CN1044902C - 对苯二甲酸的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子态氧的气体接触进行液相氧化以制备芳香族羧酸，其中，反应溶剂的分解并不增大，因此避免了爆炸危险，可制备出高质量芳香族羧酸。本发明芳香族羧酸的制备方法包括：将烷基苯和溶剂加入到反应器中，将含分子态氧浓度比空气高的气体供给反应器，将可凝性组分去除后由反应器排出的尾气循环到反应器的液相区进行反应。

Description

对苯二甲酸的制备方法及装置
本发明涉及的是芳香族羧酸的制备方法及装置，即在含有低级脂肪酸的溶液中，利用分子态氧对烷基苯进行液相氧化以制得芳香族羧酸，该方法及装置特别合适于制备对苯二甲酸。
以前，工业上大规模生产对苯二甲酸等芳香族羧酸的工艺都是采用在含有醋酸等低级脂肪酸的溶剂中，在钴、锰及溴等催化剂存在下，利用分子态氧液相氧化对二甲苯等烷基苯，从而制得相应的芳香族羧酸。
采用上述方法制备芳香族羧酸时，由于作为杂质的反应中间体及副产物混入产品中，致使芳香族羧酸的品质，特别是它的粉末状的色泽以及它在碱性水溶液中溶解后的透光率等均大大恶化。为了克服这种缺点，需要提高反应温度，增加催化剂浓度，严格控制反应条件，使影响产品质量的杂质尽量减少。
然而，在这样严格控制的工艺条件下，用作溶剂的低级脂肪酸因反应中部分转化为二氧化碳、一氧化碳及其他副产物而减少，低级脂肪酸的分解比例比在通常反应条件下要高得多，因此，制备高品质芳香族羧酸的工艺条件愈严格，用作溶剂的低级脂肪酸的分解则愈激烈，因而生产成本也愈高。
与此相反，如果采用纯氧气等高浓度分子态氧气的情况下，由于影响产品质量的杂质量变少，可以生产出高质量的芳香族羧酸。然而为了保持反应器中气相区的氧分压，就不得不提高气相区的氧浓度，这样溶剂中所含的低级脂肪酸、烷基苯等可燃性物质的爆炸危险性就会增大，从而使运行条件受到限制。
另外，根据以前的制备方法制备芳香族羧酸时，二氧化碳、一氧化碳以及其他的副产物伴随尾气从反应器中排出。在排出的副产物中，还含有一氧化碳、溴甲烷等有害物质，将其视为对环境有害的物质作为尾气排入大气中，因此有必要考虑或采用任何净化设备进行处理，或采用降低污染物浓度的排气方法。
通常，制备对苯二甲酸等芳香族羧酸的装置多为大规模的，当采用含有分子态氧的空气时，尾气量也增多。因此，为了处理尾气中的有害物质及有效地回收利用副产物，就不得不附设大规模的净化设备及回收设备。这样在经济上是不合算的。
另一方面，当采用纯氧作为含分子态氧的气体时，尾气量虽能显著减少，但因上述的爆炸危险性也随之增大，因此运行条件受到了限制。
然而，关于芳香族羧酸制备时有关反应器尾气的循环方案已经提出(例如：特开昭60-36439号、特开昭63-83046号等相应的美国专利号分别是USP 4593122和USP 4827025)。特开昭60-36439号的方法中进入反应器的气体是空气，当所用的氧气浓度比空气的高时，要降低影响产品质量的杂质含量就很难实现；而特开昭63-83046号的方法中，为使尾气循环导入反应器的气相区，采用高浓度氧的气体时，发生爆炸的危险性也难以控制。
本发明的目的是为解决以往芳香族羧酸制备过程中所存在的上述诸问题，不使反应溶剂的分解增加，从而提供一个高质量芳香族羧酸的安全制备工艺及装置。
本发明的其他目的是使进入反应器的含有分子态氧的气体中的氧气浓度与空气中的相同，使芳香族羧酸制备过程中所产生的尾气的排出量大幅度减少，避免了因使用纯氧气进入反应器而存在的爆炸危险性，由此而提供一个安全简单制备芳香族羧酸的方法及装置。
本发明第一种制备对苯二甲酸的方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中；
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体供给反应器，所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体；
将由反应器排出的尾气的一部分循环到反应器的液相区以进行反应，
所述高氧含量气体与反应器循环尾气的混合体积比为1∶0.01～10。
本发明第二种制备对苯二甲酸的方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中；
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体供给反应器，所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体；
将反应器排出的尾气中可凝性组分去除后所得气体的一部分，循环到反应器的液相区以进行反应，
其中将尾气循环至反应器液相区静止液面向下不足3/4静止液层深度的位置，
而且，所述含高浓度氧的气体与反应器循环尾气混合的体积比为1∶0.01～10。
本发明第三种制备对苯二甲酸的方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中，
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体与自反应器排出的尾气混合，并将此混合气供给反应器，进行反应，
所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体，
所述含高浓度氧的气体与反应器尾气的体积混合比为1∶0.01～10。
其中，可用已去除可凝性组分的尾气与高氧含量气体的混合气体作为所述混合气体。
本发明第一种制备对苯二甲酸的装置包括
反应器，
用于使烷基苯与含分子氧的气体在含有低级脂肪酸的溶剂中接触以进行液相氧化；
加料管线
用以将烷基苯和溶剂加入上述反应器中；
冷凝器
用于使可凝性组分由上述反应器排出的尾气中去除；
供气管线
用于将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体导入反应器；
所述装置的特征在于，它具有
气体循环管线
用于将上述冷凝器中去除了可凝性组分的尾气循环到反应器的液相区。
本发明另一种制备对苯二甲酸的装置包括
反应器
用于使烷基苯与含分子氧的气体在含有低级脂肪酸的溶剂中接触以进行液相氧化；
加料管线
用于将烷基苯和溶剂加入到上述反应器中；
所述装置的特征在于，它具有：
气体循环管线
用于将上述反应器排出的尾气再循环到反应器液相区；以及
气体混合装置
用于将供给上述气体循环管线的分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体与尾气混合。
其中，所述气体循环管线还包括去除尾气可凝性组分的冷凝器。
图1是本发明芳香族羧酸制备装置一种实施方案的示意流程图，图中显示了含有高浓度氧的气体以及尾气分别进入反应器的线路。
图2是本发明芳香族羧酸制备装置的另一实施方案的示意流程图，图中显示了含有高浓度氧气的气体以及尾气预先混合后进入反应器的线路。
本发明所用的原料为烷基苯，通过液相氧化后将其转化为芳香族一羧酸、芳香族二羧酸或芳香族三羧酸等芳香族羧酸，烷基苯选自一烷基苯、二烷基苯或三烷基苯和烷基可部分氧化的那些烷基苯。本发明尤为适合制备对苯二羧酸，此时所用的烷基苯原料可为对-二甲苯、对-甲苯甲酸或其混合物等。
关于本发明所用的反应溶剂为含有低级脂肪酸的溶剂，所用的低级脂肪酸其碳原子数最好为6以下，这样的低级脂肪酸可为醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正-戊酸、三甲基醋酸、己酸、或是这些羧酸与水的混合物等。在这些酸中，以醋酸或醋酸的水溶液较好。对于含水溶剂，其中水的含量在20％(重量)以下为好。含有这样低级脂肪酸的溶剂，其用量以使原料烷基苯在其中的浓度，以溶剂为基准，为1-50％(重量)为好。
关于本发明的氧化反应，最好使用氧化催化剂。作为氧化催化剂，最好是含有过渡金属及溴、特别是含有钴、锰及溴的可溶性催化剂，当然，其他的也可以。用作这种催化剂的钴、锰化合物包括钴、锰的溴化物、羧酸盐、如苯甲酸盐、环烧酸盐、醋酸盐等或乙酰丙酮酸盐等；而作为溴化物的有锰、钴等过渡金属溴化物、氢溴酸、二溴乙烯、四溴乙烷等。关于催化剂的使用重，以含有低级脂肪酸的溶剂为基准，以钴原子计最好为10-5000ppm(重量)，锰原子为10-5000ppm(重量)，溴原子为10-10000ppm(重量)。
本发明方法是将烷基苯及溶剂加入反应器中，使烷基苯在反应溶剂中与含有分子态氧的气体接触进行液相氧化以制备芳香族羧酸。所用的含有分子态氧的气体的氧浓度高于空气中的氧浓度，由系统外进入反应器，而从反应器中排出的尾气再循环进入反应器的液相区，这时，含有高浓度氧的气体与尾气既可以分别进入反应器，也可以预先混合后进入反应器。若是前一种情况，含有高浓度氧的气体由该气体的供给管路导入反应器，而尾气由气体循环系统循环导入反应器液相区；对于后一种情况，含有高浓度氧的气体与尾气通过气体混合系统混合后被导入反应器，所说的含有高浓度氧的气体包括纯氧气、富氧空气、纯氧气与惰性气体混合物等。含有高浓度氧的气体中氧浓度比空气高，较好的为23-100％(体积)，特别好的希望为50-100％(体积)。
首先，对含有高浓度氧的气体与尾气分别进入反应器以制备芳香族羧酸的方法加以说明。原料烷基苯与含有高浓度氧的气体接触方式不作特别限制，可采用将含有高浓度氧的气体直接吹入含有烷基苯的溶剂中。含有高浓度氧的气体，其供给量要高于烷基苯由分子氧氧化所需的反应当量，例如，用对二甲苯氧化制备对苯二甲酸时，对于1kg的对-二甲苯最好送入含氧量为0.1-3Nm3(换算到0℃、1个大气压时的值)的高浓度含氧气体。
氧化反应所需的温度通常为160-260℃，最好为170-220℃；反应压力至少应大于在反应温度下使反应混合物保持为液相的压力，通常以4-50kg/cm2G为好；反应时间依设备的大小而定，通常使滞留时间为10-200分钟为好。
上述方法是将反应器排出的气体引出使其冷却，使其中所含的水蒸汽、低级脂肪酸等可凝性组分冷凝，并在分离器中将冷凝的液体与干的气体分离。冷凝液一部分循环进入反应器，而一部分排出系统外，排出量依调节反应混合物中的水浓度的需要而定。一方面，将可凝性组分去除后的尾气的一部分，作为循环气体直接循环进入反应器液相区。循环气体量随导入反应器的高浓氧气量及氧浓度等而变化，一般为相对于排出系统外的气体量的0.01-500倍(体积)，最好为0.03-200倍。另外，最好将冷凝液的全部或部分回流到反应器的气相区，而不是回流到液相区。
将这样量的反应器排放尾气进行再循环使用，设备的气相中或排到系统外的尾气中氧浓度与使用空气的情况相同甚至还低，因此可避免爆炸的危险。也就是说，若使用氧气浓度比空气高的高氧浓度气体，又不将反应器尾气循环到反应器的话，根据反应器内气相氧分压的控制值，从反应器气相、或反应器排出的尾气以及将此尾气中可凝性组分经冷却去除后的尾气中的氧浓度就可能升高，用作为溶剂的低级脂肪酸或作为原料的烷基苯等，因其中含有可燃性挥发物而有发生爆炸的危险。然而由于将一部分尾气再循环到反应器液相区，尾气中分子态氧被消耗掉，从而使气相区氧分压下降，这样便避免了爆炸的危险。
循环气体进入反应器液相的位置优选在由静止液面向下不足3/4深的部位，特别是由3/4处到静止液面处。这里所说的“静止液相”和“静止液面”是指未向反应器里吹送含高浓度氧气的气体和循环气体及不进行搅拌时反应混合物所保持的液相和液面。至于反应时液面是指在维持气体滞留量的状态下在静止液面上部的某个位置。液面的上升程度主要取决于经反应器里吹送气体的量。将含有高浓度氧气的循环气体返回上述反应器的优选位置，可以改进制备高品质的对苯二甲酸的效果与避免发生爆炸危险的效果之间的平衡，因而能实现更安全地生产出更优质的对苯二甲酸。
在上述方法中，由于将分子态氧浓度比空气高的气体直接导入反应器中，进入反应器内部的高浓度氧气的气泡内氧浓度比使用空气时的要高，因此分子态氧从气泡中的气体转入液相(反应液)的速度也比用空气时的快。因此，在氧供给不足而导致对芳香族羧酸质量有有害影响的杂质生成量被降低，从而可制备出优质、特别是粉状制品的色泽以及它在碱性水溶液中溶解后的透光率等具佳的芳香族羧酸产品。
这时，不用选择高的反应温度和高的催化剂浓度等可能引起低级脂肪酸转化为二氧化碳、一氧化碳及其他副产物的严格的反应条件，就有可能生产出优质的芳香族羧酸产品。因此，低级脂肪酸损失的比例与使用空气作为分子态氧气时相同，并可高效优质地生产出芳香族羧酸。另外由于不需要太高的温度和更高的催化剂浓度，操作经济，因此芳香族羧酸的生产成本降低了。
再者，由于导入系统内的高浓度氧气量、氧气浓度和/或循环气体的循环量均可调节，反应器内气相区的氧分压与很容易控制。因此所产生的芳香族羧酸的质量也容易控制。另外，由于至少部分尾气循环进入反应器液相区，尾气中所含的未反应的氧气再次被有效地利用，这样在反应器中、尾气排气管路中及至循环路中的氧浓度得以降低。
在上述方法中，反应器尾气不与含高浓度氧的气体进行混合，直接循环进入到反应器液相区，最好直接进入到上述所指定的部位，这一点是重要的。这样，从反应器底部吹入的含有高浓度氧的气体气泡中的氧气随着气泡上升而从气相迁移到反应混合物的液相，并与烷基苯发生氧化反应，同时由于反应器液相氧化产生的二氧化碳、一氧化碳等挥发性气体副产物，由液相转移进入气相，气泡中的氧浓度随着气泡的上升迅速下降。因此，使用比空气中氧浓度高的气体作为含分子氧的气体时，这种效果在反应器底部量高，在朝反应器液相的上部移动时便逐渐减小。所以，循环气体与含高浓度氧的气体不预先混合而直接循环进入反应器液相，最好循环到上述所指定的部位，就能在避免爆炸危险的情况下，安全生产出优质、尤其透光率及粉状制品色泽具佳的芳香族羧酸。
未循环进入反应器的剩余尾气被排出系统外。排出的气体量相当于导入的含高浓度氧的气体中惰性气体、未反应的氧气以及在反应器内产生的二氧化碳、一氧化碳和其他副产物等气体的总量。
依照上述工艺产生的反应混合物，从反应器中导出，经过滤、离心分离等常规方法进行固液分离。这样分离出的芳香族羧酸经清洗、干燥后，再根据需要用已知的方法进行精制。
下面对本发明的第二方面，即对含有高浓度氧的气体与尾气预先混合后，再送入反应器以制备芳香族羧酸的方法加以说明。
含有高浓度氧的气体与尾气(循环气)的混合的体积比希望为1∶0.01～10，最好为1∶0.02～5(体积比)即最终使混合气体中氧的浓度达15-30％(体积)为好。使用这种氧浓度的混合气体进行氧化反应时，可以避免在使用纯氧气或含高浓度氧的气体进行氧化反应时发生爆炸的危险，只要选择能够避免发生爆炸危险的反应条件，混合气体中氧浓度可高于上述值。
原料烷基苯与含分子态氧的气体(混合气)的接触方式不作特别限制，含有分子态氧的气体(混合气)可以采用吹送的方法将其导入含有烷基苯的溶剂中。含有分子态氧的气体(混合气)其供给量应大于烷基苯氧化所需的反应化学计量值。例如，氧化对二甲苯以制备对苯二甲酸时，1kg对二甲苯最好供给相当于0.1～3Nm3(换算到0℃,1个大气压时的值)氧的含分子态氧的混合气体。
进行氧化反应时的温度、压力及时间，与上述第一方面，即将含有高浓度氧的气体和尾气分别送入反应器时的条件相同。本发明的优选实施方案
下面通过实例与附图对本发明作进一步说明。
图1和图2是各实例中制备芳香族羧酸的装置流程图。图1是含高浓度氧的气体与尾气分别导入反应器的工艺流程图；图2是将上述两种气体预先混合后的混合气体供气流程图。图1中数字1是反应器，内装旋转式叶片搅拌器2a，在内壁垂直方向装两个挡板2b，在其底部接有含有高浓度氧的气体供给管线3及反应生成物排出管线4，顶部接有排气管线5，中部为加料管线6及冷凝循环管线7，并且自反应器液相区静止液面向下液深2.5/4的位置(即从反应液静止液面到反应器底部深度自上而下约2.5/4的位置)接有气体循环管线8，搅拌器2a其搅拌轴是由位于中间的两个部位(图中未画出)及反应器底部支撑着。
在排气管线5和分离器12之间接有热交换器11。分离器12中的冷凝液通过冷凝液循环管线7进入反应器1。而已除去可凝性组分的尾气，经气体循环管线8循环导入反应器1的液相区，由此构成了气体循环系统。热交换器11和分离器12构成冷凝器。分离器12顶部接有排气管线13。冷凝液循环管线7按有冷凝液排放管线14。16是压缩机，17是循环泵。
上述装置中搅拌器2a和挡板2b可以省略，也可增设一个蒸馏塔(图上未画出)以代替热交换器11或与其并用。
按照图2的装置，在反应器1底部接有气体循环管线8，此管线又接有含高浓度氧的气体供给管线3，以对混合气体进行调制，由此构成气体混合装置，其他构成同图1所示。在图2的装置中，作为气体混合方式，设有一个独立的气体混合槽(图中未画出)，用以调配循环气体与含有高浓度氧的气体混合的混合气体。
利用图1所示的装置制备芳香族羧酸，首先将溶剂和催化剂装入反应器1中，即烷基苯溶剂及催化剂通过加料管线6进入反应器1中而含分子态氧的浓度比空气还高的高氧含量气体通过管线3直接导入，通过搅拌器2a边搅拌分子态氧边与溶中的烷基苯发生接触，进行液相氧化反应，由于反应器1内设有挡板2b，可防止由搅拌器2a驱动时产生旋涡导致中央液面下降，从而达到高效接触。
尾气从排气管线5排出，经热交换器11冷却后，使尾气中所含的水蒸汽等可凝性组分冷凝，并通过分离器12将冷凝液与去除可凝性组分的尾气进行分离。分离出的一部分冷凝液通过驱动循环泵17，由冷凝液循环管线7循环进入反应器1的反应液中，剩余的冷凝液由冷凝液排放管线14排出。去除可凝性成分后的尾气，一部分作为循环气经压缩机16由循环管线8直接循环进入反应器1的反应器液相中。
将尾气可凝性组分冷凝，一部分冷凝液循环进入反应器1中，另一部分冷凝液排出系统外，通过调节排出冷凝液量的多少，便可容易地调节溶剂中水分的含量。在这样的系统中，在分离器12中去除掉可凝性成分的尾气，经气体循环管线8进行循环后，反应器1中溶剂里的水含量便可容易地调节。
除去可凝性成分的尾气中，除了经管线3供给的含有高浓度氧的气体中所含的惰性气体和未反应的氧气外，还含有用作溶剂的低级脂肪酸在反应过程中分解生成的二氧化碳、一氧化碳以及其他的副产物等。各成分的含量随反应条件而变动，但干燥尾气主要成分还是含有高浓度氧的气体中所包含的惰性气体、副反应生成的二氧化碳及一氧化碳。
根据上述工艺，由于使用经管线3导入的含有高浓度氧的气体，尾气进行循环使用，和使用与供入空气时的同样条件，进行氧化反应，因而可避免爆炸的危险性，并生产出优质芳香族羧酸。
假如象以前的工艺那样，尾气不进行循环使用，则为了保持反应器气相的氧分压，就不得不提高氧分压，或者将含高浓度氧的气体一次性使用，来达到同使用空气时一样的氧分压，这样尾气中的氧浓度增大，低级脂肪酸、烷基苯等可燃性物质引发的爆炸危险增加。为了避免爆炸的危险，就要对反应条件加以限制。本发明消除了上述的限制，使爆炸的危险性降为最低。
循环气体的量随由管线3导入的含高浓度氧的气体之量及其氧浓度等而变化，如上所述一般为排出系统外的气体量的0.01-500倍(体积)，以0.03-200倍为好。
剩余部分尾气经排气管线13排出系统外。按此工艺产生的反应产物由产品管线4排出，经过滤、离心分离等常规方法进行固液分离，以将芳香族羧酸与溶剂分开。所得的芳香族羧酸再经清洗、干燥等已知的方法处理后，再根据需要用通用的精制方法进行精制。
按照上述制备工艺，最好将全部或部分冷凝液返回到反应器1的气相区，而不返回到液相区。
按照图2的装置制备芳香族羧酸时，首先将溶剂和催化剂加入到反应器1中，再将烷基苯、催化剂和溶剂的混合物，经加料管线6加入到该反应器1中，而混合气体由混合气入口15送入，搅拌器2a在搅拌过程中，使分子态氧与溶剂中的烷基苯发生接触，进行液相氧化。已除去其中可凝性组分的部分尾气，作为循环气体经管线8又循环到反应器1中，含有高浓度氧气的气体由管线3供给，与管线8中的循环气体混合形成混合气体，该混合气体由混合气入口15供给反应器1。在图2所示的工艺条件下，由反应器1排出的尾气不需去除其中的可凝性组分，最好经管线8直接循环进入反应器1中。其他操作与图1的相同。
改变循环气量与含高浓度氧的气体的混合比例，或改变高氧含量气体中的氧含量来调配混合气体，在混合气入口15可随意调制混合气中的氧浓度，此时的氧浓度最好和空气中的氧浓度相接近，即以15-30％(体积)为好，采用这样的氧浓度时，就可以和使用空气时同样的条件进行反应，即使由管线3导入含更高浓度氧的气体也是如此，因此，可避免爆炸的危险性，从而不需对使用高浓度氧的气体时的反应条件加以限制。
按照以前的方法，尾气未循环于液相区，高浓度的氧气直接导入反应器中，为了保持反应器气相区一定的氧分压，就不得不提高气相区的氧分压，为了避免因低级脂肪酸、烷基苯等可燃性物质的爆炸危险，对反应条件要加以限制。而本发明解除了上述那种限制。
虽然循环气体的量可随由管线3导入离氧含量气体的量、其氧气浓度及在反应器1混合气入口15处氧气浓度的控制值等因素而变动但循环气体的量以上述高氧含量气体与尾气的体积比计为1∶0.01到1∶10，最好为1∶0.02到1∶5。
根据尾气循环条件，循环气体中一氧化碳浓度增大，当与由管线3导入的高氧含量气体混合时就有可能发生爆炸。这时，对反应条件加以控制，即可抑制一氧化碳的产生，或者将部分或全部循环气体进行预催化氧化处理，使部分或全部一氧化碳转变为二氧化碳后再与高氧含量气体混合，由此可避免爆炸的危险。
剩余的尾气经管线13排出系统外，尾气的排出量相当于由管线3导入的高氧含量气体中所含的惰性气体、未反应的氧气、反应器1中产生的二氧化碳、一氧化碳及液相氧化其他副产物等气体的总和。未反应的氧量及二氧化碳等副产物的生成置，可根据反应条件加以控制，而尾气的排出量，则由管线3导入的高氧气浓度气体中所含的惰性气体含量，或换言之由其中的氧浓度来决定。因此，导入的高氧含量气体中氧浓度越高，尾气的排出量也就越少。这样，上述高氧含量气体与循环气体混合用于反应，也可避免爆炸的危险。
下面就利用图1或图2所示的装置制备对苯二甲酸的实例加以说明。
在各实施例中，尾气中的二氧化碳和一氧化碳的浓度用红外气体分析仪分析，氧气的浓度用永磁式氧气分析仪测定。
对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛(4CBA)浓度用液相色谱法测定，对苯二甲酸的透光率是含13重量％对苯二甲酸的2当量氢氧化钾水溶液中于340nm波长处的透光率(％)表示，对苯二甲酸粉末的色泽(b值)用SUGA Shikenki K.K.制的颜色测试仪测定，b值为(+)为黄色，(-)表示为青色，数值小的表示色泽好。
反应器中气相的氧分压可由在特定反应压力、反应温度下溶剂蒸汽压及尾气中的氧浓度求出，溶剂为醋酸时醋酸的分解可用排入尾气中的二氧化碳和一氧化碳的总量(以下记作COx量)作为指标，这些气体的排出量越多，表示醋酸分解的也越多。实施例1
用图1所示的装置制备对苯二甲酸。在一个60升的混合槽内装有2个挡板2b、一个旋转搅拌器2a和3层搅拌叶片，以此用作反应器1。
制备方法：首先在反应器1内加入19kg醋酸、1kg水、50.0g醋酸钴、24.0g醋酸锰和34.0g四溴乙烷，将反应器温度保持187℃、压力(表压)11.1kg/cm2。按下述组分的比例配制成加料混合液，并连续加入反应器1中，料液的组成比为：对二甲苯3.3kg/hr、醋酸13.8kg/hr、水0.72kg/hr、醋酸钴36.6g/hr、醋酸锰17.4g/hr、四溴乙烷24.9g/hr。在加料的同时由气体管线3通入含有富氧的气体，这种气体是将氧气加入到空气中使氧浓度达到25％(体积)的富氧空气。在搅拌下进行连续氧化反应。
这时，由分离器12排出的部分尾气，经压缩机16由循环管线8进入反应器1的液相区。循环气导入反应器1的位置，应是由反应器液相区静止液面向下2.5/4液深的位置(即由反应液静止液面到反应器底部的深度由上向下约2.5/4的位置)。尾气(循环气)中的氧浓度为3％(体积)，尾气的循环量是排放置的0.14倍。由此得到的对苯二甲酸的收率、4CBA含量、透光率、色泽(b值)、副产物COx的量列于表1。另外表1中还列出了尾气的循环比，即循环量与排出系统外的量的体积比。
                         表1
气体中分子氧浓度(体积)％     循环气体 反应器气相氧分压(kg/cm2)     对苯二甲酸 COx发生量*1
 (氧浓度(体积％)    循环比    收率(％)    4CBA含量(ppm)   透光率(％)11     b值
实施例1实施例2实施例3c．比较例1实施例4c．比较例2实施例5实施例6c．比较例3实施例7实施例8     2330502130212550212530     33335533333     0.140.672.900.7400.924.90.051.82.7     0.080.080.080.080.150 150.120.120.120.180.18     9898989898989898989898     24002450240024502350235024002450240024002400     6573766 276687278667779     2.01.81.72.31.61.81.81.52.01.51.4     0.310.300.310.310.320.320.300.310.310.310.31
*1单位：Hol/Hol对二甲苯。实施例2和3
在与实例1相同的条件下，将空气中的氧浓度分别调为30体积％、50体积％的富氧空气通入反应器中，尾气的循环是与排出量之比分别为0.67和2.9，制备对苯二甲酸，其结果列于表1。比较例1
除了通入空气进行反应，而且尾气不进行循环以外，在与实例1相同的条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表1中。实施例4
除了加氧气到空气中使氧浓度达到30体积％，尾气中的氧浓度为5体积％，尾气的循环量是排放量的0.74倍以外，在与实例1相同的条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表1。比较例2
除了通入空气进行反应，而且尾气不进行循环以外，在与实例4相同的条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表1。实施例5和6
在与实例1相同的条件下，将空气中的氧浓度分别调为25体积％和50体积％，尾气的循环量分别是排放量的0.92倍和4.9倍，制备对苯二甲酸，其结果列于表1。比较例3
除了通入空气进行反应，而且仅将尾气排出量的0.05倍进行循环外，在与实例1相同的条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表1。实施例7和8
在与实例1相同的条件下，将通入空气的氧浓度分别调为25体积％和30体积％，尾气的循环量分别是排出量的1.8倍和2.7倍，制备对苯二甲酸，其结果列于表1。
由表1的结果看出，各实例所得产品的透光率及b值均比相应的比较例好，由此可得知所制备出的对苯二甲酸是透光率及色相具优的高质量产品。另外，各实例的二氧化碳及一氧化碳总量(COx量)与比较例相近，由此可知，提高氧气浓度可使溶剂中的醋酸分解受到抑制。实施例9
采用图2所示的装置制备对苯二甲酸。在一个体积为60升的混合槽内，装两个挡板2b、一种旋转搅拌器2a及3层搅拌叶片，以此用作反应器1。
制备工艺：首先在反应器1中加入19kg醋酸、1kg水、50.0g醋酸钴、24.0g醋酸锰及34.0g四溴乙烷，将反应器温度保持187℃、表压力11.1kg/cm2，然后按下列成分组成的混合料液连续地加入反应器1中，该混合料液的组成为：对二甲苯3.3kg/hr、醋酸13.8kg/hr、水0.72kg/hr、醋酸钴36.6g/hr、醋酸锰17.4g/hr、四溴乙烷24.9g/hr。尾气中的氧浓度为3.0体积％，将通过加氧气到空气中使氧浓度达到25体积％的富氧空气由管线3通入，在搅拌下进行连续氧化反应。
这时从分离器12排出的部分尾气经管线8由压缩机16循环进入反应器1中，并与管线3导入的富氧空气混合，该混合气体在混合气入口15处的氧浓度为21体积％，与空气中的氧浓度相同。
这样制得的对苯二甲酸的收率、4CBA含量、透光率以及以每1kg对二甲苯计排出系统外的排气量列于表2。实施例10
除了将供气中的氧浓度提高到50体积％，同时增大循环气体的循环量使混合气入口15处混合气中的氧浓度为21体积％外，在与实例9相同的反应条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表2。实施例11
除了将供气中的氧浓度提高到95体积％，同时增大循环气体的循环量使混合气入口15处混合气中的氧浓度为21％(体积)外，在与实例9相同的反应条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表2。实施例12
除了改变富氧空气及循环气体的循环量，使混合气入口15处混合气中氧浓度定为23％(体积)，而且尾气中的氧浓度为3.3％(体积)外，在与实例10相同的反应条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表2。比较例4
用空气作反应气体，而且不进行尾气循环，在与实例9相同的反应条件下制备对苯二甲酸，其结果列于表2。
由表2结果看出，各实例中尾气排出量均少于比较例。
                           表2
    高氧气含置气体     循环尾气   混合气体氧浓度(体积％)       对苯二甲酸分析值   尾气排出量*3
 氧气浓度(体积％)  导入量*1 11   氧浓度(体积％)  循环比*2 收率(％)  4CBA含量(ppm)   透光率(％)
实例9实例10实例11实例12c．比较例4     2550955021     2.91.30.71.33.5     3.03.03.03.33.0     0.21.64.11.40     2121212321  9898989898     24502450240024002450     6261626562     2.260.740.090.742.89
*1单位：Nm3/kg对二甲苯*2单位：Nm3/Nm3含高浓度氧气的气体*3单位：Nm3/kg对二甲苯
由上所述，假如采用本发明图1所示的方法，将比空气中的分子氧浓度高的高含氧气体直接供给反应器，同时部分尾气又循环进入反应器液相区，因此反应溶剂的分解不会增加，在没有爆炸危险的安全、低成本的运转状态下可以制备出高品质的、特别是粉状产品的色泽、在碱性水溶液中溶解后的透光率等均优的芳香族羧酸。另外，如果尾气循环进入到反应器液相区的部位位于液相静止液面向下液深3/4处以上的部位，特别是由3/4处到静止液面(靠近静止液面方位)的位置，采用高含氧气体制备出高品质的对苯二甲酸所产生的效果与避免爆炸危险性的效果达成良好平衡，因此更高质量的对苯二甲酸可以更安全地制备出来。
还有，假如使用本发明中图1所示的装置，由于没有去除自反应器排出的尾气中可凝性组分的冷凝器，将通过该冷凝器并已去除可凝性组分后所得的尾气再循环到反应器液相的气体循环管路，以及将分子态氧浓度高于空气的气体供给反应器的输送管路，因此反应溶剂的分解不会增加，在没有爆炸危险的安全条件下可制备出高质量的芳香族羧酸。
如果采用本发明图2所示的方法制备芳香族羧酸时，使用比空气中氧浓度还高的含氧气体与尾气的混合气，由于进入反应器的惰性气体的量比用空气时的要少，因此排出系统外的尾气也少。而且由于使用混合气体，对送入反应器中的含有分子态氧的气体中的氧浓度可以加以控制，例如调至与空气中的氧浓度相当，这样便可在与使用空气相似的条件下进行反应，因此可避免爆炸的危险性。
再者，如果采用本发明图2所示的装置，由于没有将反应器排出的尾气再循环到反应器的气体循环管路、以及将供给上述气体循环管路的分子态氧浓度高于空气的高含氧气体与尾气进行混合的气体混合装置，避免了爆炸的危险性，而且向系统外排放的尾气量少，以此装置制备出芳香族羧酸。

Claims (7)

1．一种制备对苯二甲酸的方法，所述方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中；
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体供给反应器，所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体；
将由反应器排出的尾气的一部分循环到反应器的液相区以进行反应，
所述高氧含量气体与反应器循环尾气的混合体积比为1∶0.01～10。
2．一种制备对苯二甲酸的方法，所述方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中；
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体供给反应器，所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体；
将反应器排出的尾气中可凝性组分去除后所得气体的一部分，循环到反应器的液相区以进行反应，
其中将尾气循环至反应器液相区静止液面向下不足3/4静止液层深度的位置，
而且，所述含高浓度氧的气体与反应器循环尾气混合的体积比为1∶0.01～10。
3．一种制备对苯二甲酸的方法，所述方法是在含有低级脂肪酸的溶剂中，使烷基苯与含有分子氧的气体接触进行液相氧化，以制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，
将烷基苯和溶剂加入反应器中，
将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体作为含分子氧的气体与自反应器排出的尾气混合，并将此混合气供给反应器，进行反应，
所述高氧含量气体是用含分子氧浓度为23-100体积％的气体，
所述含高浓度氧的气体与反应器尾气的体积混合比为1∶0.01～10。
4．根据权利要求3所述的方法，其中，用已去除可凝性组分的尾气与高氧含量气体的混合气体作为所述混合气体。
5．制备对苯二甲酸的装置，所述装置包括
反应器，
用于使烷基苯与含分子氧的气体在含有低级脂肪酸的溶剂中接触以进行液相氧化；
加料管线
用以将烷基苯和溶剂加入上述反应器中；
冷凝器
用于使可凝性组分由上述反应器排出的尾气中去除；
供气管线
用于将分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体导入反应器；
所述装置的特征在于，它具有
气体循环管线
用于将上述冷凝器中去除了可凝性组分的尾气循环到反应器的液相区。
6．一种制备对苯二甲酸的装置，所述装置包括
反应器
用于使烷基苯与含分子氧的气体在含有低级脂肪酸的溶剂中接触以进行液相氧化；
加料管线
用于将烷基苯和溶剂加入到上述反应器中；
所述装置的特征在于，它具有：
气体循环管线
用于将上述反应器排出的尾气再循环到反应器液相区；以及
气体混合装置
用于将供给上述气体循环管线的分子氧浓度高于空气中氧浓度的高氧含量气体与尾气混合。
7．根据权利要求6所述的装置，其中，所述气体循环管线还包括去除尾气可凝性组分的冷凝器。
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