JP3492067B2 - エッチング廃液の再生処理方法 - Google Patents
エッチング廃液の再生処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩化第二鉄溶液を用
いるニッケルまたはニッケルを含む合金のエッチング工
程から発生する廃液を再生処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】陰極線管（ＣＲＴ）に使用されるＮｉ−
Ｆｅ製シャドーマスク、半導体用リードフレーム等を塩
化第二鉄溶液によりエッチングした後の溶液には塩化ニ
ッケルが溶解蓄積してエッチング能力が減退する。従っ
て、従来は、エッチング液中にニッケルが２〜６重量％
程度溶解蓄積した段階で廃棄または再生処理が一般に行
われている。この再生法の従来技術として、電解法（例
えば特許文献１参照）、キレート樹脂による吸着、分離
法（例えば特許文献２参照）、該廃液に金属鉄、鉄粉を
添加する方法（例えば特許文献３参照）、或は該廃液に
塩酸を添加してニッケルを析出させる方法（例えば特許
文献４及び特許文献５参照）等が知られている。 【０００３】前記エッチング廃液は、鉄及びニッケルを
主成分として含み、その他にエッチング対象となる金属
板から溶出する各種金属を含有し、また、該廃液は極め
て腐食性を有する。従って、該廃液からニッケルを主と
する望まない金属を分離する方法は技術的、コスト的に
困難な問題を包含している。 【０００４】これらの問題として、前記の電解法には、
前記エッチング廃液中に溶解する各種の金属が夫々異な
る電極電位を有し、それらが相互に干渉、競合するため
に、除去すべき金属を効率的に陰極に析出させることが
難しく、また、装置の大型化が免かれないという問題が
ある。 【０００５】また、キレート樹脂による吸着、分離法に
は、該廃液処理に水での希釈とこの濃縮工程を要し、装
置の大型化と使用エネルギーの増大を免かれないという
問題がある。 【０００６】更に、金属鉄及び金属粉を用いる方法に
は、該廃液処理に固体、粉体を扱う工程が導入されるこ
とになり、装置的、操業的に複雑となるという問題があ
る。 【０００７】更にまた、該廃液に塩酸を添加する方法に
は、ニッケルの除去率が高いという利点は有るが、添加
した塩酸の処理のため装置及び運転操作は複雑となり、
且つコスト高となるという問題がある。 【０００８】 【特許文献１】特開平４−２７３００号公報 【特許文献２】特開平２−２７０９７３号公報 【特許文献３】特開平１−１６７２３５号公報 【特許文献４】特公昭６３−１００９７号公報 【特許文献５】特開昭６２−２２２０８７号公報 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
したエッチング廃液の従来の再生処理方法の問題点を解
決して、工程及び装置の単純化を図り、操業が容易で且
つエネルギーコストの低廉なエッチング廃液の再生処理
方法を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明に従えば、塩化第
二鉄を主成分とし、更に塩化第一鉄及び塩化ニッケルを
含有するエッチング廃液に塩素を吹込み、該廃液中の塩
化第一鉄を塩化第二鉄に酸化せしめた後、又は塩素を吹
込むことなく、該廃液をそのまま、または水もしくは塩
酸を添加し、又は適量の水を除去した後、０〜１０℃の
温度範囲に冷却して塩化第二鉄、塩化第一鉄及び塩化ニ
ッケルの夫々を６水塩として晶析させることにより、塩
化ニッケルを母液中に濃縮して系外に除去すると共に、
塩化ニッケルの含有量の減少した結晶を水に溶解し、エ
ッチング工程に戻して循環使用することを特徴とするエ
ッチング廃液の再生処理方法が提供される。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明者等は塩化第二鉄、塩化第
一鉄及び塩化ニッケルを主成分とし、少量のクロム、銅
等を含有するエッチング廃液から主としてニッケルを除
去すべく、電解法、樹脂による吸着法、イオン交換法及
び晶析法につき種々試験を行った。その結果、当該廃液
を特定の条件で晶析させた際にニッケルが結晶中に或は
母液中に顕著に濃縮されることを見出し、この知見にも
とづいて本発明を完成させた。 【００１２】塩化第二鉄溶液によるＮｉ−Ｆｅ合金のエ
ッチング工程において、エッチング液はＮｉ及びＦｅを
溶解し、例えばＦｅ２２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ４５ｇ／Ｌ（Ｎ
ｉ／Ｆｅ＝０．２）でエッチング工程から排出される。
本発明は、該廃液に溶解する余剰のＮｉ及びＦｅを特定
条件の晶析により分離、除去してエッチング廃液の再生
を図るものである。以下の説明において、特にことわら
ない限り、ＦｅはＦｅ2+及びＦｅ3+の合計を示し、Ｎｉ
はＮｉ2+を示す。本発明によれば、該廃液再生の処理工
程及び操業が簡略化され、設備費及び運転費の大幅な低
減が可能となる。 【００１３】本発明の再生処理方法は、先づエッチング
廃液に塩素ガスを吹込み、該廃液中の塩化第一鉄を塩素
化して塩化第二鉄に酸化した廃液又は塩素化しない廃液
のいずれにも適用できる。しかしながら、塩素化を行っ
た方が溶液中の鉄分が単一化され、処理が容易となって
好ましい。 【００１４】本発明における晶析は以下のようにして行
われる。即ち、前記の塩素化した、或は塩素化していな
いエッチング廃液を、０〜１０℃、好ましくは０〜５℃
に冷却する。これにより該廃液中の塩化第一鉄、塩化第
二鉄及び塩化ニッケルは夫々６水塩の結晶として析出す
る。この晶析に際してはニッケルは母液側に濃縮され、
ニッケル含量の少ない結晶が得られる。この結晶を水に
溶解し、得られた溶液はエッチング工程に再使用する。
一方、ニッケル濃度の増加した母液は廃棄またはニッケ
ル回収工程に送られて別途処理する。 【００１５】前記した本発明の晶析操作に際し、超音波
及び／又は種晶を用いることは晶析時間を短縮し、廃液
の濃度変化に対応できる等の効果が得られて望ましい。
超音波発生器としては市販のものが適用でき、また、種
晶としては塩化第一鉄、塩化第二鉄及び塩化ニッケルの
水和物が適宜使用できる。 【００１６】以下を添付図面参照して説明する。図１は
参考例の再生処理方法を示すフローシートである。エッ
チング廃液の一例として、Ｆｅ2+２０ｇ／Ｌ，Ｆｅ3+２
００ｇ／Ｌ及びＮｉ４０ｇ／Ｌを主成分とし、その他、
少量のＣｕ2+，Ｃｒ3+等を含有する廃液を例として説明
する。この廃液は、約６０℃の温度を保ったまま、エッ
チング槽１から塩素化槽２に導かれ、ここで、送入され
る塩素ガス１５と接触して該廃液中の塩化第一鉄は塩化
第二鉄に酸化される。この反応温度は８０℃±２０℃程
度であり、反応速度も速い。この塩素化工程により、エ
ッチング廃液中の塩化第一鉄の９５％以上が塩化第二鉄
に酸化される。塩素化された廃液は次いで濃縮槽３に導
かれ、例えば減圧下に濃縮され、廃液の約２０〜３０重
量％に相当する水分が蒸発、除去される。次いでこの濃
縮液は晶析槽４に導かれ、１０〜４０℃の温度範囲に冷
却され、塩化第一鉄、塩化第二鉄及び塩化ニッケルのそ
れぞれが２．０〜３．５水塩として存在するスラリーが
得られる。この結晶スラリーは結晶分離器５に送られ、
塩化ニッケルに富む結晶と塩化ニッケル含有量の少ない
母液に分離される。次いで母液は導管１２を介してメー
クアップ槽７に導かれ、成分調整後、再生液として導管
１６よりエッチング槽１に返送されて再使用される。こ
の際、母液の一部を導管８を介して濃縮槽３に返送する
ことも必要に応じて行われ、これは母液に含まれるニッ
ケル含有量を更に減少させるために効果がある。この晶
析において、結晶スラリーの重量は濃縮液全量の２０〜
４０重量％で好結果が得られ、１回の晶析で８０〜９０
重量％のニッケルを結晶中に濃縮分離することができ
る。更に、この晶析を繰り返すことにより、ニッケル含
量のより少ない再生液を得ることができる。 【００１７】次に図２を参照して本発明の再生処理方法
を説明する。図２において、エッチング槽１′、塩素化
槽２′を経て、前記参考例と同様に処理された廃液は晶
析槽４′に導かれる。この廃液は例えば晶析槽４′に付
設された導管２０を流れる低温のブラインにより熱交換
されて０〜１０℃の温度に冷却される。この温度条件に
おいて、廃液中の塩化第二鉄と微量の塩化第一鉄及び塩
化ニッケルは夫々６水塩の結晶を形成し、これらの結晶
混合物が得られる。この晶析に際し、０〜１０℃に冷却
された廃液に超音波発生器１９による振動を加え或は種
晶を添加し、またはこれらを併用することにより、結晶
の成長を促進することができる。このようにして、廃液
中のニッケルは母液側に濃縮され、ニッケル含量の少な
い結晶が得られ、この結晶は結晶溶解槽１８に導かれ、
水で溶解される。この溶液は、次いで導管２２を介して
メークアップ槽７′に送られ、ここで組成の調整が行わ
れた後エッチング槽１′に送られてエッチング溶液とし
て再使用することができる。 【００１８】 【実施例】以下本発明の実施例及び参考例を更に詳細に
説明するが、本発明の内容を以下の実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。 【００１９】例１（参考例） 塩化第二鉄２００ｇ／Ｌ、塩化第一鉄１５ｇ／Ｌ及び塩
化ニッケル４５ｇ／Ｌを主成分とするエッチング廃液２
９７ｇをビーカーにとり、常圧下に加熱して約１９重量
％の水分を蒸発させて濃縮液２４１ｇを得た。この濃縮
液を恒温槽にて２５℃に冷却して晶析させた。この１回
の晶析操作で該廃液中のＮｉの６０重量％及びＦｅの３
０重量％を結晶中に分離することができた。結果は表Ｉ
に示す。 【００２０】 【表１】 【００２１】例２（実施例） 前記例１と同じ組成の廃液を約７０℃に加温した後、そ
の廃液に塩素ガスを１時間通じて廃液中のＦｅ2+の大部
分をＦｅ3+に酸化させた。この処理廃液３００ｇを減圧
下に加熱して水分約３２重量％を蒸発させ、得られた濃
縮液２０４ｇを恒温槽で３５℃に冷却して晶析させた。
この例２においては、１回の晶析操作で該廃液中のＮｉ
の８０重量％及びＦｅの４０重量％が結晶側に濃縮、分
離され、Ｎｉ含量の少ない母液が得られた。この結果を
表IIに示す。 【００２２】 【表２】【００２３】例３（実施例） 前記例２と同じ組成の塩素化した廃液を、そのまま、或
は水または塩酸を加えて濃縮せずに、０〜１０℃に冷却
させた。この例３においては、１回の晶析で該廃液中の
ニッケルの大部分は母液側に濃縮され、ニッケル含量の
顕著に少ない結晶が得られた。この０〜１０℃晶析の際
の母液と結晶の割合及び母液側と結晶側に分配されたＮ
ｉとＦｅの量及び割合を表III に示す。 【００２４】 【表３】 【００２５】例４（参考例） Ｆｅ２４０ｇ／Ｌ及びＮｉ４８ｇ／Ｌを含有する廃液１
６００ｇを用い、この廃液中の水分４７５ｇを減圧下に
蒸発させた。次いで得られた濃縮液１１２５ｇを恒温槽
内で２５℃に冷却してＦｅ及びＮｉ夫々の二水塩に相当
する結晶を析出させた。この第一次晶析において結晶４
２３ｇと母液７０２ｇが得られ、廃液に含有されていた
Ｎｉの７０重量％とＦｅの３５重量％が結晶中に濃縮、
分離され、残余のＮｉとＦｅは母液側に移行した。この
結晶は次いで約１０重量％の水を加え、得られた溶液を
前記と同様に２５℃に冷却して第二次の晶析を行った。
この第二次晶析において結晶２２７ｇと母液２３８ｇが
得られ、この結晶中には廃液中に最初に存在したＮｉ及
びＦｅの量に対する百分率としてＮｉの６０重量％とＦ
ｅの１５重量％が濃縮、分離された。一方、第二次晶析
の母液中にはＮｉ１０重量％とＦｅ２０重量％が移行し
た。これらのうちＮｉ含量の多い結晶は廃液或は別途、
ニッケル回収工程に送られ、Ｎｉ含量の少ない母液は再
使用に供される。 【００２６】以上は第一次晶析の結晶についての説明で
あるが、この第一次晶析の結晶を分離した母液は、廃液
中のＮｉの３重量％とＦｅの６５重量％を含有する。こ
の母液はＮｉ含有量を更に減少させるために第二次晶析
を行った。このため母液７０２ｇを加熱して水分３０ｇ
を蒸発させ、この濃縮液６７２ｇを前記と同様に２５℃
に冷却して第二次晶析を行い、結晶１６９ｇと母液５０
３ｇを濾別した。これらのうち結晶中にはＮｉの２６重
量％とＦｅの１６重量％を含有し、Ｎｉを濃縮したこの
結晶は廃液或は別途Ｎｉ回収工程に送られる。一方、母
液は４重量％のＮｉと４９重量％のＦｅを含有し、この
Ｎｉ含量の少ない母液は再使用に供される。 【００２７】例４の如く、液の濃度及び結晶と母液の比
を適正に選定して多段に晶析を繰り返すことにより、Ｎ
ｉ含有量の顕著に減少した再生液として得られる。この
例４において、第一次晶析で得られた母液を二次晶析し
た母液中へのＮｉの移行率は４重量％であり、原廃液中
に初めに存在した４８ｇ／Ｌに対して１．９２ｇ／Ｌの
濃度になる。一方、Ｆｅはエッチング工程で増加した分
を系外に除去する必要がある。この例４の第一次晶析の
母液を二次晶析した母液中へのＦｅの移行率は４９重量
％、第一次晶析の結晶から得られる母液中へのＦｅの移
行率は２０重量％であり、十分に満足できる値といえ
る。このＦｅの移行率は晶析条件により容易に変更でき
る。この例４の二段晶析におけるＮｉとＦｅの分配状態
を纏めて表IVに示す。 【００２８】 【表４】 【００２９】 【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、エッチン
グ廃液中に蓄積する過剰のＮｉ及びＦｅを晶析操作によ
り容易に分離することができる。更に、この晶析を多段
に行うことによって必要に応じて塩化第二鉄溶液中のＮ
ｉ濃度を１０００mg／Ｌ以下に低減することも可能であ
る。本発明の方法によればエッチング廃液の再生処理が
化学反応を伴わない簡易な物理的な方法となり、再生装
置の建設費及び運転費は大巾に低減でき、且つ操業は容
易となる。
いるニッケルまたはニッケルを含む合金のエッチング工
程から発生する廃液を再生処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】陰極線管（ＣＲＴ）に使用されるＮｉ−
Ｆｅ製シャドーマスク、半導体用リードフレーム等を塩
化第二鉄溶液によりエッチングした後の溶液には塩化ニ
ッケルが溶解蓄積してエッチング能力が減退する。従っ
て、従来は、エッチング液中にニッケルが２〜６重量％
程度溶解蓄積した段階で廃棄または再生処理が一般に行
われている。この再生法の従来技術として、電解法（例
えば特許文献１参照）、キレート樹脂による吸着、分離
法（例えば特許文献２参照）、該廃液に金属鉄、鉄粉を
添加する方法（例えば特許文献３参照）、或は該廃液に
塩酸を添加してニッケルを析出させる方法（例えば特許
文献４及び特許文献５参照）等が知られている。 【０００３】前記エッチング廃液は、鉄及びニッケルを
主成分として含み、その他にエッチング対象となる金属
板から溶出する各種金属を含有し、また、該廃液は極め
て腐食性を有する。従って、該廃液からニッケルを主と
する望まない金属を分離する方法は技術的、コスト的に
困難な問題を包含している。 【０００４】これらの問題として、前記の電解法には、
前記エッチング廃液中に溶解する各種の金属が夫々異な
る電極電位を有し、それらが相互に干渉、競合するため
に、除去すべき金属を効率的に陰極に析出させることが
難しく、また、装置の大型化が免かれないという問題が
ある。 【０００５】また、キレート樹脂による吸着、分離法に
は、該廃液処理に水での希釈とこの濃縮工程を要し、装
置の大型化と使用エネルギーの増大を免かれないという
問題がある。 【０００６】更に、金属鉄及び金属粉を用いる方法に
は、該廃液処理に固体、粉体を扱う工程が導入されるこ
とになり、装置的、操業的に複雑となるという問題があ
る。 【０００７】更にまた、該廃液に塩酸を添加する方法に
は、ニッケルの除去率が高いという利点は有るが、添加
した塩酸の処理のため装置及び運転操作は複雑となり、
且つコスト高となるという問題がある。 【０００８】 【特許文献１】特開平４−２７３００号公報 【特許文献２】特開平２−２７０９７３号公報 【特許文献３】特開平１−１６７２３５号公報 【特許文献４】特公昭６３−１００９７号公報 【特許文献５】特開昭６２−２２２０８７号公報 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
したエッチング廃液の従来の再生処理方法の問題点を解
決して、工程及び装置の単純化を図り、操業が容易で且
つエネルギーコストの低廉なエッチング廃液の再生処理
方法を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明に従えば、塩化第
二鉄を主成分とし、更に塩化第一鉄及び塩化ニッケルを
含有するエッチング廃液に塩素を吹込み、該廃液中の塩
化第一鉄を塩化第二鉄に酸化せしめた後、又は塩素を吹
込むことなく、該廃液をそのまま、または水もしくは塩
酸を添加し、又は適量の水を除去した後、０〜１０℃の
温度範囲に冷却して塩化第二鉄、塩化第一鉄及び塩化ニ
ッケルの夫々を６水塩として晶析させることにより、塩
化ニッケルを母液中に濃縮して系外に除去すると共に、
塩化ニッケルの含有量の減少した結晶を水に溶解し、エ
ッチング工程に戻して循環使用することを特徴とするエ
ッチング廃液の再生処理方法が提供される。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明者等は塩化第二鉄、塩化第
一鉄及び塩化ニッケルを主成分とし、少量のクロム、銅
等を含有するエッチング廃液から主としてニッケルを除
去すべく、電解法、樹脂による吸着法、イオン交換法及
び晶析法につき種々試験を行った。その結果、当該廃液
を特定の条件で晶析させた際にニッケルが結晶中に或は
母液中に顕著に濃縮されることを見出し、この知見にも
とづいて本発明を完成させた。 【００１２】塩化第二鉄溶液によるＮｉ−Ｆｅ合金のエ
ッチング工程において、エッチング液はＮｉ及びＦｅを
溶解し、例えばＦｅ２２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ４５ｇ／Ｌ（Ｎ
ｉ／Ｆｅ＝０．２）でエッチング工程から排出される。
本発明は、該廃液に溶解する余剰のＮｉ及びＦｅを特定
条件の晶析により分離、除去してエッチング廃液の再生
を図るものである。以下の説明において、特にことわら
ない限り、ＦｅはＦｅ2+及びＦｅ3+の合計を示し、Ｎｉ
はＮｉ2+を示す。本発明によれば、該廃液再生の処理工
程及び操業が簡略化され、設備費及び運転費の大幅な低
減が可能となる。 【００１３】本発明の再生処理方法は、先づエッチング
廃液に塩素ガスを吹込み、該廃液中の塩化第一鉄を塩素
化して塩化第二鉄に酸化した廃液又は塩素化しない廃液
のいずれにも適用できる。しかしながら、塩素化を行っ
た方が溶液中の鉄分が単一化され、処理が容易となって
好ましい。 【００１４】本発明における晶析は以下のようにして行
われる。即ち、前記の塩素化した、或は塩素化していな
いエッチング廃液を、０〜１０℃、好ましくは０〜５℃
に冷却する。これにより該廃液中の塩化第一鉄、塩化第
二鉄及び塩化ニッケルは夫々６水塩の結晶として析出す
る。この晶析に際してはニッケルは母液側に濃縮され、
ニッケル含量の少ない結晶が得られる。この結晶を水に
溶解し、得られた溶液はエッチング工程に再使用する。
一方、ニッケル濃度の増加した母液は廃棄またはニッケ
ル回収工程に送られて別途処理する。 【００１５】前記した本発明の晶析操作に際し、超音波
及び／又は種晶を用いることは晶析時間を短縮し、廃液
の濃度変化に対応できる等の効果が得られて望ましい。
超音波発生器としては市販のものが適用でき、また、種
晶としては塩化第一鉄、塩化第二鉄及び塩化ニッケルの
水和物が適宜使用できる。 【００１６】以下を添付図面参照して説明する。図１は
参考例の再生処理方法を示すフローシートである。エッ
チング廃液の一例として、Ｆｅ2+２０ｇ／Ｌ，Ｆｅ3+２
００ｇ／Ｌ及びＮｉ４０ｇ／Ｌを主成分とし、その他、
少量のＣｕ2+，Ｃｒ3+等を含有する廃液を例として説明
する。この廃液は、約６０℃の温度を保ったまま、エッ
チング槽１から塩素化槽２に導かれ、ここで、送入され
る塩素ガス１５と接触して該廃液中の塩化第一鉄は塩化
第二鉄に酸化される。この反応温度は８０℃±２０℃程
度であり、反応速度も速い。この塩素化工程により、エ
ッチング廃液中の塩化第一鉄の９５％以上が塩化第二鉄
に酸化される。塩素化された廃液は次いで濃縮槽３に導
かれ、例えば減圧下に濃縮され、廃液の約２０〜３０重
量％に相当する水分が蒸発、除去される。次いでこの濃
縮液は晶析槽４に導かれ、１０〜４０℃の温度範囲に冷
却され、塩化第一鉄、塩化第二鉄及び塩化ニッケルのそ
れぞれが２．０〜３．５水塩として存在するスラリーが
得られる。この結晶スラリーは結晶分離器５に送られ、
塩化ニッケルに富む結晶と塩化ニッケル含有量の少ない
母液に分離される。次いで母液は導管１２を介してメー
クアップ槽７に導かれ、成分調整後、再生液として導管
１６よりエッチング槽１に返送されて再使用される。こ
の際、母液の一部を導管８を介して濃縮槽３に返送する
ことも必要に応じて行われ、これは母液に含まれるニッ
ケル含有量を更に減少させるために効果がある。この晶
析において、結晶スラリーの重量は濃縮液全量の２０〜
４０重量％で好結果が得られ、１回の晶析で８０〜９０
重量％のニッケルを結晶中に濃縮分離することができ
る。更に、この晶析を繰り返すことにより、ニッケル含
量のより少ない再生液を得ることができる。 【００１７】次に図２を参照して本発明の再生処理方法
を説明する。図２において、エッチング槽１′、塩素化
槽２′を経て、前記参考例と同様に処理された廃液は晶
析槽４′に導かれる。この廃液は例えば晶析槽４′に付
設された導管２０を流れる低温のブラインにより熱交換
されて０〜１０℃の温度に冷却される。この温度条件に
おいて、廃液中の塩化第二鉄と微量の塩化第一鉄及び塩
化ニッケルは夫々６水塩の結晶を形成し、これらの結晶
混合物が得られる。この晶析に際し、０〜１０℃に冷却
された廃液に超音波発生器１９による振動を加え或は種
晶を添加し、またはこれらを併用することにより、結晶
の成長を促進することができる。このようにして、廃液
中のニッケルは母液側に濃縮され、ニッケル含量の少な
い結晶が得られ、この結晶は結晶溶解槽１８に導かれ、
水で溶解される。この溶液は、次いで導管２２を介して
メークアップ槽７′に送られ、ここで組成の調整が行わ
れた後エッチング槽１′に送られてエッチング溶液とし
て再使用することができる。 【００１８】 【実施例】以下本発明の実施例及び参考例を更に詳細に
説明するが、本発明の内容を以下の実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。 【００１９】例１（参考例） 塩化第二鉄２００ｇ／Ｌ、塩化第一鉄１５ｇ／Ｌ及び塩
化ニッケル４５ｇ／Ｌを主成分とするエッチング廃液２
９７ｇをビーカーにとり、常圧下に加熱して約１９重量
％の水分を蒸発させて濃縮液２４１ｇを得た。この濃縮
液を恒温槽にて２５℃に冷却して晶析させた。この１回
の晶析操作で該廃液中のＮｉの６０重量％及びＦｅの３
０重量％を結晶中に分離することができた。結果は表Ｉ
に示す。 【００２０】 【表１】 【００２１】例２（実施例） 前記例１と同じ組成の廃液を約７０℃に加温した後、そ
の廃液に塩素ガスを１時間通じて廃液中のＦｅ2+の大部
分をＦｅ3+に酸化させた。この処理廃液３００ｇを減圧
下に加熱して水分約３２重量％を蒸発させ、得られた濃
縮液２０４ｇを恒温槽で３５℃に冷却して晶析させた。
この例２においては、１回の晶析操作で該廃液中のＮｉ
の８０重量％及びＦｅの４０重量％が結晶側に濃縮、分
離され、Ｎｉ含量の少ない母液が得られた。この結果を
表IIに示す。 【００２２】 【表２】【００２３】例３（実施例） 前記例２と同じ組成の塩素化した廃液を、そのまま、或
は水または塩酸を加えて濃縮せずに、０〜１０℃に冷却
させた。この例３においては、１回の晶析で該廃液中の
ニッケルの大部分は母液側に濃縮され、ニッケル含量の
顕著に少ない結晶が得られた。この０〜１０℃晶析の際
の母液と結晶の割合及び母液側と結晶側に分配されたＮ
ｉとＦｅの量及び割合を表III に示す。 【００２４】 【表３】 【００２５】例４（参考例） Ｆｅ２４０ｇ／Ｌ及びＮｉ４８ｇ／Ｌを含有する廃液１
６００ｇを用い、この廃液中の水分４７５ｇを減圧下に
蒸発させた。次いで得られた濃縮液１１２５ｇを恒温槽
内で２５℃に冷却してＦｅ及びＮｉ夫々の二水塩に相当
する結晶を析出させた。この第一次晶析において結晶４
２３ｇと母液７０２ｇが得られ、廃液に含有されていた
Ｎｉの７０重量％とＦｅの３５重量％が結晶中に濃縮、
分離され、残余のＮｉとＦｅは母液側に移行した。この
結晶は次いで約１０重量％の水を加え、得られた溶液を
前記と同様に２５℃に冷却して第二次の晶析を行った。
この第二次晶析において結晶２２７ｇと母液２３８ｇが
得られ、この結晶中には廃液中に最初に存在したＮｉ及
びＦｅの量に対する百分率としてＮｉの６０重量％とＦ
ｅの１５重量％が濃縮、分離された。一方、第二次晶析
の母液中にはＮｉ１０重量％とＦｅ２０重量％が移行し
た。これらのうちＮｉ含量の多い結晶は廃液或は別途、
ニッケル回収工程に送られ、Ｎｉ含量の少ない母液は再
使用に供される。 【００２６】以上は第一次晶析の結晶についての説明で
あるが、この第一次晶析の結晶を分離した母液は、廃液
中のＮｉの３重量％とＦｅの６５重量％を含有する。こ
の母液はＮｉ含有量を更に減少させるために第二次晶析
を行った。このため母液７０２ｇを加熱して水分３０ｇ
を蒸発させ、この濃縮液６７２ｇを前記と同様に２５℃
に冷却して第二次晶析を行い、結晶１６９ｇと母液５０
３ｇを濾別した。これらのうち結晶中にはＮｉの２６重
量％とＦｅの１６重量％を含有し、Ｎｉを濃縮したこの
結晶は廃液或は別途Ｎｉ回収工程に送られる。一方、母
液は４重量％のＮｉと４９重量％のＦｅを含有し、この
Ｎｉ含量の少ない母液は再使用に供される。 【００２７】例４の如く、液の濃度及び結晶と母液の比
を適正に選定して多段に晶析を繰り返すことにより、Ｎ
ｉ含有量の顕著に減少した再生液として得られる。この
例４において、第一次晶析で得られた母液を二次晶析し
た母液中へのＮｉの移行率は４重量％であり、原廃液中
に初めに存在した４８ｇ／Ｌに対して１．９２ｇ／Ｌの
濃度になる。一方、Ｆｅはエッチング工程で増加した分
を系外に除去する必要がある。この例４の第一次晶析の
母液を二次晶析した母液中へのＦｅの移行率は４９重量
％、第一次晶析の結晶から得られる母液中へのＦｅの移
行率は２０重量％であり、十分に満足できる値といえ
る。このＦｅの移行率は晶析条件により容易に変更でき
る。この例４の二段晶析におけるＮｉとＦｅの分配状態
を纏めて表IVに示す。 【００２８】 【表４】 【００２９】 【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、エッチン
グ廃液中に蓄積する過剰のＮｉ及びＦｅを晶析操作によ
り容易に分離することができる。更に、この晶析を多段
に行うことによって必要に応じて塩化第二鉄溶液中のＮ
ｉ濃度を１０００mg／Ｌ以下に低減することも可能であ
る。本発明の方法によればエッチング廃液の再生処理が
化学反応を伴わない簡易な物理的な方法となり、再生装
置の建設費及び運転費は大巾に低減でき、且つ操業は容
易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はエッチング廃液を加熱、濃縮を行った
後、晶析工程を施してエッチング廃液を再生する参考例
を示すフローチャート図である。 【図２】図２はエッチング廃液を濃縮せずに低温で晶析
を行ってエッチング廃液を再生する本発明の一実施態様
を示すフローチャート図である。 【符号の説明】 １，１′…エッチング槽 ２，２′…塩素化槽 ３…濃縮槽 ４，４′…晶析槽 ５，５′…結晶分離器 ６…結晶洗浄槽 ７，７′…メークアップ槽 ８…導管 １０…水蒸気 １１，１２…導管 １４…廃ガス １５，１５′…塩素ガス １６，１６′，１７…導管 １８…結晶溶解槽 １９…超音波発生器 ２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６…導管
後、晶析工程を施してエッチング廃液を再生する参考例
を示すフローチャート図である。 【図２】図２はエッチング廃液を濃縮せずに低温で晶析
を行ってエッチング廃液を再生する本発明の一実施態様
を示すフローチャート図である。 【符号の説明】 １，１′…エッチング槽 ２，２′…塩素化槽 ３…濃縮槽 ４，４′…晶析槽 ５，５′…結晶分離器 ６…結晶洗浄槽 ７，７′…メークアップ槽 ８…導管 １０…水蒸気 １１，１２…導管 １４…廃ガス １５，１５′…塩素ガス １６，１６′，１７…導管 １８…結晶溶解槽 １９…超音波発生器 ２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６…導管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 斎藤 洋
東京都世田谷区奥沢８−24−５
(56)参考文献 特開 昭59−200764（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−2792（ＪＰ，Ａ)
特公 昭63−10097（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23F 1/46
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化第二鉄を主成分とし、更に塩化第一
鉄及び塩化ニッケルを含有するエッチング廃液に塩素を
吹込み、該廃液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化せし
めた後、又は塩素を吹込むことなく、該廃液をそのま
ま、または水もしくは塩酸を添加し、又は適量の水を除
去した後、０〜１０℃の温度範囲に冷却して塩化第二
鉄、塩化第一鉄及び塩化ニッケルの夫々を６水塩として
晶析させることにより、塩化ニッケルを母液中に濃縮し
て系外に除去すると共に、塩化ニッケルの含有量の減少
した結晶を水に溶解し、エッチング工程に戻して循環使
用することを特徴とするエッチング廃液の再生処理方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01542596A JP3492067B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-01-31 | エッチング廃液の再生処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-344110 | 1995-12-28 | ||
| JP34411095 | 1995-12-28 | ||
| JP01542596A JP3492067B2 (ja) | 1995-12-28 | 1996-01-31 | エッチング廃液の再生処理方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH09235684A JPH09235684A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3492067B2 true JP3492067B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=26351571
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3492067B2 (ja) |
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| JP4773313B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2011-09-14 | 鶴見曹達株式会社 | 塩化第一鉄液の製造方法 |
| CN102328982B (zh) * | 2011-09-01 | 2015-06-03 | 上海新禹固废处理有限公司 | 一种氯化铁废液再生并回收有价金属的方法 |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP01542596A patent/JP3492067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09235684A (ja) | 1997-09-09 |
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