／
リットルの組成からなる比重１．３０の電解液１ｌに溶
解して、２価の鉄成分１３８．８ｇ／リットル、３価の
鉄成分３１．３ｇ／リットル、ニッケル成分６６．３ｇ
／リットル、塩素成分２９６ｇ／リットルの組成からな
る比重１．４３７の液として電解槽の陰極側に戻し、電
解を行い、陰極側でＦｅ-Ｎｉ合金７８．５ｇ、陽極側
で塩素ガス９８．８ｇを得た。Ｆｅ-Ｎｉ合金の組成を
調べたところ、Ｎｉ分が２８％重量であった。電解に要
した電力は回収金属１ｇ当たり４．５Ｗｈであった。陽
極側で発生した塩素ガスを吸収塔においてエッチャント
２０ｌに吸収させたところ、２価の鉄成分４．８ｇ／リ
ットル、３価の鉄成分２７２．８ｇ／リットル、ニッケ
ル成分１３．９ｇ／リットル、塩素成分５２９．９ｇ／
リットルの組成となり、再生エッチャントとしてエッチ
ング工程に戻すことができた。一方、冷却晶析で得られ
た濾液を、再度１２０℃で濃縮し（第２段階濃縮）、塩
化水素の蒸気を分離した後の、痕跡程度の２価の鉄成
分、３価の鉄成分５６２．０ｇ／リットル、ニッケル成
分７．０ｇ／リットル、塩素成分１０１８．３ｇ／リッ
トルの組成からなる濃縮液８９０ｍｌを得た。この濃縮
液を第１段階濃縮で得た水蒸気を利用して希釈し、３価
の鉄成分２５６．５ｇ／リットル、ニッケル成分３．２
ｇ／リットル、塩素成分４８２．３ｇ／リットルの組成
からなる比重１．４２７の１９５０ｍｌ液を得た。これ
を再生エッチャントとしてエッチング工程に戻した。以
上の操作はバッチプロセスとして行ったが、工業的には
図１に示すように連続処理することが好ましい。

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。即ち、エッ
チング工程で循環使用されるエッチャントから溶解した
金属成分のみを回収できる（クローズド化）、電解工
程に送る結晶の組成をＮｉ：Ｆｅ≒１：３にできるの
で、電解工程で

【数１】

【数２】 の反応による無駄な消費電力をなくすことができる。本
発明者らが先に提案した特願平５−２２０１１４号開示
技術等と比べると、表１のようになる。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの再生工程を示す概略フロー図で
ある。

【符号の説明】 １ エッチング槽 ２ 電解槽 ３ 吸収塔

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ニッケルを含む塩化鉄系廃液の再生
方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、シャドーマス
ク、リードフレーム等の製造工程から排出されるニッケ
ルを含む塩化鉄系の廃液、更に詳しくは塩化ニッケル、
塩化第２鉄、塩化第１鉄及び塩酸を含んで成るエッチン
グ液から循環工程においてニッケル及び鉄成分を分離回
収し、回収後の液を再生液としてリサイクルする方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば特開昭５９−１９０３６７
号公報には、エッチング能力を有さない鉄及びニッケル
を含む溶液を対象とし、当該溶液にオキシム試薬を加え
て、ニッケルを含む組成物を沈殿性錯塩に変性し、鉄を
含む組成物とは反応させることなく水溶性のままとした
上で、当該鉄を含む組成物のみを濾過法により分離し、
この分離された鉄を含む組成物を塩素ガスと反応させる
ことで、エッチング能力を有する塩化第２鉄を含む溶液
に再生する方法が開示されている。

【０００３】このようなオキシム試薬利用法において
は、エッチングによって金属板から溶解する鉄分の増加
に従って次第に液中の鉄成分が過剰になるので、金属元
素のイオン化傾向の差を用いて銅等を還元する所謂セメ
ンテーション法と同様に、ニッケル錯塩析出後の溶液は
塩化第１鉄を主な成分とすることになる。そのためエッ
チング液として再生するためには更に塩素ガスを吹き込
むことが必要となり、短時間で高濃度の溶液となってし
まうので、希釈して余剰分を処理しなければならないと
いう煩わしい問題を抱えている。更に当該方法では、分
離した沈殿物がニッケルの錯塩であるために、現在のと
ころ、そのまま有効利用することができず、当該錯塩を
化学的に処理して、改めて金属ニッケルを回収せざるを
えない。

【０００４】また特開昭５９−２１９４７号公報には、
中性リン酸エステル等の有機溶媒を用いて本質的にＦｅ
イオンとＣｌイオンを含有する水溶液からＦｅＣｌ₃と
ＨＣｌを選択的に抽出し、これらの鉄塩化物錯体を含む
有機溶媒に対して水による逆抽出を行い、しかる後に逆
抽出液を濃縮してＦｅＣｌ₃液を回収することが開示さ
れている。

【０００５】当該方法においては、逆抽出液から再生液
をリサイクルするのに濃縮工程を必要とすること、排水
処理設備が必要になることから工業的に実用化するには
困難が伴うという問題を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の両方法とは異な
るエッチング廃液を電解処理する方法として、特開昭６
１−１０４０９２号公報には、イオン交換膜によって区
画された電解槽の陽極室に第１鉄塩を含み第２鉄塩を有
効成分とするエッチング廃液を供給して連続的に酸化再
生することが開示されている。この方法では２価鉄から
３価鉄への反応を電流効率ほぼ１００％で行うことがで
きる。

【０００７】しかしながら、当該方法においては、使用
する隔膜が陰イオン交換膜であるために、再生すべき廃
液中の陽イオン、特に２価のニッケルを陰極側へ移動さ
せることができない。

【０００８】また当該公報の実施例では、ＦｅＣｌ₃を
追加してＮｉＣｌ₂を一定濃度に保つとしており、当該
方法では、増加する塩化鉄溶液を排出して別途、処理す
ることが必要となる。更に使用されるイオン交換膜は比
較的高価で耐久性に乏しく、取り扱いも煩雑で実用性の
点で難がある。

【０００９】そこで本発明者らは先に、ニッケルを含む
塩化鉄系溶液を冷却して、塩化第２鉄を主成分とする結
晶を晶析分離し、結晶分離後の液を電解槽の陰極側に導
き鉄-ニッケル合金を電解析出し、合金析出後の液を陽
極側に移して、含有する塩化第１鉄を塩化第２鉄に電解
酸化するとともに、当該陽極側で発生する塩素ガスを酸
化剤として上記とは別のニッケルを含む塩化鉄系溶液を
酸化し、塩素成分分離後の液を電解槽から取り出して、
上記塩化鉄系結晶を溶解して塩化鉄系溶液を再生するこ
とを提案した（特願平５−２２０１１４号、平成５年９
月３日出願）。

【００１０】このような方法によって消費電力を減らし
ながら効率良くニッケル含有の塩化鉄系廃液を再生する
ことができる。しかしながら当該方法を更に詳細に検討
すると、電解段階で２価鉄を一旦３価鉄にした後に再度
２価鉄に戻すことが行われるので、電力的に無駄な部分
をなお有している。

【００１１】そこで本発明は、なお一層低い消費電力
で、ニッケルを含む塩化鉄系の廃液を再生するととも
に、高い回収率でニッケルを回収することを課題とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
(i)ニッケルを含む塩化鉄系溶液の塩酸濃度を調整し、
(ii)塩化ニッケルを主成分とする結晶を晶析分離し、(i
ii)分離した結晶を電解還元して鉄-ニッケル合金を電解
析出し、(iv)結晶分離後の液を濃縮して塩化水素を蒸発
分離して、及び(v)当該濃縮液を濃度調整することで塩
化鉄系再生液とすることで解決した。

【００１３】シャドーマスク等の製造工程から排出され
る塩化鉄系廃液の金属濃度が、上記(ii)の晶析処理の際
に効率良く結晶を得るために必要とされる程に高くない
場合には、上記(i)の塩酸濃度調整に先立ち、ニッケル
を含む塩化鉄系溶液を濃縮するのが良い。その際に発生
する水蒸気を上記(v)の濃縮液の濃度調整のために用い
れば、なお好ましい。

【００１４】上記(iii)の電解処理の際、電解槽の陽極
側で発生する塩素ガスを酸化剤として用いて、上記一連
の再生プロセスに使用される溶液とは別の塩化鉄系溶液
を酸化すれば、好都合である。

【００１５】上記(iv)の濃縮処理の際に発生する塩化水
素を上記(i)の塩酸濃度の調整のために用いるのが好適
である。

【００１６】

【作用】シャドーマスク等の製造工程で排出されるニッ
ケルを含む塩化鉄系の廃液における塩酸濃度は、本発明
の最初の段階で濃縮調整される塩酸濃度に比べて一般的
に非常に低い水準にある（約０．１％濃度）ので、所定
レベルまで濃度を高めるために先ずスタートアップのプ
ロセスが施される。ここにいう所定レベルとは、下記塩
酸濃度調整を行うために工業的に支障のない程度であ
る。予濃縮に際しては、各種公知の濃縮プロセスを用い
ることができるが、液を加熱して水蒸気を発生させる最
も簡単なプロセスが、生じる水蒸気を最終段階での希釈
に用いることができるので好ましい。

【００１７】このように予濃縮した塩化鉄系溶液に、(i
v)の濃縮処理の際に発生する塩化水素の蒸気を接触させ
て液の塩酸濃度を調整する。その濃度は、ＨＣｌとして
約１０％である。この塩酸濃度のもとで塩化鉄、塩化ニ
ッケルが飽和となる温度以下に液を冷却すると、塩化ニ
ッケルが晶析することが知られている。

【００１８】酸濃度を調整された溶液は冷却され、塩化
ニッケルを主成分とする結晶が析出分離される。液中の
塩化ニッケルが飽和状態となる温度以下に、例えば約２
０℃まで冷却する。

【００１９】析出された結晶は、電解槽の陰極側に導か
れる。この陰極側で、鉄イオン及びニッケルイオンは還
元電析され、金属が回収される。例えば、陽極にＤＳＥ
電極（ＲｕＯ₂／Ｔｉ）、陰極にチタン板を使用し、電
流密度７．５Ａ／ｄｍ²、電圧約３．５Ｖで隔膜電解法
により電解を行う。隔膜には、ポリエステル製濾過布を
用い、電解液の温度を約７０℃とすることができる。

【００２０】結晶分離後の液を再度濃縮して、塩化水素
を蒸発させる。その濃縮方法は、上記予濃縮と同様に、
液を加熱して水蒸気を発生させる最も簡単なプロセスで
十分である。発生した塩化水素を初期の塩酸濃度調整に
用いるのは、既述した通りである。

【００２１】塩化水素を蒸発させた液を、予濃縮の際に
発生した水蒸気を用いて希釈して、塩化鉄系再生エッチ
ャントとする。

【００２２】電解の際に発生する塩素ガスをエッチング
工程に導けば、酸化剤としてエッチング有効成分たる塩
化鉄の再生に利用することが可能となる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的
に説明する。

【００２４】スタートアップ エッチング工程から、２価の鉄成分１２．６ｇ／リット
ル、３価の鉄成分２６５ｇ／リットル、ニッケル成分１
３．９ｇ／リットル、塩素成分５２５ｇ／リットルの組
成からなる比重１．５４３のエッチャントを２０００ｍ
ｌ取り出し、１２０℃で減圧濃縮し、９４０ｍｌ液体に
相当する水蒸気と、２価の鉄成分２３．８ｇ／リット
ル、３価の鉄成分５００ｇ／リットル、ニッケル成分２
６．２ｇ／リットル、塩素成分９６６．９ｇ／リットル
の組成からなる１０６０ｍｌの濃縮液とを得た。当該濃
縮液に３５％塩酸（比重１．１８）を１０００ｍｌ加え
て、２０℃で濾過して（冷却晶析）、２０８．０８ｇの
結晶と、２価の鉄成分１．０ｇ／リットル、３価の鉄成
分２６１．８ｇ／リットル、ニッケル成分２．６３ｇ／
リットル、塩素成分６７６．６ｇ／リットルの組成から
なる比重１．５４５の１９７５ｍｌの濾液を得た。

【００２５】実施例 図１に概念的に示されたフローにおいて、エッチング工
程から、上記スタートアップと同じ組成のエッチャント
を２０２０ｍｌ取り出し、１２０℃で減圧濃縮し（第１
段階濃縮）、１０６０ｍｌ液体に相当する水蒸気と、２
価の鉄成分２６．５ｇ／リットル、３価の鉄成分５５
７．６ｇ／リットル、ニッケル成分２９．３ｇ／リット
ル、塩素成分１０６９．１ｇ／リットルの組成からなる
９６０ｍｌの濃縮液とを得た。

【００２６】一方、上記スタートアップの冷却晶析で得
た濾液を同じく１２０℃で減圧濃縮し、得られた塩化水
素の蒸気を上記濃縮液に接触・吸収させることで酸濃度
を調整し、２価の鉄成分１３．８ｇ／リットル、３価の
鉄成分２８９．４ｇ／リットル、ニッケル成分１５．２
ｇ／リットル、塩素成分７３３．６ｇ／リットルの組成
からなる酸添加液１８５０ｍｌを得た。当該液を２０℃
に冷却・濾過して、２価の鉄成分７．６４％、３価の鉄
成分９．３９％、ニッケル成分６．６３％、塩素成分３
６．０％の組成からなる３３３．０ｇの結晶と、痕跡程
度の２価の鉄成分、３価の鉄成分２８１ｇ／リットル、
ニッケル成分３．５ｇ／リットル、塩素成分６９５ｇ／
リットルの組成からなる１７８０ｍｌの濾液とに分離し
た。

【００２７】この冷却晶析で得られた結晶を、２価の鉄
成分１３０．２ｇ／リットル、ニッケル成分５０．８ｇ
／リットル、塩素成分２２６．７ｇ／リットルの組成か
らなる比重１．３０の電解液１ｌに溶解して、２価の鉄
成分１３８．８ｇ／リットル、３価の鉄成分３１．３ｇ
／リットル、ニッケル成分６６．３ｇ／リットル、塩素
成分２９６ｇ／リットルの組成からなる比重１．４３７
の液として電解槽の陰極側に戻し、電解を行い、陰極側
でＦｅ-Ｎｉ合金７８．５ｇ、陽極側で塩素ガス９８．
８ｇを得た。Ｆｅ-Ｎｉ合金の組成を調べたところ、Ｎ
ｉ分が２８％重量であった。電解に要した電力は回収金
属１ｇ当たり４．５Ｗｈであった。陽極側で発生した塩
素ガスを吸収塔においてエッチャント２０ｌに吸収させ
たところ、２価の鉄成分４．８ｇ／リットル、３価の鉄
成分２７２．８ｇ／リットル、ニッケル成分１３．９ｇ
／リットル、塩素成分５２９．９ｇ／リットルの組成と
なり、再生エッチャントとしてエッチング工程に戻すこ
とができた。

【００２８】一方、冷却晶析で得られた濾液を、再度１
２０℃で濃縮し（第２段階濃縮）、塩化水素の蒸気を分
離した後の、痕跡程度の２価の鉄成分、３価の鉄成分５
６２．０ｇ／リットル、ニッケル成分７．０ｇ／リット
ル、塩素成分１０１８．３ｇ／リットルの組成からなる
濃縮液８９０ｍｌを得た。この濃縮液を第１段階濃縮で
得た水蒸気を利用して希釈し、３価の鉄成分２５６．５
ｇ／リットル、ニッケル成分３．２ｇ／リットル、塩素
成分４８２．３ｇ／リットルの組成からなる比重１．４
２７の１９５０ｍｌ液を得た。これを再生エッチャント
としてエッチング工程に戻した。

【００２９】以上の操作はバッチプロセスとして行った
が、工業的には図１に示すように連続処理することが好
ましい。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。

【００３１】即ち、エッチング工程で循環使用される
エッチャントから溶解した金属成分のみを回収できる
（クローズド化）、電解工程に送る結晶の組成をＮ
ｉ：Ｆｅ≒１：３にできるので、電解工程で

【００３２】

【数１】

【００３３】

【数２】

【００３４】の反応による無駄な消費電力をなくすこと
ができる。本発明者らが先に提案した特願平５−２２０
１１４号開示技術等と比べると、表１のようになる。

【００３５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの再生工程を示す概略フロー図で
ある。

【符号の説明】 １ エッチング槽 ２ 電解槽 ３ 吸収塔

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i)ニッケルを含む塩化鉄系溶液の塩酸
   濃度を調整し、(ii)塩化ニッケルを主成分とする結晶を
   晶析分離し、(iii)分離した結晶を電解還元して鉄-ニッ
   ケル合金を電解析出し、(iv)結晶分離後の液を濃縮して
   塩化水素を蒸発分離して、及び(v)当該濃縮液を濃度調
   整することで塩化鉄系再生液とすることを特徴とする塩
   化鉄系廃液の再生方法。
2. 【請求項２】 上記(i)の塩酸濃度調整に先立ち、ニッ
   ケルを含む塩化鉄系溶液を濃縮することを特徴とする請
   求項１に記載の再生方法。
3. 【請求項３】 上記(iii)の電解処理の際、電解槽の陽
   極側で発生する塩素ガスを酸化剤として用いて、上記一
   連の再生プロセスに使用される溶液とは別の塩化鉄系溶
   液を酸化することを特徴とする請求項１に記載の再生方
   法。
4. 【請求項４】 上記(iv)の濃縮処理の際に発生する塩化
   水素を上記(i)の塩酸濃度の調整のために用いることを
   特徴とする請求項１に記載の再生方法。
5. 【請求項５】 上記予濃縮の際に発生する水蒸気を上記
   (v)の濃縮液の濃度調整のために用いることを特徴とす
   る請求項２に記載の再生方法。