CN1036861C - 处理含镍刻蚀废流体的方法 - Google Patents

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Abstract

再生刻蚀废液的方法，其步骤包括在20-50℃将HCl气溶于刻蚀废液并让NiCl2和FeCl2结晶，刻蚀废液含NiCl2，FeCl3和FeCl2，是由含FeCl3水溶液组成的刻蚀液刻蚀Ni或Ni合金而得的，结晶分离后大气压蒸馏母液而降低母液HCl浓度，再减压蒸馏大气压蒸馏所得浓缩物再进一步降低HCl浓度，而得含FeCl3水溶液，或将大气压蒸馏所得浓缩物与氧化铁反应而进一步降低浓缩物中HCl浓度，得到几乎无HCl的含FeCl3水溶液。

Description

处理含镍刻蚀废流体的方法
本发明涉及处理刻蚀废流体的方法，更具体地说，涉及再生废流体的方法，所述的废流体是用含FeCl3的水溶液刻蚀镍或含镍的铁合金如殷钢(Invar)时生成的。
近几年来，随着电视、OA设备和计算机的发展，对高精度、高质量的CRT的需求不断增长。如Invar等高镍合金一直用作CRT荫罩材料。当刻蚀由这类合金或纯镍组成的荫罩材料时，将含高浓度FeCl3的水溶液用作刻蚀溶液，因为FeCl3可使反应温和安全，并且没有气体产生。
在使用FeCl3水溶液刻蚀过程中，当构成荫罩的材料如镍和铁等金属部分溶解时，FeCl3就还原成FeCl2。同时，铁和镍溶于FeCl3水溶液中，分别生成FeCl2和NiCl2。
在盐酸存在下，用氯气或H2O2氧化刻蚀溶液中生成的FeCl2，很容易使FeCl2转化成FeCl3。
在该方法连续操作的过程中，刻蚀体系中的NiCl2含量不断增加，最终会由于反应速率和化学平衡使得该溶液实际上不能再用。为了循环使用刻蚀溶液，将一部分刻蚀溶液作为刻蚀废液被除去，由此从液体中除去镍组分，然后将再生的溶液送回到刻蚀体系中。
有几种方式可用作从刻蚀废液中去除镍的方法。它们是，
a)电解废液进行阴极还原，在阴极上沉积金属镍(已公开未审查的日本专利公开第59-31868号)的方法；
b)采用如乙二肟等对镍有选择性的络合剂将镍沉淀分离成络合物的方法(已公开未审查的日本专利公开第59-190367号)；
c)用金属铁取代Cl-、沉淀镍并用氯将Fe2+氧化成Fe3+的方法(已公开已审查的日本专利公开第61-44814号)；
d)经加热除去FeCl2·4H2O晶体并浓缩后，冷却刻蚀废液的方法，该方法先通入HCl气同时冷却母液至5至-10℃，仅以NiCl2结晶形式回收镍，然后从已处理的溶液汽提HCl，以此回收已处理的溶液成FeCl3浓缩液，与此同时，汽提回收的HCl被循环到冷却结晶步骤(已公开已审查的日本专利公开第63-10097号)；
e)在刻蚀废液中吸收HCl，结晶分离NiCl2和FeCl2，加热蒸馏母液部分除去HCl气和水，向残液中加入水和铁屑使之中和，再用Cl2氧化溶液的方法(已公开未审查的日本专利公开第62-222088号)。
还有一方法是用FeCl3作为萃取介质萃取蒸馏回收的盐酸，由此萃取高浓度HCl的方法(已公开已审查的日本专利公开第63-10093号)。
在上述所有常用方法的方法(a)中，Fe2+和Ni2+之间的标准沉积电极电势非常接近，因此，镍会造成超压。所以仅仅选择还原沉积镍是困难的。此外，Fe3+被还原导致了经济上的问题。虽然方法(b)的除镍率高，但络合剂是昂贵的。由于通常不需要完全除去镍，所以除镍率高并不意味着具有突出的优点。在方法(c)中，由于直到Fe3+完全还原成Fe2+，镍才沉积，所以生成大量FeCl2 。因此需要大量的Cl2去氧化大量FeCl2。方法(c)也就不是回收FeCl3的好方法。尽管方法(d)是最可取的方法之一，但须将刻蚀废液的温度冷却至5至-10℃范围内，增加了用于冷却的能量消耗。此外，该方法仅在大气压下用简单蒸馏将处理过的溶液回收成FeCl3水溶液。根据本发明人的经验，仅用这种简单的常压蒸馏很难充分除去刻蚀溶液中的盐酸使溶液再生循环。当刻蚀溶液含有超过预定限度的游离HCl时，刻蚀后会产生氢气。考虑到这点及其它因素，精确稳定的操作会被干扰，并会引起安全问题。当需要进行高精度刻蚀时(如CRT荫罩刻蚀)，就会象在方法(e)中那样，必须向回收的氯化铁溶液中加入大量金属铁或氧化铁，以中和游离的盐酸。
在采用铁组分的中和法中，铁与HCl反应生成危险的氢，同时与FeCl3反应。因此增加了不希望有的Fe2+含量。为了回收刻蚀Fe3+组分，使氧化剂的消耗增加得太多。用于中和HCl的易于得到的氧化铁的实例有Fe3O4和Fe2O3。考虑到前面例子中的FeO·Fe2O3络合氧化物，FeO组分是较易于溶解的。后一例子中也包括的Fe2O3组分难溶于HCl，造成了问题。现需要解决的问题是探索第一个方法，其中即使用较低浓度的HCl，也能易于溶解氧化铁的方法和第二个方法，即作为第一种方法的应用，在从刻蚀废液中除去镍之后降低含HCl的FeCl3水溶液中的盐酸浓度而又不会生成大量FeCl2的方法。
在吸收HCl而使NiCl2结晶的方法中，生成了含水NiCl2结晶、共沉淀的FeCl2结晶、或含有高浓度腐蚀性物质(如在母液中含有的FeCl3)的残渣。处理这些产物是很困难的。另外，尚没有能系统地回收高浓度HCl的有效方法。采用FeCl3在已公开已审查的日本专利公开第63-10093中所述的萃取蒸馏法没有提供汽-液平衡所要求的显著效果。用FeCl3本身进行萃取蒸馏是不稳定的，会生成沉淀，该沉淀假定是氧化铁。因此，很难应用这种萃取蒸馏法。
本发明的目的是提供再生刻蚀废流体的新方法，其中与处理含镍残渣有关的问题可得到解决，回收的循环溶液中的游离HCl可被还原，高浓度HCl气可被系统而经济地再生，再生的溶液可被循环使用。
根据本发明，提供了再生刻蚀废流体的方法，该方法包括：
(a)在温度为20-50℃范围内，将HCl气溶于刻蚀废流体中，结晶分离NiCl2和FeCl2结晶，刻蚀废流体含有NiCl2、FeCl3和FeCl2，该废液是用由含FeCl3的水溶液组成的刻蚀溶液刻蚀Ni或镍合金后生成的；
(b)结晶后，在常压下蒸馏从步骤(a)得到的母液；以降低母液中的HCl浓度；和
(c)在减压下，蒸馏常压蒸馏后得到的浓缩物，进一步降低HCl浓度，由此得到含FeCl3的水溶液。
根据本发明，提供了再生刻蚀废流体的方法，该方法包括：
(a)在20℃-50℃范围内将HCl溶于刻蚀废流体中，使NiCl2和FeCl2结晶，刻蚀废流体中含有NiCl2、FeCl3和FeCl2，该废流体是用由含FeCl3的水溶液组成的刻蚀溶液刻蚀镍或镍合金后生成的；
(b)结晶后常压蒸馏这样得到的母液以降低母液中的HCl浓度；和
(c)使经常压蒸馏得到的浓缩物与氧化铁接触，使浓缩物中的HCl与氧化铁反应，进一步降低浓缩物中HCl浓度，由此得到含FeCl3的水溶液。
本发明的其它目的和优点将在下文中阐述，有些在下文中是显而易见的，或可从本发明的实践中了解。通过所附的权利要求书中所指出的手段和特殊的组合可以认识和得到本发明的目的和优点。
说明书附图作为本发明申请的一部分直观地说明了本发明较好的实施方案，它与上面的概述和下面对较好的实施方案的详细描述一起来解释本发明要旨。
图1是本发明的一个实施方案的流程图，表示处理刻蚀废流体的方法；和
图2是本发明的另一个实施方案的流程图，表示处理刻蚀废流体的方法。
本发明提供一种方法；即将HCl溶于含有NiCl2、FeCl3和FeCl2的刻蚀废流体中(该废流体是用FeCl3水溶液刻蚀Ni或Ni合金后得到的)，结晶后，从含有大量HCl的FeCl3中除去HCl，分离NiCl2和FeCl2结晶，然后将含有少量HCl的溶液循环到刻蚀步骤。
本发明的再生刻蚀废流体的方法宜包括以下步骤：
(a)使刻蚀废流体吸收HCl，在20℃～50℃结晶分离NiCl2；
(b)因为步骤(a)中的母液含有大量HCl，所以在常压加热母液蒸去HCl和H2O，使母液浓缩直至达到对应于母液盐浓度的盐酸的共沸点，分馏蒸过的HCl-H2O气体混合物得到高浓度盐酸；
(c)减压下加热步骤(b)的浓缩物，使得液体接触表面的热传导表面温度为150℃或稍低，接触气相的壁表面几乎常是湿润的，溶液温度为120℃或稍低至凝固点或稍高之间，由此蒸去HCl和H2O，浓缩溶液直至液相体系的水含量相当于FeCl3·2.5H2O的水含量或稍少，或者直至液相体系几乎达到FeCl3·2H2O的水含量，这样得到几乎不含HCl的FeCl3溶液；或
(c′)在步骤(b)得到的浓缩物中加入氧化铁，根据需要可加入另一组分(如Cl2)来加速氧化铁的溶解，该组分与HCl反应，由此得到含有少量HCl的FeCl3溶液；和
(d)将步骤(a)得到的氧化物结晶部分热分解成Ni-Fe复合氧化物，当生成的HCl被水吸收后，进行加压蒸馏或萃取蒸馏，由此得到高浓度的HCl。
在步骤(b)和(d)中生成的高浓度HCl可用于步骤(a)的结晶。步骤(c′)中所用的氧化铁不限于外加氧化铁，也可以是通过焙烧上述步骤中得到的不含NiCl2的母液、步骤(b)中得到的冷凝液和步骤(c)或(c′)中得到的FeCl3溶液中至少一种而得到的内部氧化铁。另外，在此步骤中得到的含HCl气体可用于步骤(d)。
关于步骤(c′)，为了找到提高Fe2O3在HCl中的溶解速率的方法，本发明人作了广泛的研究，发现当反应体系中有Cl2和/或Cl2的前体(如ClO2)存在时，Fe2O3与HCl的反应速率可有很大提高。此外，当将上述方法应用于以Ni为主的刻蚀废液除Ni以后得到的含HCl的FeCl3水溶液时，本发明人成功地使HCl浓度立即降低到可行的范围。
即本发明人发现了满意的解决方案，在该方案中在有Cl2或Cl2O作为Cl2前体存在下，使Fe2O3溶于HCl。根据应用目的和经济上的考虑，许多类型的物质如铁矿、黄铁矿烬滓、酸洗废液的焙烧产品都可用作Fe2O3来源。
纯的FeCl3·2H2O的熔点为约74℃。然而，当它吸收了HCl之类后，它的熔点就降低。在本发明中，由于FeCl3·2H2O含有少量杂质，它在约60°-70℃时不会凝固下来。为了确保在连续操作中的流动性，必须考虑有关容器和管道的热绝缘和加热。
本发明的方法将用示意性流程图来说明。
当用FeCl3水溶液刻蚀Ni板或Ni合金板如Invar时，Ni和Fe溶于刻蚀溶液生成NiCl2和FeCl2。通常在操作中，刻蚀溶液供入氧化罐(未示出)维持FeCl3浓度不变，刻蚀溶液中的FeCl2用Cl2氧化成FeCl3，由此保持原来的FeCl3浓度。如果需要的话，使所得的FeCl3溶液与不同于上述的FeCl3而补充供入的FeCl3混合。然后使用此FeCl3溶液。
如果刻蚀溶液中的NiCl2浓度超过给定值，如5wt.％或更高，则刻蚀溶液变得不适合用于刻蚀。因此，要除去部分刻蚀溶液，并使作为刻蚀废液而除去的部分再生。该废液通常含有约40-50wt.％FeCl3 ，约0-10wt.％FeCl2，和2-5wt.％NiCl2。
参阅图1，参数T1表示刻蚀废液的储罐。废液通过管12供入结晶罐1，使之与通过管13供入的高浓度HCl气(如几乎100％)接触以吸收HCl 。由于HCl吸收是放热反应，所以将从结晶罐1抽出的溶液通过管15循环，经冷却器14冷却，由此使罐1内部维持在预定的温度。此冷却路线可被另一种冷却路线代替。此实施方案方法的优异之处在于罐1内部的温度处于20-50℃范围内(较好地在35-40℃)，温度差ΔT(即冷却水温度与结晶温度之差)可定得很大，而且容易供给冷却水。另外，充分吸收HCl以加速NiCl2结晶也是很重要的。
已经知道，吸收HCl后由于常见离子作用而使NiCl2和FeCl2的溶解性降低，而FeCl3转化成高铁氯酸(HFeCl4)之类，使得它的溶解度显著提高。可是，如果结晶温度超过50℃，则NiCl3的溶解度增大，分离效率降低。母液中残留的NiCl2含量增加导致一些麻烦。如果结晶温度低于20℃，就必须采用冷冻设备从而使成本太高。
在结晶罐1中结晶的含有NiCl2·2H2O为主要成分的浆液从结晶罐1的底部通过管16供入结晶分离器2 。结晶分离器2分离含水结晶如NiCl2和FeCl2结晶。FeCl3或HFeCl4与游离HCl一起作为母液供入储罐T2。经结晶分离器2分离的结晶再溶于少量水41，该水溶液通过储罐T3经管17供入焙烧炉5，在550℃-950℃焙烧，由此得到所述的铁酸镍。
由于将结晶的水溶液按上述方法焙烧，所以在分离器2中将母液与结晶分离就不必很彻底。根据Ni-Fe复合氧化物组分的要求不同，结晶可含有一定量的母液。为此，如虚线所示，可以将在结晶罐底部沉淀的含Ni残渣或浆液通过管18直接供入储罐T3焙烧，而不经过分离器2 。在这种情况下，部分除去循环的清液层后，将残渣或浆液经管15供入储罐T2。
在含Ni残渣或浆液的焙烧过程中，适于采用平行流动式喷射焙烧法(如在已公开未审查的日本专利公开第1-192708号中所述)以防止由于FeCl3的高挥发性而引起的Ni成分的组分差异。得到的Ni-Fe复合氧化物用尘粒收集器如静电除尘器6经气/固相分离而回收，得到产物。ZnCl2、CoCl2之类可作为铁酸盐有效成分加入，当然，所得的混合物可被焙烧和改性。
从冷却的结晶罐排出的作为清液层的已除去镍的不含镍溶液通过管15和管42(虚线所示)供入储罐T2，或作为从分离器2出来的母液。然后将此溶液通过管19供入HCl回收蒸馏塔3。不含镍的溶液在蒸馏塔3中蒸馏，从塔顶除去约2/3的HCl和约1/4或更多的H2O。冷却蒸出的HCl-H2O气体混合物，再经分馏器21分馏，使气体混合物分离成浓度几乎为100％的HCl气和浓度约为35％的盐酸22。将部分回收的盐酸经管40加压，供入加压蒸馏塔10的上段，用于回收高浓度HCl 。盐酸的多余部分供入储罐T6。
在HCl蒸馏塔3底部的溶液中的HCl浓度宜减至最低。然而，如果溶液温度超过115℃，特别是超过120℃，作为水解的结果，就会使被认为是氧化铁的物质的生成增加。因此，溶液温度不能超过120℃。根据本发明，在常压不超过此温度下进行浓缩直至相应于此温度的浓度。此刻，给出塔底溶液的浓度为50-60wt％FeCl3、15-8wt％HCl和余量H2O作为主要成分。溶液温度宜为100-120℃范围内。如果溶液温度超过此范围，则腐蚀性会迅速增加以致必须将溶液温度控制在120℃或稍低以利于保护设备。
蒸馏塔3中的蒸馏可从减压开始。然而，由于HCl浓度在蒸馏的初期很高，所以蒸馏可在常压开始，这样就不会造成一些麻烦，如由上述原因引起在溶液中和在气-液界面上(即使在常压下在高温时也会生成)有如Fe2O3和FeCl3等固体物质沉淀，并可降低能量消耗。因此，蒸馏是在本说明书限定的条件下，即在减压蒸馏塔46中减压进行的，以完成去除HCl。
减少从HCl回收蒸馏塔3底部排出溶液中的游离盐酸成分的方法有二种。第一种方法是，在减压下加热浓缩溶液，限定温度使图1中所示液体接触部分的热传导表面温度为150℃或稍低，溶液温度维持在120℃或稍低至凝固温度或稍高之间，蒸去HCl和H2O，使液相体系的水含量相当于或低于FeCl3·2.5H2O的水含量，或几乎等于FeCl3·2H2O的水含量，由此减少游离盐酸。第二种方法是，如图2所示，将游离盐酸在Cl2存在下与氧化铁反应，由此减少游离盐酸。
首先，在下面详细叙述一种减少游离盐酸的方法，该方法包括在减压下蒸除HCl和H2O，减压浓缩溶液，溶液温度为120℃或稍低，使液相体系的水含量为FeCl3·2.5H2O的水含量或稍低，或者几乎等于FeCl3·2H2O的水含量。
从HCl回收蒸馏塔3底部排出的溶液经管45供入减压蒸馏塔46。减压下加热含15-8wt％HCl的FeCl3溶液，限定温度使得减压蒸馏塔的溶液接触部分的热传导表面温度为150℃或稍低，溶液温度为120℃或稍低至凝固点或稍高之间，蒸去HCl和H2O，浓缩溶液使得液相体系的水含量为FeCl3·2.5H2O的水含量或稍低，或者几乎等于FeCl3·2H2O的水含量，由此在减压蒸馏塔底得到几乎除去HCl的溶液。在这种情况下，最终压力为约60-100乇，溶液温度为70-120℃。从对设备材料的腐蚀角度看，这个温度范围也较好。
如果在减压蒸馏塔46中加热不是在减压而是在常压下进行，使溶液浓缩后液相体系的含水量不相当于或低于FeCl3·2.5H2O的水含量，溶液温度达到约180℃，则由水解生成的假定为氧化铁的物质就会大量生成。需要花很长时间和大量人力来滤掉被认为是氧化铁的物质。这种物质几乎不能溶解，因此降低了可操作性。根据本发明，如果在减压下加热溶液，并限定温度使得液体接触部分的热传导表面温度为150℃或稍低，溶液温度为120℃或稍低至凝固点(即计算值为75℃)或稍高之间，根据本发明人的发现，浓缩就可进行而又不生成由水解引起的被认为是氧化铁的物质。
如果溶液温度为凝固点或更低，则溶液迅速凝固，操作难以进行。如果浓缩进行到液相体系的水含量为约80％，即不高于FeCl3·2.5H2O的水含量；且不低于FeCl3·2H2O的水含量，则HCl含量为0.5wt％或更低。将水加入溶液，调整FeCl3的浓度至约45-50wt％，由此得到再生的刻蚀溶液，而没有FeCl3·2.5H2O的结晶和再溶解。
重要的是，不仅将减压蒸馏塔的溶液温度定在120℃或稍低，而且将溶液接触部分的热传导表面温度定在150℃或稍低。这样可抑制被认为是氧化铁的物质在壁表面附近生成。本发明所用的加热器宜装置得使热传导表面浸在溶液中。例如，可使用多管热交换器或下流式液膜热交换器以进行外循环加热溶液，也可用夹套加热器。在这种情况下，其传热表面浸在溶液中以使气相接触壁面不致于加热干燥，因此夹套表面应保持在液面以下。加热时，用恒压液态加热介质或蒸汽等防止局部过热。
减压蒸馏塔46中蒸出的HCl-H2O混合气从塔顶经管50送到冷凝器51中并将冷凝液存在冷凝液罐52中。用真空泵55使蒸馏塔保持减压。罐52中的冷凝液经管53送到吸收和清洗塔9的上部(塔9在下面参照图2说明)并用其回收高浓度HCl。
从减压蒸馏塔46底排出的溶液经过管47并用水48稀释，以将FeCl3浓度定为宜于刻蚀的45-50wt％。然后将溶液送入冷却器49中冷却。冷却液送到储罐T5中作为再生液。
冷凝液罐52中贮存的冷凝液用已知的萃取剂CaCl2(如USP3,589,864)，而不用加压蒸馏塔10进行萃取蒸馏，以回收高浓度HCl。在结晶罐1中用该回收HCl进行结晶。
下面参照图2说明在Cl2存在下加氧化铁减少游离盐酸的方法。
从HCl回收蒸馏塔3底排出的溶液经管20送入反应罐4以降低游离盐酸。还从漏斗11将铁氧化物(Fe2O3)送入反应罐4并按以下反应式与游离盐酸反应：
在这种情况下，经管23送入Cl2并与Fe2O3共存时，本发明人发现溶解反应加速极快。可用Fe3O4和FeO作为氧化铁，在这些情况下，生成FeCl2并且氧化消耗Cl2，但优选用Fe2O3作氧化铁。
该反应为固液相混合相反应，优选搅拌进行。在本发明优选实施方案中，用泵P1经管24外循环反应液而达到搅拌。当然也可用常见搅拌器代替泵P1。在这一实施方案中，将氧化铁送入FeCl3液中与FeCl3反应。但也可将溶液倒入存有氧化铁的塔中，以引发FeCl3和氧化铁之间的反应。
该实施方案中用作反应加速剂的Cl2的作用还不清楚，但可假定Cl2作为催化剂。Cl2在FeCl3水溶液中的溶解度比在蒸馏水中小，并且用于该反应的Cl2量少。多余Cl2用来氧化FeCl2而使刻蚀液活化并同时消耗掉。停留时间为30分钟至5小时。
反应罐4中的反应液经管25排出后用冷却器26冷却，并且反应液中所含氧化铁用过滤器27和沉淀池(未示出)分离。将分出的氧化铁送入储罐T5。调节氧化铁浓度后循环使用。应注意的是，若在储罐T5中直接贮存后，氧化铁与剩余HCl间的反应及其冷却可在长时间内进行的话，则无需进行强制冷却和过滤。在这种情况下，反应罐4的尺寸可缩小。
金属铁或HCl的活性化合物(如氢氧化铁或碳酸铁)可用来最终调节HCl浓度。向储罐T5中加水44以调节浓度，从而得到再生液。
从集尘器6排出的废气含大量HCl，必须回收。经管29将该废气送到吸收脱气塔9底部。在加压蒸馏塔10底部保持2atm的溶液提取到管30中并送到吸收脱气塔9的上吸收部。该溶液用冷却器(未示出)冷却，而溶液压力用泄压阀V2降低。循环泄压液以再吸收HCl 。参数31指补充水。吸收了HCl的溶液从塔底排出，该液压力用泵P2提高到约2atm，再将该溶液经管41送到加压蒸馏塔10中部。
吸收脱气塔9上部为洗涤塔，用以将废气中未吸收HCl的浓度降到环保标准值以下并将洗涤废气排入外部空气中。水和/或碱等用作吸收溶液。浓度几乎达到100％并经过分馏塔32的HCl气从加压蒸馏塔10顶排出并经泄压阀V1而使其达到几乎大气压。再将该气体经管33和管13循环到结晶罐1。
上文举例阐明了在游离盐酸浓度在Cl2存在下经游离盐酸与氧化铁反应而得以降低时，氧化铁可用市售产品补充，但氧化铁也可按如下所述自动补充。
在含铁合金用刻蚀液蚀刻时，氯化铁(FeCl2或FeCl3)自然也不可避免地因反应和工艺性质而集聚。在难于处理多余的氯化铁或氧化铁不易获得时，就可有效地采用以下方法。
在本发明方法中，操作体系中存在大量氯化铁液，作为氯化铁源。更具体地讲，结晶分离母液从储罐T2经管34提取(用虚线表示)，或HCl回收蒸馏塔3底部的液体从管20分流并排入管35中。另一方面，储罐T5中的再生液也宜作氧化铁物料。参数T4为必要时应用的该液源储罐。该液源在流化床烘烧炉7中流化烘烤而得氧化铁。
烘烤温度为550-950℃即可得Fe2O3产物。若高温烘烤，则生成的氧化铁在盐酸中的溶解度就会降低。因此，溶液优选低温烘烧以降低HCl浓度。更具体地讲，若仅用氧化铁与HCl反应，则溶液优选低温水解。可在如上述制取Ni-Fe复合氧化物时所用的喷烤机中进行这种烘烤。若允许稍有污染，则烘烤炉5还常用来进行其它反应。另外，如上所述，复合氧化物可加第三成分Zn或Co而得到。
从烘烤炉5排出的氧化铁粉用集尘器如静电沉积器8回收后转入漏斗11。该氧化铁粉用作降低HCl浓度的氧化铁源。从静电沉积器8排出的废气含大量HCl，经管37与废气管29中的废气合并用于制取Ni-Fe复合氧化物。混合气中的HCl经吸收脱气塔9和加压蒸馏塔10回收。结果是可将浓度几乎100％的HCl送入结晶罐1。
当烘烤炉7与焙烧炉5联用或烘烤炉5也作为烘烤装置用于水解并烘烤多余部分氯化铁时，就不会生成难于处理的过量FeCl3液。可得到可作各种用途的镍铁素体，磁性氧化铁和35％盐酸，这些均为有用物质。脱气塔仅排出少量的吸收废液(如稀盐酸或其中和后的NaCl溶液)。
实施例1
按图1流程用游离盐酸降低法，于120℃或以下液温进行减压蒸馏(步骤(c))。操作结果列于表1-3。
表1
    步骤     步骤(a)
    位置     A     B     C     D     E     F     G
    名称   刻蚀度流体   HCl气     结晶罐出口浆料 无NiCl2母液   分离晶体 含分离晶体的水 含NiCl溶液
    温度(℃)     25     60     40     40     40     25     25
    流速单位   Kg/h    Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h
    FeCl3FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总  量     13509012061434--3000     ---688.7---688.7     135090120694.71434--3694.7     1139.4-3.0615.51139.4--2897.3     210.69011779.2294.6--791.4      ----536.4--536.4     210.69011.779.21086--1582.8
注：*对应于送入喷雾烘烤炉中的溶液
表2
    步骤         步骤(b)
    位置     H     I     J     K     L*
    名  称 送入蒸馏塔的溶液 蒸馏塔顶气体    100％HCl气 馏分35％HCl   蒸馏塔底溶液
    温度     40     120     60     60     120
    流速单位     Kg/h     Kg/h    Kg/h   Kg/h     Kg/h
    FeCl3FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总量     1139.4-3.0615.51139.4--2897.3       ---469.631.3--782.6     ---301--301    ---168.6313--481.6     1139.4-3.0145.8826.6--2114.8
表2(续)
    步骤                                         步骤(c)
    位置     a     b     c     d     e
    名称 减压蒸馏塔底溶液   加水   再生液   减压蒸馏塔顶气   冷凝液21％HCl
    温度(℃)     110     25     40     110     40
  流速单位     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h
  FeCl3FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总量     1139.4-3.04.0302.9--1449.3     ----883--883     1139.4-3.04.01185.9--2332.3       ---141.8523.7--665.5       ---141.8523.7--665.5
注：*对应于步骤(c)中送入减压蒸馏塔的溶液或步骤(c′)中送入反应罐的溶液
表3
    步骤     步骤(d)
    位置     g     h     i       j
    名称     烘烤炉LPG     燃烧空气 焙烧炉出口气 EP  出口气
    温度     25     25     950     350
    流速单位     Kg/h     Kgmol/h     Kgmol/h       Kmol/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量     -------466.2466.2     70.7266.1------336.8     17.9226.131.89.398.5160.4#67.4#-423.6       17.9226.131.89.398.5---4236.8
表3(续)
    步骤     步骤(d)
    位  置      k     l     m     n
    名  称   Ni-Fe复合氧化物   吸收HCl的溶液   35％HCl     加压蒸馏塔底溶液
    温  度     350     82     60     120
    流速单位     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量      -----160.467.4-227.8      ---3746.51409 3.3---17840.3      ---93.7174.0---267.7      ---3265.213919.8---17185.0
表3(续)
    步骤     步骤(d)
    位置     o     p     q     r     s
   名称   供给吸收塔的水   废气   加压蒸馏塔的100％HCl   清洗水   回收的35％HCl
    温度(℃)     25     78     60     25     60
    流速单位     Kg/h  Kgmol/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量      ----1747.2---1747.2     17.9266.131.8-254.1---560.9      ---387.6----387.6     ---541.8----541.8     ---208.3386.3---595.1
实施例2
按图2流程的游离盐酸降低法(步骤(c′))，在Cl2存在下将游离盐酸与氧化铁反应而降低游离盐酸。操作结果列于表4-6。
表4
   步骤         步骤(a)
   位置     A     B     C     D     E     F     G
   名称 刻蚀废流体 HCl气   结晶罐出口浆料   无NiCl2母液 分离晶体 含分离晶体的水 含NiCl2溶液
  温度(℃)     25     60     40     40     40     25     25
 流速单位    Kg/h   Kg/h     Kg/h     Kg/h    Kg/h     Kg/h    Kg/h
 FeCl3FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总量   13509012061434--3000    ---688.7---688.7     135090120694.71434--3694.7     1139.4-3.0615.51139.4--2897.3     210.69011779.2294.6--791.4     ----536.4--536.4     210.69011779.21086--1582.8
注：*对应于送入喷雾烘烤炉中的溶液
表5
    步骤     步骤(b)
    位置     H     I     J       K      L*
    名称   送入蒸馏塔的溶液   蒸馏塔顶气体   100％HCl气   馏分35％HCl     蒸馏塔底溶液
    温度(℃)      40     120     60     60      120
    流速单位      Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h      Kg/h
    FeCl3FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总量     1139.4-3.0615.51139.4--2897.3     ---469.6313--782.6     ---301--301     ---168.6313--481.6     1139.4-3.0145.3826.6--2114.8
表5(续)
    步骤     步骤(C′)
    位置     M     N     O     P     Q     R
名称   Fe2C2     Cl2气   反应罐出口溶液   调节浓度用水   再生溶液     回收的35％  HCl
    温度(℃)     25     25     100     25     40     60
    流速单位     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h     Kg/h
    FeCl2FeCl2NiCl2HClH2OFe2O3Cl2总量     -----51.8-51.8     ------3.03.0     1349.6-3.04.0861.6-3.02221.2     ----536.4--536.4     1349.6-3.04.01398.0-3.02754.6 114.6212.8327.4
注：*对应于加入反应罐的溶液
表6
    步骤     步骤(d)
    位置     S     T       U     V
    名称     烘烤炉LPG     燃烧空气     焙烧炉出口气     EP  出口气
    温度(℃)      25      25     950     350
    流速单位      Kg/h     Kgmol/h     Kgmol/h     Kmol/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量      -------466.2466.2     70.7266.1------336.8     17.9226.131.89.398.5160.4#67.4#-423.6     17.9226.131.89.395---423.6
表6(续)
    步骤         步骤(d)
    位置      W        X      Y           Z
    名称   Ni-Fe复合氧化物    吸收HCl的溶液     35％HCl     加压蒸馏塔底溶液
    温度(℃)     350     82     60      120
    流速单位     kg/h     Kg/h     Kg/h      Kg/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量       -----160.467.4-227.8       ---3037.311426.1---14463.4     ---54.0100.2---154.2     ---2703.711526.3---14230.0
表6(续)
    步骤     步骤(d)
    位置     Z-1   Z-2     Z-3     Z-4
    名称   供给吸收塔的水   废气   加压蒸馏塔的100％HCl     清洗水
    温度(℃)     25     78     60     25
    流速单位     Kg/h  Kgmol/h     Kg/h     Kg/h
    O2N2CO2HClH2OFe2O3NiO2LPG总量     ----2654---2654     17.9266.131.8-254.1---560.9     ---387.6----387.6     ---541.8----541.8
不操作图2流程中虚线圈出的流体烘烤炉时得到表4-6。若加上这部分操作，根据氯化铁的取样位置可降低蒸馏塔3的负荷或增加加压蒸馏塔的负荷。反应罐4的负荷连续降低。
下面叙述在HCl水溶液和Fe2O3间的反应中加入Cl2和ClO2使反应加速的试验例。
试验例12重量当量市售氧化铁粉(Fe2O3；Wako Pure ChemicalReagent，Special Class)加入5％HCl中并在锥形烧瓶中温和地回流1.5小时。过滤反应液所得FeCl3液中HCl浓度为1.4wt％。
试验例2
在60℃进行如试验例1的反应，氧化铁几乎不溶解。反应在90℃进行时，过滤反应液所得FeCl3液中的HCl浓度为4wt％。
试验例3
冷凝HCl间歇倒入反应系统内的KMnO4中以生成Cl2。将Cl2吹入溶液进行如试验例1的反应。时常摇动锥形烧瓶以搅拌混合物。混合物在90℃热浴中反应1.5小时后含FeCl3滤液中的HCl浓度为0.8wt％。
试验例4
HCl吹入刻蚀Invar后所得的刻蚀废流体中，并沉淀分离NiCl2和FeCl2等。该流体加热蒸馏并分离HCl，从而得到含50wt％FeCl3，0.1wt％NiCl2，0.1wt％或以上FeCl2，痕量MnCl2和7wt％HCl的溶液。加入2当量重量Fe2O3粉以去除游离HCl。试验在90℃进行，步骤如同试验例1。反应后过滤出未反应Fe2O3，测得滤液中HCl浓度为3.8wt％。
试验例5
步骤同于试验例3，Cl2气同于试验例4送入反应体系。反应后，滤液中HCl浓度为0.5wt％。试验例1和2中均未发现FeCl2存在。
试验例6
步骤同于试验例3，只是将以溶液总量计为1wt％的ClO2溶于溶液中，而不是用Cl2气，所得溶液加热。反应后过滤反应液所得滤液中HCl浓度为1.5wt％。
上述例中，FeCl3液中加Fe2O3进行反应。但也可将溶液倒入装有Fe2O3的塔中进行反应。
本发明方法提供了将刻蚀高精度质量CRT荫罩用镍合金所产生的刻蚀废流体再生和回收的防污染的方法，效果如下所述。
1.可节约能源，因为NiCl2结晶在相当高的温度下进行。
2.可节约能源并可防止装置腐蚀，这是因为HCl得以在大气压下回收并于高达相应于母液盐浓度的盐酸共沸开始点的温度下从回收母液中去除。
3.剩余HCl经减压加热法去除时，可在特定条件和低温下防止由水解引起生成细物质，因此简化了工艺并可节约能源，而温度低又可防腐。
4.剩余HCl在Cl2存在下与氧化铁反应而被去除时，反应速度加快，氧化铁利用率提高。
5。烘烤含NiCl2残渣而生成Ni-Fe复合氧化物并回收HCl，因此避免了处理残渣的难题。
6。烘烤氯化铁液而使氧化铁自动补充因此保证了操作安全性。
7。从效果上考虑，由于按本发明可在常温常压下用浓度低于共沸点(110℃，20.8％HCl)对应浓度的稀HCl将Fe2O3迅速转化成FeCl3，所以可用工业价值低的稀盐酸廉价制成可处理废流体的FeCl3。另外，在按本发明回收刻蚀液时，例如，可用Fe2O3减少过量的HCl。与用Fe中和HCl的情形相比，不生成二价的FeCl2，也不生成危险的H2。又因降低了反应温度，所以易处理腐蚀液。而且由于水解FeCl3而易得到Fe2O3，所以必要时可自行补充。
本专业人员易总结出其它优点和改进方案。因此广义上讲，本发明并不仅限于上述具体细节和示意性实施例。而且在由权利要求书限定的本发明构思或保护范围及其类似概念范围内还可作出各种改进。

Claims (11)

1.含有NiCl2、FeCl3和FeCl2的刻蚀废液的再生方法，该刻蚀废液是由含有FeCl3水溶液的刻蚀液刻蚀Ni或Ni合金形成的，该方法包括下述步骤：
(a)在20-50℃将HCl气溶于刻蚀废液中，从而形成NiCl2和FeCl2结晶，从该刻蚀废液中分离除去NiCl2和FeCl2结晶，从而制得一母液；
(b)将该母液常压蒸馏，以降低母液中HCl的浓度；
(c)将步骤(b)得到的浓缩物进行减压蒸馏，以进一步降低HCl的浓度，减压蒸馏时溶液接触部分的传热温度不高于150℃，溶液温度不高于120℃并且不低于固化点，同时接触气相部分的壁面保持湿润，或者
(c′)在Cl2和/或ClO2的存在下，使步骤(b)中得到的浓缩物与氧化铁接触，以进一步降低浓缩物中HCl的浓度；
从而得到含有低含量FeCl3的水溶液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(c)包括蒸馏浓缩物的步骤，使液相的水含量不高于FeCl3·2.5H2O的水含量且不低于FeCl3·2H2O的水含量。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(b)包括将母液加热到对应于母液中盐浓度的盐酸的共沸点左右的步骤。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，它还包括部分冷凝该步骤中所得蒸馏气而得到高浓度HCl气的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，将高浓度HCl气循环到该步骤。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，它还包括热分解该步骤中得到的NiCl2和FeCl2晶体而得Ni-Fe复合氧化物的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，它还包括在水中吸收NiCl2和FeCl2晶体热分解所得HCl气并将吸收HCl气的水加压或萃取蒸馏物而得高浓度HCl气的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，将高浓度HCl气循环到该步骤。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，它还包括冷凝蒸馏气和冷凝液萃取蒸馏物而得高浓度HCl气的步骤。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，焙烤由结晶和分离所得的母液、常压蒸馏所得的浓缩物以及由该浓缩物与氧化铁接触所得的FeCl3水溶液中的至少一种而得到氧化铁。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，它还包括在水中吸收焙烤所得含HCl气并将吸收含HCl气的水加压或萃取蒸馏物而得到高浓度HCl气的步骤。
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