JPH0673564A - ニッケル含有エッチング廃液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＦｅＣｌ_３を用いる、Ｎｉ又はＮｉ合金のエ
ッチング廃液を無公害的に処理し、高付加価値物を回収
しながら再使用可能に再生する為の方法を提供する。 【構成】 ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３あるいは更にＦｅＣ
ｌ_２を含有する当該廃液にＨＣｌを吸収させ、ＮｉＣｌ
_２を２０℃乃至５０℃に於て晶出分離する。母液は加熱
して、含有塩濃度に対応する塩酸の共沸点付近までＨＣ
ｌとＨ_２Ｏを留去濃縮する。次いでこの濃縮液を１２０
℃以下でＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ以下２水塩相当液付
近まで減圧蒸留するか、ＨＣｌとＦｅ_２Ｏ_３とを、Ｃｌ
_２の存在下に反応させて、残存する遊離のＨＣｌの大部
分を除去し、再生液を得る。一方先の晶出結晶部分は再
溶解噴霧焙焼し、Ｎｉ−Ｆｅ系複合酸化物を得ると共に
発生ＨＣｌは回収濃縮して晶出用の高濃度ＨＣｌを得
る。更に系内の低Ｎｉ含量のＦｅＣｌ_３溶液の一部を必
要に応じて熱分解焙焼して前記脱ＨＣｌ用のＦｅ_２Ｏ_３
とし、ＨＣｌガスは前記同様回収濃縮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケルあるいはニッケ
ルを含有する鉄合金、例えば不変鋼（インバー）をＦｅ
Ｃｌ_３を含む水溶液でエッチングする際に生成する廃液
の再生処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、テレビジョンやＯＡ機器、コンピ
ューターの発達に伴い、ＣＲＴが多用されるようにな
り、しかも高精度、高品位のものの要求が高まってき
た。これにつれてシャドウマスクもインバーのような高
ニッケル合金が使用されるようになった。このような合
金膜又は純ニッケル膜のエッチングには作用が温和かつ
確実で、ガスの発生がないところから高濃度のＦｅＣｌ
_３の水溶液が蝕刻剤として用いられている。エッチング
に伴ってニッケルや鉄等の素材である金属が部分的に溶
解すると、ＦｅＣｌ_３は還元されてＦｅＣｌ_２となる。
一方、鉄及びニッケルはそれぞれＦｅＣｌ_２及びＮｉＣ
ｌ_２になって溶解する。

【０００３】生成したＦｅＣｌ_２は塩素ガスあるいは塩
酸の存在下Ｈ_２Ｏ_２を用いること等によって容易に元の
ＦｅＣｌ_３に酸化されるが、このような方法のみによっ
ては系内にＮｉＣｌ_２が蓄積し、遂には反応速度や平衡
の点からみて使用不能に到る。従ってエッチング液を循
環使用するためには、少なくともその一部をエッチング
廃液として抜き取ってニッケル成分を除去した後、系内
に戻すことが必要となる。このようなエッチング廃液か
らニッケルを除去する方法として種々の手段が提案され
ている。すなわち、（ａ）廃液を電解してカソード還元
により金属ニッケルを析出させる方法（特開昭５９−３
１８６８）、（ｂ）グリオキシムのようなニッケルに選
択的な錯化剤を用いて錯体として沈殿分離する方法（特
開昭５９−１９０３６７）、（ｃ）金属鉄を用いてニッ
ケルを置換析出させ、次いで塩素を用いてＦｅ^２＋をＦ
ｅ^３＋に酸化する方法（特公昭６１−４４８１４）、
（ｄ）エッチング廃液を加熱濃縮してから冷却し、先ず
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの結晶を除き、母液を５〜−１０
℃に冷却しつつＨＣｌガスを導入してニッケルのみをＮ
ｉＣｌ_２結晶として析出させて回収する一方、被処理液
よりＨＣｌストリップすることにより、被処理液をＦｅ
Ｃｌ_３の濃厚液として回収すると共に、ストリップし回
収したＨＣｌを前記の冷却晶析工程にリサイクルする方
法（特公昭６３−１００９７）、（ｅ）エッチング廃液
にＨＣｌガスを吸収させＮｉＣｌ_２と同時にＦｅＣｌ_２
の結晶も晶出させ、固液分離した分離液を加熱蒸留して
ＨＣｌガスと水分の一部を除いた残液に水と鉄片を加え
て中和後Ｃｌ_２で酸化する方法（特開昭６２−２２２０
８８）等が提案されている。

【０００４】更に回収塩酸をＦｅＣｌ_３を抽剤として抽
出蒸留して高濃度ＨＣｌとする方法（特公昭６３−１０
０９３）も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法の（ａ）は
Ｆｅ^２＋とＮｉ^２＋がそれぞれ金属として析出標準電極
電位が近い上、ニッケルは過電圧を生じ易く、ニッケル
のみを選択的に還元析出させることが困難であり、Ｆｅ
^３＋も還元されるので経済的でない。（ｂ）は脱ニッケ
ル率は高くできるが、錯化剤が高価であり、一般に再生
回収液としてはニッケルを完全に除去する必要はないの
でメリットが少ない。（ｃ）はＦｅ^３＋がすべてＦｅ
^２＋に還元された後でなければニッケルが析出しないた
め、多量のＦｅＣｌ_２が生成し、それを酸化するのに大
量のＣｌ_２を消費するので、ＦｅＣｌ_３を回収するため
には必ずしも良い方法ではない。（ｄ）は最も望ましい
方法の一つであるが、５〜−１０℃の低温に冷却する必
要があり、電力費が嵩む上、被処理液を単に常圧濃縮だ
けでＦｅＣｌ_３水溶液として回収している関係上本発明
者らの経験によれば再生循環するエッチング用液中の塩
化水素を充分に除去することが困難である。エッチング
用液が遊離の塩化水素を一定限度以上含むときはエッチ
ングに際して水素が発生する等精密かつ安定な操作が妨
げられる恐れが大きい上、安全上も問題がある。従って
ＣＲＴのシャドウマスクのような精度の高いエッチング
を必要とする場合は、（ｅ）の例のように回収塩化鉄溶
液に多量の金属鉄や酸化鉄を投入して遊離の塩酸を中和
する必要を生ずる。

【０００６】しかしながら鉄分によって中和する方法に
おいては、鉄はＨＣｌと反応して危険な水素を発生する
だけでなく、ＦｅＣｌ_３とも同程度反応するからＦｅ
^２＋の増加が不必要に著るしくなり、Ｆｅ^３＋としてエ
ッチング用に回収するためには、酸化剤の消費もふえ
る。ＨＣｌ中和用の酸化鉄として入手し易いものはＦｅ
_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３等である。しかしながら前者はＦｅ
Ｏ・Ｆｅ_２Ｏ_３の複合酸化物としてみた場合ＦｅＯ成分
は比較的溶け易いとされているが、Ｆｅ_２Ｏ_３分は後者
の場合も含めて一般にＨＣｌに難溶性であり問題を残
す。ここにおいて解決すべき問題点は、比較的低濃度の
ＨＣｌを用いても容易に酸化鉄を溶解させることの出来
る方法を見い出すこと、更にこれを応用して、エッチン
グ廃液を脱ニッケル処理した後のＨＣｌを含むＦｅＣｌ
_３水溶液中のＨＣｌ濃度をＦｅＣｌ_２の大量の生成なく
して下げる方法を開発することである。

【０００７】更にＨＣｌを吸収させてＮｉＣｌ_２を晶出
させる方法においては、ＮｉＣｌ_２の含水結晶、共沈す
るＦｅＣｌ_２の結晶、あるいは母液に濃厚に含まれるＦ
ｅＣｌ_３等の腐蝕性物質を含有するスラッジが生成する
のでこれの処分に困難を来していた。その上濃厚なＨＣ
ｌを合理的に回収する有効なプロセスに欠けていた。即
ち前記特公昭６３−１００９３のＦｅＣｌ_３を用いる抽
出蒸留は思った程気液平衡に及ぼす効果がなく、それ自
身不安定で酸化鉄とみられる沈殿物を生成し易い等利用
し難い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の様なＮｉ
含有スラッジの処理問題、回収循環液中の遊離ＨＣｌの
低減、濃厚ＨＣｌガスの合理的経済的再生乃至回収使用
を可能とする新しいプロセスを提供するものであって、
その方法は

【０００９】Ｎｉ又はＮｉ合金をＦｅＣｌ_３水溶液を用
いてエッチングする工程から排出されるＮｉＣｌ_２、Ｆ
ｅＣｌ_３あるいは更にＦｅＣｌ_２を含有する廃液にＨＣ
ｌガスを溶解させて、ＮｉＣｌ_２あるいは更にＦｅＣｌ
_２の結晶を晶出分離した後の、多量にＨＣｌを含有する
ＦｅＣｌ_３溶液からＨＣｌを除去してＨＣｌ含有量の少
ない溶液としてエッチング工程に戻す方法に於て、Ｎｉ
Ｃｌ_２結晶の晶出分離を２０℃以上５０℃以下の温度で
行う工程１、工程１の母液は大量のＨＣｌを含有してい
るのでそれを加熱して母液中の塩濃度に対応する塩酸の
共沸点附近までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮し、溜出した
ＨＣｌ−Ｈ_２Ｏ混合ガスは分縮することによって高濃度
ＨＣｌを得る工程２、工程２で得られた濃縮液を、減圧
下で接液部の伝熱面温度が１５０℃以下、かつ気相部分
の接する壁面は殆ど常に濡れている状態で、液温が１２
０℃以下かつ凝固点以上の温度の下に加熱し、液相全系
の水分がＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ相当以下、ＦｅＣｌ
_３・２Ｈ_２Ｏ相当付近までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮
し、ＨＣｌのほとんど無いＦｅＣｌ_３溶液を得る工程３
（ａ）、又は、工程２で得られた濃縮液に酸化鉄を加
え、更に必要に応じて酸化鉄の溶解を促進する成分例え
ばＣｌ_２を存在させて遊離のＨＣｌと反応させＨＣｌ含
有量の少ないＦｅＣｌ_３溶液を得る工程３（ｂ）、そし
て工程１で得られた塩化物結晶部分を熱分解してＮｉ−
Ｆｅ系複合酸化物を得ると共に発生するＨＣｌを水吸収
後、加圧蒸留又は公知の抽出蒸留して高濃度のＨＣｌを
得る工程４とを含み、工程２と工程４とから得られる高
濃度ＨＣｌを工程１の晶出用に用いることを特徴とする
ニッケル含有エッチング廃液の処理方法であって、工程
３で用いる酸化鉄が外部のものである場合以外に場合に
よっては前記の工程で得られるＮｉＣｌ_２を除いた母
液、工程２の濃縮液または工程３のＦｅＣｌ_３溶液の少
なくとも一つから得られた溶液を焙焼して得られたもの
でありかつ、ここで得られるＨＣｌ含有ガスが工程４で
利用されることを特徴とする方法である。更に上記３
（ｂ）の工程に関連して本発明者らはＨＣｌ中における
Ｆｅ_２Ｏ_３の溶解速度を向上させる方法を見い出すべく
鋭意研究を行った結果、反応系内にＣｌ_２および又はＣ
ｌ_２発生の前駆体例えばＣｌＯ_２を存在させることによ
ってＦｅ_２Ｏ_３とＨＣｌの反応速度が飛躍的に上昇する
ことを見い出した。更にこの方法をニッケル系エッチン
グ廃液の脱ニッケル処理した後の、ＨＣｌを含有するＦ
ｅＣｌ_３の水溶液に応用し、ＨＣｌ濃度を実用的範囲に
まで速やかに低下させることに成功した。即ち本発明者
らはＦｅ_２Ｏ_３をＨＣｌに溶解する際に反応をＣｌ_２ま
たは、その前駆体であるＣｌＯ_２等の存在下に行わせる
ことによって、満足すべき解決を見い出した。尚ここで
用いるＦｅ_２Ｏ_３は鉄鉱石、パイライトシンダ−ピクリ
ング廃液の焙焼物等、目的、経済性等に応じて各種のも
のを用いることが出来るのはいうまでもない。

【００１０】なお、純粋なＦｅＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏの融点
は約７４℃付近とされているが、ＨＣｌ等を吸収してい
るとその融点は降下する。本発明の場合、ＦｅＣｌ_３・
２Ｈ_２Ｏは多少の不純物を含有しているので、一般に６
０〜７０℃程度までは凝固しないこともある。然し連続
操作においては特に流動性を保持する為に、関連する容
器や配管の保温加熱等には充分注意を払う必要がある。

【００１１】以下に本発明を図示のフローチャートに基
いて説明する。Ｎｉ板あるいはインバー等のニッケル合
金板がＦｅＣｌ_３水溶液でエッチングされるとＮｉＣｌ
_２及びＦｅＣｌ_２が生成してエッチング液中に溶解す
る。通常エッチング液はＦｅＣｌ_３濃度を一定に保つた
め、酸化槽（図示せず）に送られ、Ｃｌ_２等でＦｅＣｌ
_２がＦｅＣｌ_３に酸化され濃度が恢復した後別途送られ
る補充用ＦｅＣｌ_３と必要に応じて混合され使用され
る。ＮｉＣｌ_２濃度がある程度、例えば５ｗｔ％以上に
なるとエッチングに不適となるので、エッチング液の一
部は抜き取られてエッチング廃液として再生処理にかけ
られる。この廃液は通常ＦｅＣｌ_３を約４０〜５０ｗｔ
％、ＦｅＣｌ_２を約０〜１０ｗｔ％、ＮｉＣｌ_２を２〜
５％ｗｔ含有する。

【００１２】Ｔ１はこの廃液の貯槽である。廃液は管路
１２を通して晶析缶１へ送られ、そこで管路１３から送
られる高濃度（例えば１００％近く）のＨＣｌガスと接
触しＨＣｌを吸収する。ＨＣｌの吸収は発熱反応である
ので冷却器１４を循環する管路１５から抜き出された液
が冷却されることにより缶内温度が所定の温度に保たれ
る。この冷却方式は種々変形し得るものであるが本発明
にあって重要なことは缶内晶析温度を２０〜５０℃好ま
しくは３５〜４０℃附近としΔТ（冷却水温度と晶析温
度との温度差）を大きくとると共に冷却水の供給を容易
にしてある。この為にはＮｉＣｌ_２の晶析を促進するべ
くＨＣｌを充分吸収させることが肝要である。ＨＣｌの
吸収によってＮｉＣｌ_２及びＦｅＣｌ_２は共通イオンの
効果により溶解度が下り、一方ＦｅＣｌ_３はクロロ鉄酸
塩ＨＦｅＣｌ_４等となって溶解度が著増する事実はよく
知られている。しかし晶析温度が５０℃以上となると、
ＮｉＣｌ_２の溶解度が増大し、分離効率が落ち、母液中
への残存量が増すので好ましくない。

【００１３】ここで晶出したＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの結
晶を主体とするスラリーは缶底から管路１６を通って結
晶分離器２へ送られＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２等の含水結
晶が分離され、ＦｅＣｌ_３あるいはＨＦｅＣｌ_４は遊離
のＨＣｌと共に母液となって貯槽Ｔ２へ送られる。分離
された結晶は少量の水４１で再溶解され管路１７を通り
貯槽Ｔ３を経て、焙焼炉５で５５０℃乃至９５０℃の温
度で焙焼され、所謂ニッケルフェライトとなる。この為
分離器２における結晶と母液の分離は必ずしも完全であ
ることを要せず、目的とするＮｉ−Ｆｅ複合酸化物の組
成に応じて適宜の量の母液を含むものであってよい。こ
の目的のためには晶析槽缶底に沈降したＮｉ含有スラッ
ジ乃至スラリーを、分離器２を経ることなく、直接点線
で示した管路１８を通して貯槽Ｔ３に送り溶液として焙
焼に供してもよい。この時は管路１５を循環する上澄液
の一部を抜いて貯槽Ｔ２へ送ればよい。尚ＦｅＣｌ_３は
揮発性に富んでいるからＮｉ成分との組成ずれを防止す
る為、特開平１−１９２７０８号公報に開示されている
様な、併流式の噴霧焙焼法が好適に用いられる。生成し
たＮｉ−Ｆｅ複合酸化物は電気集塵器６の様な収塵装置
により気固分離を行って製品となる。なおフェライトの
有効成分としてＺｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２等を添加して焙
焼することによって変成しても良いことはいうまでもな
い。

【００１４】さて、冷却晶析缶１を出た上澄液である脱
ニッケル液は管路１５と点線で示した管路４３を経てあ
るいは分離器２からの母液４２として貯槽Ｔ２に送ら
れ、そこから管路１９を通ってＨＣｌ回収蒸留塔３へ送
られる。ここで脱ニッケル液は加熱濃縮されＨＣｌの約
２／３、Ｈ_２Ｏの約１／４強が塔頂から留去される。こ
のＨＣｌ−Ｈ_２Ｏ混合ガスは分縮器２１で冷却分縮され
約１００％濃度のＨＣｌガスと、約３５％の塩酸２２と
に分離される。この塩酸の一部は管路４０を通り加圧さ
れたのち後述の加圧蒸留塔の上段に送られ高濃度ＨＣｌ
回収用に供され、過剰分は貯槽Ｔ６に送られる。

【００１５】ＨＣｌ蒸留塔３の塔底液中のＨＣｌ濃度は
脱ＨＣｌの目的からすると出来るだけ低い方が望ましい
が、液温が１１５℃を、特に１２０℃を超えると加水分
解による酸化鉄と思われる物質の生成が急増してくるの
で１２０℃を越えるのは好ましくない。したがって、本
発明では、略々、この温度、濃度付近までまず常圧で濃
縮することになる。この時の塔底液濃度はＦｅＣｌ_３５
０〜６０ｗｔ％、ＨＣｌ１５〜８ｗｔ％残りＨ_２Ｏを主
成分とするものである。又液温は１００〜１２０℃であ
る。これ以上高温になると急激に腐食性が増大するため
装置の保守上も１２０℃以下に抑えることが望ましい。
なお蒸留塔３で蒸留する場合、始めから減圧蒸留するこ
とも可能である。しかし、初期にはＨＣｌ濃度が高いの
で、常圧でも（高温となりやすい）気液の界面や、液中
にＦｅ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３等の固体が析出することによ
るトラブルが少ないし、又動力消費等の面から始めは常
圧で蒸留を行い、次いで減圧下に仕上げの脱ＨＣｌを本
発明に詳記した条件下に行うことが好ましい方法であ
る。

【００１６】ＨＣｌ回収蒸留塔３を出た塔底液の遊離塩
酸低減方法は２つある。１つは図１に示した接液部の伝
熱面温度が１５０℃以下、そして、液温が１２０℃以下
から凝固点付近以上の温度で減圧加熱し液相全系の水分
がＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ相当以下、ＦｅＣｌ_３・２
Ｈ_２Ｏ相当付近までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮する事で
遊離塩酸を低減する方法、２つめは図２に示すＣｌ_２の
存在下で遊離塩酸と酸化鉄を反応させ低減する方法であ
る。

【００１７】先ず初めに、図１を用いて液温１２０℃以
下を保つ様な減圧加熱で液相全系の水分がＦｅＣｌ_３・
２．５Ｈ_２Ｏ相当以下、ＦｅＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏ相当付近
までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮する事で遊離塩酸を低減
させる方法について詳しく説明する。

【００１８】ＨＣｌ回収蒸留塔３を出た塔底液は管路４
５を通って減圧蒸留塔４６に送られる。ＨＣｌを１５〜
８ｗｔ％を含むＦｅＣｌ_３溶液は減圧蒸留塔で接液部の
伝熱面温度が１５０℃以下、液温が１２０℃以下から凝
固点以上の温度で減圧加熱し液相全系の水分がＦｅＣｌ
_３・２．５Ｈ_２Ｏ相当以下、ＦｅＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏ相当
付近までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮を行い、ＨＣｌのほ
とんど無い減圧蒸留塔塔底液を得る。この際最終的な圧
力は約６０〜１００Ｔｏｒｒであり、又液温は７０〜１
２０℃であり、装置材質的にも好ましい温度内に納ま
る。

【００１９】減圧蒸留塔４６で減圧にせず常圧で加熱
し、液相全系の水分がＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ相当以
下まで濃縮を行おうとすると液温は約１８０℃となり、
加水分解による酸化鉄と思われる物質がかなりの量生成
する。そして、この酸化鉄と思われる物質は非常に微細
でろ過に多大な動力と時間が必要となり、かつ溶解しに
くく操業上問題であった。そこで、本発明では接液部の
伝熱面温度が１５０℃以下、そして、液温を１２０℃以
下から凝固点付近の約７５℃以上の温度で減圧加熱する
事で加水分解による酸化鉄と思われる物質の生成無しで
濃縮できる事を見い出した。また液温が凝固点付近以下
になると急激に固化し操業が困難となる。そして、液相
全系の水分がＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ相当以下、Ｆｅ
Ｃｌ_３・２Ｈ_２Ｏ相当付近のＦｅＣｌ_３濃度約８０％前
後まで濃縮を行えばＨＣｌは０．５ｗｔ％以下になり、
ＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏの結晶の析出、再溶解等を行
う事なく、単に水を加えＦｅＣｌ_３濃度を約４５〜５０
ｗｔ％に調整する事でそのままエッチングの再生液とす
る事ができる。

【００２０】ここで重要な事は、減圧蒸留塔の液温を１
２０℃以下にするだけでなく、接液部の伝熱面温度を１
５０℃以下にする事である。これにより壁付近での酸化
鉄と思われる物質の生成をおさえる事が出来る。そし
て、用いる加熱器は伝熱面が常に液で覆われている型式
のものが好ましい。たとえば、多管式熱交、流下液膜式
熱交等を使い液を外部循環して加熱する型式やジャケッ
ト型式の場合、ジャケット面が常に液面より下にある様
な加熱方法等などで気相と接する壁面が乾燥状態になら
ないようにした伝熱面が常に液で覆われている型式のも
のが好ましい。加熱においても液状の熱媒体や、一定圧
力の水蒸気等を用い局所的な過熱部分のない様にするの
が肝要で好ましい方法である。

【００２１】減圧蒸留塔４６で溜去されたＨＣｌ−Ｈ_２
Ｏ混合ガスは塔項より管路５０を通り凝縮器５１へ送ら
れ凝縮され凝縮液貯槽５２に貯留される。また、真空ポ
ンプ５５により、減圧蒸留塔４６を減圧に保つ。そし
て、貯槽５２の凝縮液は管路５３を通り後述（図２で説
明）の吸収除害塔９の吸収部の上部に送られて高濃度Ｈ
Ｃｌ回収用に供される。

【００２２】減圧蒸留塔４６を出た塔底液は管路４７を
通り、水４８を加えて稀釈しＦｅＣｌ_３濃度をエッチン
グに適した４５〜５０ｗｔ％とした後、冷却器４９へ送
られる。そして、冷却された後、貯槽Ｔ５に送られ再生
液となる。

【００２３】凝縮液貯槽５２に貯留された凝縮液は、加
圧蒸留塔１０によらずに公知（例えばＵＳＰ３５８９８
６４参照）の抽剤ＣａＣｌ_２を用いた抽出蒸留を行い高
濃度ＨＣｌを回収し工程１の晶出用に用いてもよい。

【００２４】次に、Ｃｌ_２の存在下で酸化鉄を加え遊離
塩酸を低減させる方法について、図２に基いて説明す
る。ＨＣｌ回収蒸留塔３を出た塔底液は、管路２０を通
って遊離塩酸低減のため反応槽４へ送られる。反応槽４
へは酸化鉄がポッパ−１１から供給され、

【００２５】 Ｆｅ_２Ｏ_３＋６ＨＣｌ＝ＦｅＣｌ_３＋３Ｈ_２Ｏ

【００２６】に従って遊離の塩酸と反応する。この場
合、Ｃｌ_２ガスを管路２３から送って反応系に共存させ
ると溶解反応が非常に促進されることを見い出した。酸
化鉄としてＦｅ_３Ｏ_４やＦｅＯを用いることも出来る
が、これらの場合ＦｅＣｌ_２が生成し、その酸化のため
にＣｌ_２が消費されるのでＦｅ_２Ｏ_３を使用する方が好
ましい。

【００２７】反応は固体流体の混相反応であるので攪拌
することが好ましいが、本実施態様においてはポンプＰ
１を用いて反応液を管路２４を通して外部循環すること
により行っている。勿論一般の攪拌機でも良いことはい
うまでもない。尚この例ではＦｅＣｌ_３の溶液中に酸化
鉄を投入して反応させたが、酸化鉄を保持した塔等に溶
液を灌いで流下させつつ反応を行ってもよい。

【００２８】ここで用いられる反応促進剤であるＣｌ_２
の作用は明らかでないが恐らく触媒的に働くものと考え
られる。ＦｅＣｌ_３水溶液へのＣｌ_２の溶解度は純水中
に於けるそれよりも小さいので、Ｃｌ_２の使用量は僅か
である。過剰のＣｌ_２はエッチング液の賦活のためのＦ
ｅＣｌ_２の酸化用に用いられ得るから無駄になることは
ない。ここでの滞留時間は３０分〜５時間である。

【００２９】反応槽４の反応液は管路２５へ出て冷却器
２６により冷却され、フィルター２７や沈降槽（図示せ
ず）により、同伴された酸化鉄が分離された後、貯槽Ｔ
５に送られ、濃度調製されて再利用される。尚、冷却や
濾過を特に行わず、貯槽Ｔ５に直接蓄わえておく事によ
り、酸化鉄と残存ＨＣｌの反応と冷却を時間をかけて行
うことも余裕があれば一方法でありこうすれば反応槽４
を小さくすることも出来る。最終的なＨＣｌ濃度の調製
は金属Ｆｅあるいは水酸化鉄、炭酸鉄の如きＨＣｌに対
して活性な化合物を用いて行ってもよい。貯槽Ｔ５には
濃度調製用の水４４が加えられ、再生液となる。

【００３０】さて、先の集塵器６を出た排ガスは多量の
ＨＣｌを含有しているのでそれを回収する必要がある。
排ガスは管路２９を通って吸収除害塔９の底部へ導入さ
れる。吸収除害塔９の吸収部上部には、約２気圧に保た
れた加圧蒸留塔１０の塔底液が管路３０に抜き出され図
示しない冷却器で冷却され、かつ減圧弁Ｖ２で減圧され
てＨＣｌ吸収用に戻される。３１は補給水である。ＨＣ
ｌ吸収液は塔底から抜かれてポンプＰ２により約２気圧
に昇圧され、管路４１を通って加圧蒸留塔１０の中段に
供給される。吸収除害塔９上部は排ガス中の未吸収のＨ
Ｃｌ等を環境基準値にまで低減させて大気防散するため
の洗浄塔であり、水及び／又はアルカリ等が吸収液とし
て用いられる。加圧蒸留塔１０の塔頂からは分縮器３２
を通った１００％に近いＨＣｌガスが減圧弁Ｖ１を通っ
て略々大気圧となり、管路３３及び１３を通って晶析缶
１へ戻される。

【００３１】以上の説明はＣｌ_２の存在下で遊離塩酸と
酸化鉄を反応させ低減する方法の場合、酸化鉄を購入品
等で補給する場合についてのものであるが、次に本発明
の他の特徴の一つである酸化鉄を自己補給する場合につ
いて説明する。

【００３２】通常、鉄を含む合金をエッチングする場合
塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）又は（ＦｅＣｌ_３）が次第に蓄積
過剰となるのは反応上巳むを得ない。この過剰の塩化鉄
の処分に困るとき、あるいは酸化鉄の入手が容易ではな
い場合等に本発明は極めて有効となる。

【００３３】即ち、本発明の場合系内に酸化鉄の原料と
なる塩化鉄溶液がふんだんにある。つまり晶析分離の母
液の貯槽Ｔ２の液を管路３４（点線で示す）より抜き出
すか、ＨＣｌ回収蒸留塔３の塔底液を管路２０から分岐
して管路３５へ抜き出したものあるいは貯槽Ｔ５の再生
液がその原料として好適に利用し得る。Ｔ４はこの原料
液の為に必要に応じて用いられる貯槽である。この原料
液が例えば図示の流動焙焼炉７において流動焙焼されて
酸化鉄となる。焙焼温度はＦｅ_２Ｏ_３も製品とする目的
では５５０℃〜９５０℃程度の範囲であるが、余り高温
焙焼をすると生成した酸化鉄の塩酸に対する溶解性が落
ちるので、ＨＣｌ低減用には低温で焙焼した方が良い。
特にＨＣｌとの反応用にだけ用いるのであれば更に低温
で加水分解するのがよい。この焙焼は前記のＮｉ−Ｆｅ
複合酸化物製造に用いた噴霧焙焼形式の反応器で行って
もよく、多少のコンタミネーションを許すならば焙焼炉
５を共用して交互に反応を行わせることもまた可能であ
る。又前述の様に必要に応じて、Ｚｎ，Ｃｏの第３成分
を加えて複合酸化物とすることも可能である。

【００３４】焙焼炉７を出た酸化鉄微粉は集塵器例えば
電気集塵器８において捕集され、ポッパー１１へ移送さ
れてＨＣｌ低減用の原料酸化鉄となる。一方電気集塵器
８を出た排ガスは多量のＨＣｌを含有するので管路３７
を通って、Ｎｉ−Ｆｅ複合酸化物製造時の排ガス管路２
９の排ガスと合流されて前述の吸収除害塔９及び加圧蒸
留塔１０においてＨＣｌが回収され略々１００％ＨＣｌ
となって晶析缶１へ送られる。

【００３５】従って、本焙焼装置も併設する時は、ある
いは装置を共用して、過剰塩化鉄の加水分解焙焼を行う
ときは取扱の困難なＦｅＣｌ_３の過剰液の排出をなくす
ことも出来、利用価値の高いニッケルフェライトと共
に、磁性酸化鉄、３５％塩酸という有用物質の生産と僅
かな除害塔の吸収廃液（希塩酸又はその中和液ＮａＣｌ
等）の排出となる。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 図１のフローチャートに従って、遊離塩酸低減法を、液
温が１２０℃以下になる様な減圧加熱（工程３（ａ））
で行った操業結果を以下の表１〜表３に示す。

【００３７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３８】実施例２ 図２のフローチャートに従って、遊離塩酸低減法をＣｌ
_２存在下で遊離塩酸と酸化鉄を反応させ低減する方法
（工程３（ｂ））で行った操業結果を以下の表４〜表６
に示す。

【００３９】

【表４】

【表５】

【表６】

【００４０】表４〜表６では図２上で点線で囲った流動
焙焼炉の部分について例示していない。しかし、この部
分を稼働すれば、原料塩化鉄の採取場所によって蒸留塔
３の負荷が軽減されたり、反面加圧蒸留塔の負荷が多少
増したりするが、反応槽４の負荷は一貫して軽減され
る。

【００４１】次にＨＣｌ水溶液とＦｅ_２Ｏ_３の反応にお
ける、Ｃｌ_２及びＣｌＯ_２の添加による反応促進効果に
ついて実施例をもって示す。

【００４２】比較例１ 市販の酸化鉄粉末（Ｆｅ_２Ｏ_３和光純薬試薬特級）を５
％ＨＣｌに対して２倍当量を加え、三角フラスコ中還流
下温和に１．５時間還流した。反応液を濾過して得たＦ
ｅＣｌ_３溶液中のＨＣｌ濃度は１．４ｗｔ％であった。

【００４３】比較例２ 上記の反応を６０℃で行った場合酸化鉄は殆ど溶解せ
ず、９０℃で行った時のＨＣｌ濃度は４ｗｔ％であっ
た。

【００４４】実施例３ 比較例１と同様の反応系内に、ＫＭｎＯ_４に濃ＨＣｌを
時々注ぐことによって、Ｃｌ_２を発生させてバブリング
させた。時々三角フラスコをゆり動して攪拌しつゝ、温
浴中９０℃で１．５時間反応させた。反応後分離したＦ
ｅＣｌ_３を含有する濾液中のＨＣｌ濃度は０．８ｗｔ％
であった。

【００４５】比較例３ インバーのエッチング廃液にＨＣｌを吹き込んでＮｉＣ
ｌ_２、ＦｅＣｌ_２等を析出分離した後、加熱してＨＣｌ
を蒸留分離したＦｅＣｌ_３５０ｗｔ％、ＮｉＣｌ_２０．
１ｗｔ％、ＦｅＣｌ_２＜０．１ｗｔ％、微量のＭｎＣｌ
_２及びＨＣｌ ７ｗｔ％を含有する液に、遊離ＨＣｌに
対して２倍当量のＦｅ_２Ｏ_３粉末を加え、比較例１と同
様の実験を反応温度９０℃で行った。反応後未反応のＦ
ｅ_２Ｏ_３を濾別し、濾液のＨＣｌ濃度を測定した所３．
８ｗｔ％であった。

【００４６】実施例４ 比較例３と同様の反応系に実施例３と同じ様にＣｌ_２ガ
スを導入した。反応後濾液のＨＣｌ濃度は０．５ｗｔ％
であった。尚、比較例１並びに実施例２のどちらの場合
にもＦｅＣｌ_２の存在は認められなかった。

【００４７】実施例５ 実施例３に於いてＣｌ_２ガスを導入する代りに反応液全
量の１ｗｔ％に相当するＣｌＯ_２を溶解した後加熱し
た。反応後の濾液のＨＣｌ濃度は１．５ｗｔ％であっ
た。

【００４８】尚これらの例ではＦｅＣｌ_３の溶液中にＦ
ｅ_２Ｏ_３を投入して反応させたが、Ｆｅ_２Ｏ_３を保持し
た塔等に溶液を注いで流下させつつ反応を行ってもよ
い。

【００４９】

【発明の効果】本発明はＮｉあるいはＮｉ−Ｆｅ合金、
特に今後益々増加する傾向にある高細精度、高品位のＣ
ＲＴのシャドウマスク用のニッケル合金のエッチング廃
液の無公害的再生回収に有効であって、 １．ＮｉＣｌ_２の晶析を常温で行うことによる省エネル
ギー ２．回収母液からのＨＣｌ回収除去を常圧における母液
の塩濃度に対応する塩酸の共沸開始点附近までの加熱に
止めたことによる省エネルギーと装置腐食性の回避 ３．残存するＨＣｌの除去を減圧加熱法で行う場合は、
低温で特定の条件下に行う事により加水分解による微細
な物質の生成をおさえろ過工程を簡略化することによる
省エネルギー及び低温による腐食の回避 ４．残存するＨＣｌの除去をＣｌ_２の存在下で酸化鉄と
反応させる場合は、反応速度の増大と酸化鉄の利用性の
増大 ５．ＮｉＣｌ_２含有スラッジの焙焼による有価物たるＮ
ｉ−Ｆｅ系複合酸化物とＨＣｌの回収とスラッジ処分の
困難性の回避 ６．塩化鉄溶液の焙焼による酸化鉄の自給と取扱の安全
簡便化 ７．上記４．項と関連し本発明の方法によれば常態の共
沸点（１１０℃，２０．８％ＨＣｌ）をはるかに下廻る
稀薄なＨＣｌによってＦｅ_２Ｏ_３からＦｅＣｌ_３を早い
反応速度でつくることが出来るので例えば排水処理用の
ＦｅＣｌ_３を工業的利用価値の低い稀塩酸を用いて安価
に製造出来る。また例えば本発明のようにエッチング液
の回収処理に於いては、Ｆｅ_２Ｏ_３によって過剰のＨＣ
ｌの低減を図ることが出来るので、Ｆｅで中和する場合
と比較して、２価のＦｅＣｌ_２が出来ないし、危険なＨ
_２の発生がない。又反応温度を下げることが出来るので
腐食性液の取扱上材質的に有利となる。更にＦｅ_２Ｏ_３
はＦｅＣｌ_３の加水分解によって容易に製造可能である
ので必要に応じて自給可能である 等が加圧蒸留や抽出蒸留による高濃度ＨＣｌの製造と相
まって、総合的な省エネルギー、装置のコンパクト化と
省スペース、排出物の附加価値と取扱安全性の増大等が
可能となり、産業上極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例を示すフローチャート
である。

【図２】本発明の実施態様の他の一例を示すフローチャ
ートである。

【符号の説明】

１ 冷却晶析缶 ２ 分離器 ３ ＨＣｌ回収蒸留塔 ４ 反応槽 ５ 焙焼炉 ６ 電気集塵器 ７ 流動焙焼炉 ８ 電気集塵器 ９ 吸収除害塔 １０ 加圧蒸留塔 １１ ホッパー １４ 冷却器 ２１ 分縮器 ２２ 塩酸 ２６ 冷却器 ２７ フィルター ３１ 補給水 ３２ 分縮器 ３８ バーナー ３９ 冷却器 ４０ 水 ４２ 母液 ４６ 減圧蒸留塔 ４９ 冷却器 ５１ 凝縮器 ５２ 凝縮液貯槽 ５５ 真空ポンプ １２、１３、１５〜２０、２３〜２５ 管路 ２８〜３０、３３〜３７、４０、４３ 管路 ４５、４７、４８、５０、５３、５４ 管路 イ〜ケ 位置 ａ〜ｓ 位置 Ｐ１、Ｐ３ ポンプ Ｔ１〜Ｔ６ 貯槽 Ｖ１、Ｖ２ 減圧弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 穐吉 英一 兵庫県姫路市余部区上余部50株式会社東芝 姫路工場内 (72)発明者 前川 良一 兵庫県姫路市余部区上余部50株式会社東芝 姫路工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎｉ又はＮｉ合金をＦｅＣｌ_３水溶液を
   用いてエッチングする工程から排出されるＮｉＣｌ_２、
   ＦｅＣｌ_３あるいは更にＦｅＣｌ_２を含有する廃液にＨ
   Ｃｌを溶解させて、ＮｉＣｌ_２あるいは更にＦｅＣｌ_２
   の結晶を晶出分離した後の、多量にＨＣｌを含有するＦ
   ｅＣｌ_３溶液からＨＣｌを除去してＨＣｌ含有量の少な
   い溶液としてエッチング工程に戻す方法に於て、ＮｉＣ
   ｌ_２結晶の晶出分離を２０℃以上５０℃以下の温度で行
   う工程１、工程１の母液を加熱して母液中の塩濃度に対
   応する塩酸の共沸点附近までＨＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮
   し、ＨＣｌ−Ｈ_２Ｏ混合ガスは分縮して高濃度ＨＣｌを
   得る工程２、工程２で得られた濃縮液を、減圧下その接
   液部の伝熱面温度が１５０℃以下、そして、液本体の温
   度が１２０℃以下かつ凝固点以上の温度条件において、
   加熱し液相全系の水分含有がＦｅＣｌ_３・２．５Ｈ_２Ｏ
   相当以下、ＦｅＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏ相当付近となるまでＨ
   ＣｌとＨ_２Ｏを溜去濃縮し、ＨＣｌのほとんど無いＦｅ
   Ｃｌ_３溶液を得る工程３（ａ）、又は工程２で得られた
   濃縮液を酸化鉄と接触させることにより遊離のＨＣｌと
   反応させＨＣｌ含有量の少ないＦｅＣｌ_３溶液を得る工
   程３（ｂ）、そして工程１で得られた塩化物結晶部分を
   熱分解してＮｉ−Ｆｅ系複合酸化物を得ると共に発生す
   るＨＣｌを水吸収後、加圧蒸留又は抽出蒸留して高濃度
   のＨＣｌを得る工程４とを含み、工程２と工程４とから
   得られる高濃度ＨＣｌを工程１の晶出用に用いることを
   特徴とするニッケル含有エッチング廃液を処理する方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１の工程３の酸化鉄との反応をＣ
   ｌ_２の存在下に行わせることを特徴とする請求項１のニ
   ッケル含有エッチング廃液を処理する方法。
3. 【請求項３】 請求項１の工程３で用いる酸化鉄が工程
   １の分離、母液工程２の濃縮液及び工程３のＦｅＣｌ_３
   溶液から選ばれたものを焙焼して得られたものであるこ
   とを特徴とする請求項１のニッケル含有エッチング廃液
   を処理する方法。
4. 【請求項４】 請求項１の工程３（ａ）で用いる加熱器
   は、接液部の伝熱面温度が１５０℃以下、そして、伝熱
   面及び加熱部付近の気相と接する壁部分が常に液で覆わ
   れているか、濡れている型式のものを用いる事を特徴と
   する請求項１のニッケル含有エッチング廃液を処理する
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１の酸化鉄の塩酸による溶解をＣ
   ｌ_２及び／又はＣｌＯ_２の存在下に行うことを特徴とす
   る請求項１のニッケル含有エッチング廃液を処理する方
   法。