CN1314580C - 自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法及其装置，其特征是主要是在一内部置放有氯化亚铁及氯化锌的溶液反应器中加入适量的硫酸，以置换方式而产出硫酸亚铁及硫酸锌，并将产出的硫酸亚铁及硫酸锌送至一分离器，在分离器内加入一有机溶剂而将锌离子析出，被产出的含锌有机化合物再被送至一硫酸锌还原器内，并以酸析冷却方式产出具有商业价值的硫酸锌，而留在分离器内的硫酸亚铁则被送至一硫酸铁反应器中，且以氧化方式产出具有商业价值的硫酸铁，该自含有氯化物的酸洗溶液中以产出如硫酸铁、盐酸或硫酸锌等可有效提高废酸溶液的处理经济价值及确保环保品质要求，而具实用性。

Description

自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种废酸溶液处理及回收的方法及其装置，特别涉及一种可自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法及其装置。

背景技术

金属物质(如铁)置于空气中无可避免将会发生氧化反应，即一般所说的金属生锈，而工业上一般是使用盐酸来清洗已被氧化的金属表面，但清洗后将伴随产生其他物质，此即内部含有氯化物的废酸溶液，该等废酸溶液在处理上不仅费时费力，且将形成环境保护上的一大负担。而锌电镀槽所排放的废酸溶液不仅内含有氯化亚铁及盐酸，还包括有氯化锌等有毒物质，其处理上比内部仅存在有一种氯化物的废酸溶液更加困难及麻烦，此可从锌电镀槽废酸溶液的回收处理中所需要的成本费用较高事实可见一斑。

已知处理废酸溶液的方法中，不仅制作流程繁琐，且亦无法真正获得具商业价值的回收产物以降低处理费用，其主要是难以在一保持较高产量情况下获得一较高品质的回收产出物。因此，如何在制作过程中保持一稳定的操作条件，且控制硫酸浓度的变化以有效大幅降低回收物晶粒大小的不均匀、不易过滤、产物酸度过高、或盐酸产量较低的缺憾发生，即为本发明的发明重点。

发明内容

本发明是要提供一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法及其装置，以解决使其保持稳定的操作条件，回收产物纯度高，可有效提高废酸溶液的处理经济价值及具环保要求的技术问题。

解决上述技术问题所采用的技术方案是这样的：

一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：主要步骤至少是包括有：

将一内含有至少一氯化亚铁及一氯化锌的废酸溶液经由一第一管线而导入一溶液反应器内，并与存在于溶液反应器内的硫酸反应，以成为一盐酸及一硫酸亚铁/硫酸锌混合物；

将一空气气流由一第二管线引入该溶液反应器内，并由该空气气流将盐酸经由一第三管线带离该溶液反应器而至一吸收塔；

由一第四管线将吸收塔内的部分盐酸导入一盐酸收集槽，并予以回收处理；

将溶液反应器内的硫酸亚铁/硫酸锌混合物及未发生反应的硫酸经由一第六管线导入一分离器；

由一有机溶剂将锌离子自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中析出，以成为一有机化合物，并将该有机化合物经由一第七管线而导入一硫酸锌还原器内，并与存在于该硫酸锌还原器内的硫酸反应，以产出一硫酸锌；

将硫酸锌经由一第八管线而导入一硫酸锌收集槽中，并予以回收处理；

将硫酸亚铁自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中分离，并由一第九管线而导入一硫酸铁反应器；

将硫酸亚铁与存在于硫酸铁反应器内的一硫酸及一空气反应，以成为一硫酸铁，该硫酸铁再经由一第十管线而将部分硫酸铁导入一硫酸铁收集槽，并予以回收处理；

存在于溶液反应器内的硫酸是由一第十一管线而被控制导入于溶液反应器内的数量及浓度，并对该硫酸进行加热处理至华氏60～300度之间，尤其是以华氏180度为较佳；

该溶液反应器内的硫酸浓度是维持在10％重量至98％重量之间，尤其是以59％重量为较佳；

该方法尚包括下列步骤：

于溶液反应器内设有一搅拌装置，由该搅拌装置持续对溶液反应器内的废酸溶液及硫酸进行搅拌动作，以加速反应作用；

该方法尚包括下列步骤：

将吸收塔内未被回收处理的盐酸由空气气流及一第五管线而回流至溶液反应器内；

连设一吹气设备于第五管线上，并由该吹气设备的引进空气气流以加速第五管线内的盐酸回流至溶液反应器内；

引入溶液反应器内的空气流量是持续维持在一定值，尤其是以1200CFM至1600CFM之间为较佳，且第二管线是与第五管线合而为一；

可引进水选择进入第三管线、吸收塔及其组合的其中之一，用以控制进入吸收塔内的盐酸浓度，该盐酸浓度是控制在19％重量至24％重量之间，尤以21％重量为较佳；

第四管线上连设有一热交换器，可用以对欲回收的盐酸进行降温处理至一定温度，尤其是以华氏110度为较佳；

该方法尚包括下列步骤：

由该分离器而所分离产出的硫酸及水可经由一第十二管线以回流至该溶液反应器内；

由一连设第八管线上的冷却器，可用以对通过的硫酸锌进行降温处理；

该硫酸铁反应器内的工作环境是以维持在一大气压、华氏120～300度之间，尤其是以华氏180度为较佳，而所产出的硫酸铁水溶液浓度是控制在43％重量；

该方法尚包括下列步骤：

由一连设于第十管线上的热交换器，可用以将经过的硫酸铁控制在一定温度，部分的硫酸铁被送至该硫酸铁储存槽回收，而另有部分的硫酸铁则可由第十三管线而回流至该硫酸铁反应器；

由一连设于第十三管线上的第十四管线，可用以输送一选择空气、氧气、臭氧及其组合式的其中之一经过第十三管线而至硫酸铁反应器内；

于第十三管线末端的硫酸铁反应器内连设有一混合喷嘴；

该方法尚包括下列步骤：

存在于硫酸铁反应器内的硫酸及空气是分别由一相对应连接于该硫酸铁反应器的第十六管线及第十七管线，而加以控制从外流入的硫酸浓度及空气流量，该硫酸数量是维持在化学平衡计量值，尤其是以略低于化学平衡计量值为较佳；

该硫酸铁反应器内的硫酸根离子与铁离子的比值是维持于1.8至1.3之间，尤其是以1.5为较佳；

该方法尚包括下列步骤：

由一连设于第九管线上的第十五管线，可将由分离器分离产出的硫酸亚铁导入于一硫酸亚铁储存槽内；

该方法亦适用于其它金属材质的废酸溶液的回收，如铝材质。

一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：主要构造包括有：

一用以置放硫酸及至少一氯化物的废酸溶液并产出硫酸化合物及盐酸的溶液反应器；

一用以置放溶液反应器产出的盐酸的吸收塔，以一第三管线与该溶液反应器连接；

一用以回收处理部分盐酸的盐酸收集槽，以一第四管线与该吸收塔连接；

一置放来自溶液反应器产出的硫酸化合物及未反应的硫酸的分离器，以一第六管线与该溶液反应器连接；

一置放来自分离器的第一硫酸化合物并在此产出第二硫酸化合物的第二硫酸化合物反应器，以一第九管线与该分离器连接；

一用以回收处理第二硫酸化合物的第二硫酸化合物储存槽，以一第十管线与该第二硫酸化合物反应器连接；

该第一硫酸化合物是为硫酸亚铁，而第二硫酸化合物则为硫酸铁；

该装置尚包括有：

一置放来自分离器产物的第三硫酸化合物还原器，并以一第七管线与该分离器连接；

一用以回收第三硫酸化合物的第三硫酸化合物收集槽，以一第八管线与第三硫酸化合物还原器连接；

其中第三硫酸化合物还原器以一第二十管线连接该分离器，形成第三硫酸化合物还原器内的一有机溶剂回流至分离器内的通路；

一冷却器，装设于第八管线上；

该第三硫酸化合物是为硫酸锌或硫酸铝或硫酸锌、硫酸铝；

该吸收塔以一第五管线与该溶液反应器连接，并形成将未被送至盐酸收集槽的盐酸回流至溶液反应器内的通路，第五管线连设有一吹气设备，且第四管线上装设有一热交换器，该热交换器以一第十八管线连接该吸收塔，形成未送至盐酸收集槽的盐酸回流至吸收塔的通路，该第三管线上连设有一可引入水进入吸收塔内的第十九管线；

该分离器以一第十二管线连接该溶液反应器，形成分离器内的多余硫酸及水回流至溶液反应器内的通路；

该第十管线装设有一热交换器，而该热交换器以一第十三管线连接该第二硫酸化合物反应器，形成未送至第二硫酸化合物储存槽的第二硫酸化合物回流至第二硫酸化合物反应器的通路，又该第十三管线上连设有一导引空气进入第二硫酸化合物反应器内的第十四管线，另外第十管线上装设有一泵；

该第二硫酸化合物反应器连设有一洗涤器；

设置一置放该第一硫酸化合物的第一硫酸化合物储存槽，其以一第十五管线连接第九管线；

该溶液反应器内设有一搅拌装置，且第二硫酸化合物反应器内设有一与第十三管线末端连接的混合喷嘴。

一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：主要步骤至少是包括有：

将一内含有至少一氯化亚铁的废酸溶液经由一第一管线而导入一溶液反应器内，并与存在于溶液反应器内的硫酸反应，以成为一盐酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁/硫酸锌混合物及其组合式的其中之一；

将一空气气流由一第二管线而引入该溶液反应器内，并由该空气气流将盐酸经由一第三管线带离该溶液反应器而至一吸收塔；

由一第四管线将吸收塔内的部分盐酸导入一盐酸收集槽内，并予以回收处理；

将溶液反应器内的硫酸亚铁及未发生反应的硫酸经由一第九管线导入一硫酸铁反应器；

将硫酸亚铁与存在于硫酸铁反应器内的一硫酸及一空气反应，以成为一硫酸铁，该硫酸铁再经由一第十管线而将部分硫酸铁导入一硫酸铁收集槽，并予以回收处理；

该方法尚包括下列步骤：

将溶液反应器内的硫酸亚铁经由一第九管线而导入一硫酸亚铁储存槽；

该方法尚包括下列步骤：

将溶液反应器内的硫酸亚铁/硫酸锌混合物及未发生反应的硫酸经由一第六管线而导入一分离器内；

由一有机溶剂将锌离子自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中析出，以成为一有机化合物，并将该有机化合物经由一第七管线而导入一硫酸锌还原器内，并与存在于该硫酸锌还原器内的硫酸反应，以产出一硫酸锌；

将硫酸锌经由一第八管线而导入一硫酸锌收集槽中，并予以回收处理。

本发明是关于一种自内部含有金属氯化盐混合物的废酸溶液中提取有用物质的方法，尤指一种可自废酸溶液中回收具商业价值的盐酸、硫酸亚铁、硫酸铁或硫酸锌的方法及其装置。

本发明是以精确及独特的自动控制方法，使在盐酸高产率状况下制造出一高品质的金属盐产物，其基本方法是使用一空气吹气设备将混合存在于硫酸溶液内的盐酸溶液及过量的水吹出。但是，若要制造出能为市场所接受的有价值回收产物，则需要设计出一套可提供相互对应的操作温度及良好搅拌状况，并由精确控制硫酸、空气、废酸溶液的添加量，而在各种变数相对关系下亦能保持一定均衡态样的方法，如此才能够获得最终产物的最大产量及高品质要求。

为了确定在制作流程中能够生产出完美的晶粒，因此必须控制制作流程在一稳定状态下操作，一溶液反应器的温度、液面高度、硫酸浓度及吹入的空气流量都必须保持恒常，如此才能确保晶粒的均匀成长及良好过滤特性，最终方能获得一具商业价值的滤饼。

该溶液反应器内酸度的变化会导致结晶体物理特性的不同，其沉淀速率也会受到反应器内温度及吹入空气流速的影响，这些变数如果一直处于变动状态，即会影响生产线的正常运转及相对产出品质较差的滤饼。因此本发明主要提供于制作流程中均匀产出颗粒均匀的结晶体，并让往后的过滤及流动性增加，相对沉淀出较高品质而具商业价值的回收产物，且在维持恒常的温度及空气流量情形下，以保持反应器内的适当酸度，进而产出体积大、轻灰色、容易过滤且快速沉降的结晶粒。

反之，如果反应器内酸度维持过高，则其制程产出晶粒就会较细、较白、不易沉降、不易流动且不易过滤，若再加上温度及空气流量又有变化，则将使得情况更加恶化。另一方面，若反应器内酸度维持过低时，则产出的结晶粒体积就会有忽大忽小的情形，而呈现黄色的色泽，发生沉淀困难并含有过量盐酸的情形。若温度与空气流量又有变化时就会致使情况更加恶化，溶液反应器内酸度愈常发生变化(温度及空气流量也是)，则结晶粒体积的变化就愈大，愈不均匀的结果将会导致一系列操作问题的发生。

制造流程的控制系统必须要能够控制该溶液反应器内的液位、温度、硫酸浓度及吹入的空气流量，这些变数必须在良好搅拌情形以维持一定相互恒常关系，任何一参数的改变就会改变结晶粒形成的速率及大小，因而影响反应器内产出物的固体颗粒均匀度及过滤结果。

在本发明一较佳实施例中，溶液反应器内的硫酸浓度可保持在55％重量至60％重量之间、输入空气流量约在1200CFM(立方英尺/每分钟)至1600CFM、温度在华氏180度、及反应器内液位高度在30”(英寸)水柱高之下，如此即可确保在盐酸高产出量情况下，以生产出较高品质且具商业价值的回收产物。然而，只要能控制这些可变的参数使它们之间的关系保持恒常，同样也可以找到其它参数结合方式的有效条件，这些参数关系的控制可经由精密的感应仪器将信号输入电脑来控制，以达成系统电脑化控制，然而假如有足够的人力，它也可以用手动方式来达到控制的目的。

另外，为了增加从锌电镀槽废酸溶液中所制造出的滤饼具有商业经济价值，本发明发展出一种可自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中分离出硫酸锌的方法，该分离的方法是利用一有机溶剂将锌离子从硫酸亚铁/硫酸锌混合物中分离出来以成为一有机化合物，而分离出来的含锌有机化合物再利用硫酸或盐酸使从有机化合物中析出锌离子，借以达到硫酸锌的分离。

本发明是可在维持盐酸高产量条件下将氯化锌及氯化业铁结晶产出，并利用一适量的有机溶剂将氯化锌及氯化亚铁分离，其回收产物不仅纯度较高，且其有市场上的商业价值标准；并可在一较低成本的盐酸产量条件下，借由严谨控制的操作参数，致使制作流程能恒定于一稳定状态下，而得以确保有用物质的高产率；亦可自内含有氯化锌及氯化亚铁的废酸溶液中生产高产量的盐酸；又可自一废酸溶液中分离氯化亚铁及氯化锌，并以此产出更具有商业价值的滤饼，进而得以降低制作成本，从而解决了使其保持稳定的操作条件，回收产物纯度高，可有效提高废酸溶液的处理经济价值及具环保要求的技术问题。

本发明操作方法简便，设备简单，其主要是在一内部置放有氯化亚铁及氯化锌的溶液反应器中加入适量的硫酸，以置换方式而产出硫酸亚铁及硫酸锌，并将产出的硫酸亚铁及硫酸锌送至一分离器，在分离器内加入一有机溶剂而将锌离子析出，被产出的含锌有机化合物再被送至一硫酸锌还原器内，并以酸析冷却方式产出具有商业价值的硫酸锌，而留在分离器内的硫酸亚铁则被送至一硫酸铁反应器中，且以氧化方式产出具有商业价值的硫酸铁，如此即可有效提高废酸溶液的处理经济价值及确保环保品质要求，而具实用性。

附图说明

图1是本发明一较佳实施例的装置组合示意图。

具体实施方式

本发明是关于一种可从内含有氯化亚铁或其它金属氯化物的废酸溶液中回收其有商业价值有用物质的制造方法，该氯化亚铁酸洗溶液一般是来自于清洗铁金属物体后所产生的废酸溶液，其内部可包含有水、盐酸及氯化亚铁等物质，例如一般废酸溶液约含有38％重量的氯化亚铁及3％重量的盐酸。另外，若该酸洗溶液是来自于锌电镀槽(或铝电镀槽)，则该酸洗溶液中除了包含有上述的氯化亚铁、盐酸及水外，还可包括有约达10％重量的氯化锌。

请参阅图1所示，是为本发明一较佳实施例的装置组合示意图；如图所示，本发明基本上可包含有两个或三个步骤的制作流程，视酸洗溶液中是否具有含锌物质而定。于步骤一，主要是要将金属氯化物先与热硫酸混合，使氯离子自金属氯化物的分子中释出。含有金属氯化物的废酸溶液以一定的速率经由一管线12(第一管线)连续或依次被导入一溶液反应器10中。废酸溶液开始进料前，该溶液反应器10内已由一管线14(第十一管线)注入硫酸，硫酸在与金属氯化物混合前浓度最好维持在约93％重量(93wt.％)，温度则最好加热至华氏60～300度之间。

在溶液反应器10内，硫酸的浓度将受到严格的监视及控制，可维持在10％～98％重量间，如在本实施例中是控制在59wt.％，而溶液反应器10内的反应温度则介于华氏60～300度间，例如在本实施例中是控制在华氏180度。当然，该废酸溶液于进料前就必须先予以过滤，并移除任何污染物及碳等无用物质。

为了维持硫酸在反应器内的浓度可恒定59wt.％，因此，硫酸在通过管线14(第十一管线)被引入溶液反应器10内时，硫酸的浓度就需要经常性地以仪器加以监视且控制，以确保溶液反应器10内酸浓度的恒定性，反应物必须加热至华氏180度，并经由一装设于溶液反应器10内的混合喷嘴或搅拌装置105持续对溶液反应器10内的硫酸及废酸溶液进行搅拌动作，以加速反应物质的混合及反应作用。而氯化亚铁、氯化锌及硫酸则根据反应式(1)及(2)反应生成盐酸、硫酸亚铁及硫酸锌。

    (1)

    (2)

当溶液内物质发生反应时，经由一管线13(第二管线)而将空气气流送入溶液反应器10内，输入的空气流量须依据溶液反应器10的大小等客观条件而精确地加以控制在一定值，如本实施例的1200CFM至1600CFM。吹入的空气流量在通过溶液反应器10后，将以一定的速率经由一管线18(第三管线)将盐酸及过量水蒸气带入一吸收系统，如本实施例所示的吸收塔16为其主要设备，而盐酸及过量的水在此系统内被还原及回收。

在连续操作方式下，被空气气流所携带出来的盐酸浓度大约为25wt.％～29wt.％，此时可借一管线19(第十九管线)加入适量的水进入管线18(第三管线)或直接加入吸收塔16内，以控制盐酸的浓度在接近其共沸点的浓度，也就是大约为21wt.％为较佳，此浓度即为钢铁金属酸洗时酸洗溶液的一般浓度。

在回收塔16中的水及盐酸将经由一管线21(第四管线)被导引循环回流至一可使用水、空气或其它热导物质当作冷却媒介的热交换器20，盐酸此时将受到冷却处理而降温至一适当温度，例如本实施例的华氏110度，而浓度为21.0wt.％的盐酸经由一管线22而被收集至一盐酸收集槽225中。另外，水蒸气及未收集到的盐酸，浓度也大约为21.0wt.％，则将经由一管线24(第十八管线)而循环回流至吸收塔16，且经由一管线26(第五管线)而回流至溶液反应器10。一吹气设备28将装设于管线26上，除了可增加推动管线26内的动力外，亦可将溶液反应器10内的压力增至30”(英寸)水柱高。因此，在本发明的另一实施例中，输送空气流量的管线13(第二管线)亦可与此具有吹气设备28的管线26(第五管线)合而为一。

在溶液反应器10中被吹送气流所带出的盐酸含量是由吹送气流的温度来决定，虽然使用浓度较高的硫酸可让溶液反应器10的温度降低，但是本实施例中却建议使用较高的空气温度，因为较高的空气温度将会捕捉住较多量的盐酸，而且较高的温度也会降低反应物在溶液反应器10内的停留时间。吹送空气的温度必须低于盐酸的沸点华氏230度或水-盐酸两相的沸点华氏227.4度，循环盐酸在吸收塔16内的温度则需冷却至华氏60至120度之间，例如在此实施例中的华氏110度，如此方可有利于盐酸的收集。

控制盐酸在其共沸点浓度将可减少盐酸在制造流程中回流的量，从而增加第一次循环盐酸回收量，故第一次化学反应所得到的大部分盐酸就是在此被回收处理。

在制程的第一步骤，其独特的地方即在于使用适当的空气气流将盐酸及水蒸气自溶液反应器10中带出，然后由包含一吸收塔16的吸收系统作用，将其中大部分的盐酸及水吸收并还原，但不管所处理的废酸溶液是包含氯化锌及氯化亚铁的废酸溶液或是仅只含有氯化亚铁的废酸溶液，其空气流量必须精确地加以控制，使空气流量能将未收集到的盐酸一起带回溶液反应器10。由于此空气流量一直维持连续循环，任何未被收集到的盐酸皆将被送回溶液反应器10内，而不会有任何盐酸逸至大气中，所以本发明的制程对于盐酸的吸收有莫大帮助，且对于空气污染问题亦有明显的改善。再者，由于空气流量是经过精确的控制及设计，故本发明只需使用一最少数量的吸收塔16即可完成制程及目的的需要，因此可大幅降低设备及运转成本。

在溶液反应器10中加入硫酸以取代氯离子后，硫酸亚铁(第一硫酸化合物)就会沉淀产出，溶液反应器10可由第二生产管线32(第六管线)将硫酸亚铁产物、硫酸及水自溶液反应器10中移出，而导引进入一分离器34，该分离器34可自水及硫酸中将硫酸亚铁分离出来，而处理后水及硫酸则经由一管线36(第十二管线)回流至溶液反应器10，此即为本发明的第二步骤。

第二步骤所产出的硫酸亚铁水溶液经由一管线40(第九管线)而被引导进入硫酸铁反应器38(第二硫酸化合物反应器)，再利用一进料管路42(第十六管线)及44(第十七管线)将另外的空气(或水)及硫酸引导进入硫酸铁反应器38中，根据反应式：

    (3)

故可将硫酸亚铁、硫酸再加上氧的化学反应以产出硫酸铁(第二硫酸化合物)，其工作温度是约为华氏120至300度之间，而生成的硫酸铁水溶液浓度则为43wt.％。在此较佳实施例中，该反应是可控制在华氏180度及一大气压条件下作用。另外，在此步骤中，引进空气的作用最主要是为提供反应时的氧气，因此管线42亦可选择直接引用氧气及臭氧等可反应物质。

当加入的硫酸量比化学平衡剂量数值为少时，硫酸铁会形成一高分子化合物，当硫酸加入量刚好维持在一化学平衡剂量数值时，硫酸就会与硫酸亚铁发生化学反应，使硫酸铁反应器38内硫酸浓度降低，从而阻止硫酸亚铁的沉淀，且更进一步能防止最终产物带有过量的自由酸，降低最终产物中硫酸亚铁含量。因此硫酸根离子与铁离子的比例须要加以监视及控制，使氧化反应能达到完全反应，如此最终产品的硫酸铁才不致含有过量的硫酸或自由硫酸。根据本发明实验数据显示，该比值可介于1.8至1.3之间，且以1.5效果为最佳。

硫酸铁反应器38内的反应物会流经一管线46(第十管线)，并经过泵48的加压程序后，使其循环流过一热交换器50，而热交换器50可利用一蒸气套筒或直接使用蒸气加热的方式将反应物加热至约华氏180度，因此硫酸铁反应器38无需另加装其它加热器。

热交换器50内的物质经由管线52将约43％浓度的硫酸铁送至一硫酸铁储存槽53，此时并非所有的硫酸铁会被送至硫酸铁储存槽53中，其中有部分产物及其它的反应物会经由管线54(第十三管线)及56回流到硫酸铁反应器38中。若要将送入硫酸铁反应器38及储存槽53中的反应物分流处理，可再加装一分流器(未显示)。经由管线54及56回送的硫酸铁将通过一存在于硫酸铁反应器38内的一混合喷嘴57作用，使得反应物于硫酸铁反应器38内达到完全充分混合。

由于硫酸铁回流至硫酸铁反应器38，故硫酸铁反应器38内的硫酸铁停留时间就会相对增加，这也就相对增加了硫酸亚铁转换为硫酸铁的转换率，因此，最终产品之一的硫酸铁即具有高纯度的品质，例如于管线52的产出物约含有12％的三价铁离子溶液。

空气也将以一定的速率由管线58(第十四管线)而被引导进入硫酸铁反应器38内，此注入的空气除了提供将二价铁氧化成三价铁所需的氧气外，尚可作为反应物的混合及搅拌用途，空气管线58(第十四管线)是与回流管线54(第十三管线)相互连接，因此，管线54、58亦可取代输送空气的管线42(第十六管线)，或管线42可作为输送水的线路。管线54亦可具有一混合喷嘴(如57；未显示)，因此空气就更能协助硫酸铁反应器38内的反应物进行混合的动作。而由硫酸铁反应器38出来的空气在释放至大气前，将经过管线60而被送到一洗涤器605，在此进行清洗后才会被放出，因此不会造成污染大气的缺憾。

又，为了提高本发明的可多变性，因此于管线40上尚可由一管线71(第十五管线)而接连至一热交换器70，热交换器70再经由一管线72连接至一硫酸亚铁储存槽73。如此，分离器34所产出的硫酸亚铁亦可直接通过热交换器70而被回收且置放于硫酸亚铁储存槽73中，并非一定要全部制成硫酸铁回收。当然，由于硫酸亚铁产出物的热源并非如此重要，因此，管线71亦可直接连接至硫酸亚铁储存槽73中，而无需再另设有一热交换器70。

若制造流程中是采用批次式方式，其进料程序是先加入水及硫酸至硫酸铁反应器38，并于硫酸铁反应器38充满水及硫酸后，将由溶液反应器10所产出的硫酸亚铁一并加入至该硫酸铁反应器38中，如同连续式操作程序一般，如此亦可达到相同类似的目的与结果。

另外，若处理的废酸溶液是来自锌电镀厂，则溶液反应器10中加入硫酸以取代氯离子后，则将有硫酸亚铁/硫酸锌混合物沉淀产出，并经由管线32(第六管线)将硫酸亚铁/硫酸锌混合物、硫酸及水自溶液反应器10移出而被引入分离器34。

虽然硫酸亚铁及硫酸锌极易溶解于热硫酸水溶液中，但它们的溶解度会随着硫酸量的增加而大幅地降低，本发明就是利用这个特性来使硫酸亚铁及硫酸锌从硫酸及水中分离出来，只要维持溶液反应器10内的硫酸浓度在一定值内，如本实施例的59wt.％，则硫酸亚铁/硫酸锌混合物就会沉淀产出。对于硫酸的浓度，如控制的愈精确，则晶粒的形成及过滤的特性就会愈好。在此步骤中从溶液反应器10排出的物质是为一混合泥浆状，该泥浆状物质会被送至分离器34，使硫酸亚铁/硫酸锌混合物自硫酸及水中分离出来，可选用离心式分离机、过滤器、气旋机、沉淀池或任何其它一种，只要可分离的装置皆可适用。

分离出来的硫酸及水将经由管线36(第十二管线)而回流至溶液反应器10，此硫酸的回流设计将可增加化学反应式(1)及(2)于反应过程中所需要的硫酸分子，进而降低所需添加的硫酸数量。而在批次操作情况下，补充的硫酸可于操作之前或周期性地于反应过程期间加入，然而，硫酸浓度必须精确加以控制，如此方可在后续程序中获得一品质良好且具商业价值的回收产物。

不管硫酸亚铁是直接从分离器34中沉淀产出、或自含硫酸锌混合物中分离，其皆被传送至第二反应器-即硫酸铁反应器38中，其后续制程如前所述。

另外，经过分离器34执行分离程序后，利用一有机溶剂而可将锌离子与硫酸亚铁分离，以成为一有机化合物，而分离出来含有锌离子的有机化合物则经由管线61(第七管线)而被导引至硫酸锌还原器615中，该有机化合物则由一存在于硫酸锌还原器615内的硫酸水溶液或盐酸将锌离子加以移除，如此即可制造出硫酸锌(第三硫酸化合物)，此即为本发明的第三步骤。而被脱离大部分锌离子的有机溶剂则会经由管线63(第二十管线)自硫酸锌还原器615中被回流送至分离器34，并可再加以重新使用。硫酸锌水溶液则被送入一冷却器64，经过冷却处理后，使硫酸锌呈现结晶态样，并自管线62(第八管线)中移出至一硫酸锌收集槽625，以完成回收程序。当然，冷却器64如果不采用的话，同样亦可以将硫酸锌的浓缩溶液经由卡车或铁路等交通工具运送出去，以进行回收处理。而硫酸锌还原器615可由一管线617(第二十一管线)适时添加欲做为反应物的硫酸水溶液或盐酸。

当然，依据本发明精神，还是存在有许多变化，例如要回流到溶液反应器10的硫酸也可送至硫酸铁反应器38以提供反应使用，此设计的任一设计都能使硫酸循环使用；温度及浓度的变化也可依照产品的需求而改变(亦即增加或降低反应速率)；另外，反应物在溶液反应器10及硫酸铁反应器38所停留的停留时间也可改变；当然，前述实施例虽然皆以氯化锌为讲解对象，其实依据本发明的发明精神亦可适用于其它金属材质废酸溶液中，例如铝材质。

以上所述，仅为本发明的一较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，本发明还可作很多有技巧的改变，凡依本发明申请专利范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (30)

1、一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：主要步骤至少是包括有：将一内含有至少一氯化亚铁及一氯化锌的废酸溶液经由一第一管线而导入一溶液反应器内，并与存在于溶液反应器内的硫酸反应，以成为一盐酸及一硫酸亚铁/硫酸锌混合物；

将一空气气流由一第二管线引入该溶液反应器内，并由该空气气流将盐酸经由一第三管线带离该溶液反应器而至一吸收塔；

由一第四管线将吸收塔内的部分盐酸导入一盐酸收集槽，并予以回收处理；

将溶液反应器内的硫酸亚铁/硫酸锌混合物及未发生反应的硫酸经由一第六管线导入一分离器；

由一有机溶剂将锌离子自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中析出，以成为一有机化合物，并将该有机化合物经由一第七管线而导入一硫酸锌还原器内，并与存在于该硫酸锌还原器内的硫酸反应，以产出一硫酸锌；

将硫酸锌经由一第八管线而导入一硫酸锌收集槽中，并予以回收处理；

将硫酸亚铁自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中分离，并由一第九管线而导入一硫酸铁反应器；

将硫酸亚铁与存在于硫酸铁反应器内的一硫酸及一空气反应，以成为一硫酸铁，该硫酸铁再经由一第十管线而将部分硫酸铁导入一硫酸铁收集槽，并予以回收处理。

2、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：存在于溶液反应器内的硫酸是由一第十一管线而被控制导入于溶液反应器内，并对该硫酸进行加热处理至华氏60～300度之间。

3.根据权利要求2所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：所述硫酸加热处理的温度为华氏180度。

4、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该溶液反应器内的硫酸浓度是维持在10％重量至98％重量之间。

5.根据权利要求4所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：所述硫酸的浓度为59％重量。

6、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：于溶液反应器内设有一搅拌装置，由该搅拌装置持续对溶液反应器内的废酸溶液及硫酸进行搅拌动作，以加速反应作用。

7、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：

将吸收塔内未被回收处理的盐酸由空气气流及一第五管线而回流至溶液反应器内；

连设一吹气设备于第五管线上，并由该吹气设备的引进空气气流以加速第五管线内的盐酸回流至溶液反应器内。

8、根据权利要求7所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：引入溶液反应器内的空气流量是持续维持在1200CFM至1600CFM之间，且第二管线是与第五管线合而为一。

9、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：引进水选择进入第三管线、吸收塔及其组合的其中之一，用以控制进入吸收塔内的盐酸浓度，该盐酸浓度是控制在19％重量至24％重量之间。

10.根据权利要求9所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：所述盐酸浓度为21％重量。

11、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：第四管线上连设有一热交换器，用以对欲回收的盐酸进行降温处理至华氏110度。

12、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：

由该分离器而所分离产出的硫酸及水经由一第十二管线以回流至该溶液反应器内；

由一连设第八管线上的冷却器，用以对通过的硫酸锌进行降温处理。

13、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该硫酸铁反应器内的工作环境是以维持在一大气压、华氏120-300度之间，而所产出的硫酸铁水溶液浓度是控制在43％重量。

14.根据权利要求13所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该硫酸铁反应器内的温度为180度。

15、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：

由一连设于第十管线上的热交换器，用以将经过的硫酸铁控制在华氏180度，部分的硫酸铁被送至该硫酸铁储存槽回收，而另有部分的硫酸铁则可由第十三管线而回流至该硫酸铁反应器；

由一连设于第十三管线上的第十四管线，用以输送一选择空气、氧气或臭氧经过第十三管线而至硫酸铁反应器内；

于第十三管线末端的硫酸铁反应器内连设有一混合喷嘴。

16、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：

存在于硫酸铁反应器内的硫酸及空气是分别由一相对应连接于该硫酸铁反应器的第十六管线及第十七管线，而加以控制从外流入的硫酸浓度及空气流量，该硫酸数量是维持在化学平衡计量值。

17、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该硫酸铁反应器内的硫酸根离子与铁离子的比值是维持于1.8至1.3之间。

18、根据权利要求17所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：所述比值为1.5。

19、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：由一连设于第九管线上的第十五管线，将由分离器分离产出的硫酸亚铁导入于一硫酸亚铁储存槽内。

20、根据权利要求1所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法亦适用于铝材质的废酸溶液的回收。

21、一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：主要构造包括有：

一用以置放硫酸及至少一氯化物的废酸溶液并产出硫酸化合物及盐酸的溶液反应器；

一用以置放溶液反应器产出的盐酸的吸收塔，以一第三管线与该溶液反应器连接；

一用以回收处理部分盐酸的盐酸收集槽，以一第四管线与该吸收塔连接；

一置放来自溶液反应器产出的硫酸化合物及未反应的硫酸的分离器，以一第六管线与该溶液反应器连接；

一置放来自分离器的硫酸亚铁并在此产出硫酸铁的硫酸铁反应器，以一第九管线与该分离器连接；一用以回收处理硫酸铁的硫酸铁储存槽，以一第十管线与该硫酸铁反应器连接。

22、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：该装置尚包括有：

一置放来自分离器产物的硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物还原器，并以一第七管线与该分离器连接；

一用以回收硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物的硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物收集槽，以一第八管线与硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物还原器连接；

其中硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物还原器以一第二十管线连接该分离器，形成硫酸锌、硫酸铝或硫酸锌/硫酸铝混合物还原器内的一有机溶剂回流至分离器内的通路；

一冷却器，装设于第八管线上。

23、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：该吸收塔以一第五管线与该溶液反应器连接，并形成将未被送至盐酸收集槽的盐酸回流至溶液反应器内的通路，第五管线连设有一吹气设备，且第四管线上装设有一热交换器，该热交换器以一第十八管线连接该吸收塔，形成未送至盐酸收集槽的盐酸回流至吸收塔的通路，该第三管线上连设有一引入水进入吸收塔内的第十九管线；

该分离器以一第十二管线连接该溶液反应器，形成分离器内的多余硫酸及水回流至溶液反应器内的通路。

24、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：该第十管线装设有一热交换器，而该热交换器以一第十三管线连接该硫酸铁反应器，形成未送至硫酸铁储存槽的硫酸铁回流至硫酸铁反应器的通路，又该第十三管线上连设有一导引空气进入硫酸铁反应器内的第十四管线，另外第十管线上装设有一泵。

25、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：该硫酸铁反应器连设有一洗涤器。

26、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：设置一置放该硫酸亚铁的硫酸亚铁储存槽，其以一第十五管线连接第九管线。

27、根据权利要求21所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的装置，其特征是：该溶液反应器内设有一搅拌装置，且硫酸铁反应器内设有一与第十三管线末端连接的混合喷嘴。

28、一种自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：主要步骤至少是包括有：

将一内含有至少一氯化亚铁的废酸溶液经由一第一管线而导入一溶液反应器内，并与存在于溶液反应器内的硫酸反应，以成为一盐酸、硫酸亚铁或硫酸亚铁/硫酸锌混合物；

将一空气气流由一第二管线而引入该溶液反应器内，并由该空气气流将盐酸经由一第三管线带离该溶液反应器而至一吸收塔；

由一第四管线将吸收塔内的部分盐酸导入一盐酸收集槽内，并予以回收处理；

将溶液反应器内的硫酸亚铁及未发生反应的硫酸经由一第九管线导入一硫酸铁反应器；

将硫酸亚铁与存在于硫酸铁反应器内的一硫酸及一空气反应，以成为一硫酸铁，该硫酸铁再经由一第十管线而将部分硫酸铁导入一硫酸铁收集槽，并予以回收处理。

29、根据权利要求28所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：将溶液反应器内的硫酸亚铁经由一第九管线而导入一硫酸亚铁储存槽。

30、根据权利要求28所述的自含有氯化物的溶液中回收有用物质的方法，其特征是：该方法尚包括下列步骤：

将溶液反应器内的硫酸亚铁/硫酸锌混合物及未发生反应的硫酸经由一第六管线而导入一分离器内；

由一有机溶剂将锌离子自硫酸亚铁/硫酸锌混合物中析出，以成为一有机化合物，并将该有机化合物经由一第七管线而导入一硫酸锌还原器内，并与存在于该硫酸锌还原器内的硫酸反应，以产出一硫酸锌；

将硫酸锌经由一第八管线而导入一硫酸锌收集槽中，并予以回收处理。

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