CN1082064A - 制备聚亚烷基碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，机械碾磨处理和有机溶剂存在或不
存在下，由氧化锌与脂族二羧酸相接触制成一种含锌
固体聚化剂。该催化剂有良好的碾磨状态，并对二氧
化碳和环氧化合物聚合得到聚亚烷基碳酸酯显示出
了很高的催化活性。
Description
本发明涉及含锌固体催化剂及其制备方法和该催化剂的使用，尤其涉及适于用来制造聚亚烷基碳酸酯的含锌固体催化剂及其制备方法和使用这种催化剂制造聚亚烷基碳酸酯的方法。
由各种工业生产活动和动物呼吸所放出的大量二氧化碳笼罩在地球的周围，尽管二氧化碳作为原料是相当容易得到的，但由于它的低活性而使得二氧化碳不能被有效地用作为工业原料。因此，利用这种易得的工业原料是非常重要的。
在此之前，已经提出了多种使用二氧化碳作为原料来制造合成树脂的方法，其中，《日本化工科学杂志》（Journal of chemical society of Japun）（1982）No.2，第295页描述了这样一种方法，它使用乙酸锌和脂肪族二羧酸的反应产物或烷基锌与水的产物作为催化剂。另外，《聚合物杂志》（polymer Journal）第13卷（1981）第407页描述了一种方法，它使用氧化锌与各种有机酸的反应产物作为催化剂。
本发明的一个目的是提供一种含锌固体催化剂，该催化剂具有突出的催化活性，可用来以二氧化碳作为原料生产合成树脂。本发明的另一个目的是提供一种制备具有突出的催化活性的含锌固体催化剂的方法，本发明的再一个目的是一种使用该含锌固体催化剂制备具有高透明度高产率的聚亚烷基碳酸酯的方法。
本发明的第一种含锌固体催化剂是在机械碾磨处理下由氧化锌与有机二羧酸相接触而制得的。
本发明的第二种含锌固体催化剂是在机械碾磨处理和有机溶剂存在下由氧化锌与有机二羧酸相接触而制得的。
制备本发明含锌固体催化剂的第一种方法的特征在于在机械碾磨处理下将氧化锌与有机二羧酸相接触。
制备本发明含锌固体催化剂的第二种方法的特征在于在机械碾磨处理和在有机溶剂存在下将氧化锌与有机二羧酸相接触。
本发明制造聚亚烷基碳酸酯的第一种方法包括用含锌固体催化剂将二氧化碳和环氧化合物共聚合，该催化剂是在机械碾磨处理下由氧化锌和有机二羧酸相接触而制得的。
本发明制造聚亚烷基碳酸酯的第二种方法包括用含锌固体催化剂将二氧化碳和环氧化合物共聚合，该催化剂是在机械碾磨处理和有机溶剂存在下将氧化锌与有机二羧酸相接触而制得的。
本发明的催化剂具有良好的碾磨状态，并显示出较高的聚合催化活性。
下面将对含锌固体催化剂及其制备方法和制造聚亚烷基碳酸酯的方法进行进一步的描述。
本发明的第一种含锌固体催化剂是在机械碾磨处理下由氧化锌与一种有机二羧酸相接触而制成的。
本发明的第二种含锌固体催化剂是在机械碾磨处理和有机溶剂存在下由氧化锌与一种有机二羧酸相接触而制成的。
氧化锌
能够在本发明中用以制备催化剂的氧化锌不受其制备方法的限制，它可由已知的各种方法制备、例如包括将草酸锌在至少400℃的温度下热解的方法，将羟基锌碳酸酯加热脱水的方法，将金属锌燃烧的方法，将锌矿石与还原剂一起煅烧再用空气氧化生成的锌蒸汽的方法。
有机二羧酸
能够在本发明中用以制备催化剂的有机二羧酸包括，例如，脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸;芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸。
在这些酸当中，戊二酸和己二酸是特别优选的。这些有机酸可单独使用，也可以混合使用。
有机溶剂
对能够在本发明中用以制备第二种催化剂的有机溶剂没有限定，它可包括各种已知的溶剂，据估计这些有机溶剂是起碾磨助剂作用的。
有机溶剂包括，例如脂肪族烃或其卤化衍生物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和煤油;芳香族烃或其卤化衍生物，如苯、甲苯、二甲苯;酚或其醚或酯的衍生物，如苯酚、甲酚、二甲苯酚;醚或其烷基或芳基衍生物，如二乙醚、二丁醚、甲基丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、环氧乙烷、环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物、四氢吡喃、四氢呋喃、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、二噁烷和三噁烷;醇或其衍生物，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、二甘醇和甘油;脂肪族羧酸或其衍生物;如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸;或是所说酸的酯化衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯;芳香族羧酸或其衍生物，如苯甲酸、苯二甲酸、萘甲酸或萘二甲酸或其酯化衍生物;腈类或其衍生物，如乙腈、丙腈、丁腈;胺类或其衍生物，如1，2-乙二胺、丁胺或苯胺;酰胺或其衍生物，如N，N-二甲基酰胺（DMF）和六甲基磷三酰胺（HMPA）。
在机械碾磨处理和有机溶剂存在下使氧化锌与有机二羧酸相接触时，所得到的含锌固体催化剂具有良好的碾磨状态，例如保持精细分散和均匀的颗粒尺寸而不发生聚集和凝结，并且它还显示出非常高的聚合催化活性。
在这些有机溶剂中，优选使用的为苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、氧杂环丁烷、环氧化物、甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺。
这些有机溶剂之所以是优选的，是由于在氧化锌和有机二羧酸受到机械碾磨的温度下，它们通常是液体，这样便可浸入含锌的固体催化剂颗粒中，以便有效地防止聚集和凝结，如此可使催化剂处于良好的精细分离状态。
此外，这些有机溶剂可有效地促进形成催化剂的反应，并且可以防止催化剂聚集和凝结，因为在机械碾磨处理下由氧化锌和有机二羧酸反应生成的水将溶入有机溶剂中。
这些有机溶剂可单独使用，也可混合使用。
另一方面，水也可代替有机溶剂作为碾磨助剂，其结果如对比例3所示。
催化剂的制备
本发明的含锌固体催化剂是在机械碾磨处理下由氧化锌与有机二羧酸紧密接触并进行反应得到的。
机械碾磨处理是由使用磨机（例如，球磨机、振动磨机或冲机磨机）进行的。
有机二羧酸的用量通常为每摩尔氧化锌0.1至10摩尔，最好是0.5至2摩尔。在使用有机溶剂的情况下，添加的有机溶剂的量为每100份氧化锌和有机二羧酸的总量1至500重量份，最好是5至100重量份。
碾磨的具体条件可根据所要碾磨的材料的种类和数量以及所用的具体碾磨机而选择。例如，在碾磨大体上为20至40克的材料情况下，如果使用其不锈钢缸筒的容积为800毫升，内径为100毫米，并有100个直径为15毫米的不锈钢球的旋转球磨机及用转速为125转/分碾磨时，碾磨材料则需从10分钟到30天，最好是从20分钟到7天。在用振动碾磨机（该振动磨机容积为800毫升，内径为100毫米，并含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢球）碾磨大体上从20至40克的材料的情况下，则碾磨材料需从1分钟至10天，最好是从5分钟至4天，碾磨使用7G的冲击加速度比较合适。当碾磨是在环境条件下进行时，如果出现过热，最好将温度控制在0℃至150℃之间的范围。
在本发明中，含锌固体催化剂可用于合成，实际上，用于聚合二氧化碳与环氧化物以生在聚亚烷基碳酸酯，由于在生产含锌固体催化剂过程中氧化锌与有机二羧酸以及所使用的有机溶剂中的醇和胺反应生成的副产物水将起到聚合抑制剂作用，因此，通常在聚合之前最好将含锌固体催化剂进行脱气干燥。
在如此制备的含锌固体催化剂中，认为有机二羧酸与氧化锌已经发生反应，这是因为，当与初始的有机二羧酸与催化剂的红外光谱比较时，显示出羰基的不对称/对称振动吸收带已经转向了低波数的一边，还因为催化剂的热分解温度不同于有机二羧酸的热分解温度。
聚亚烷基碳酸酯的生产
根据本发明，在上面制出的含锌固体催化剂存在下，使二氧化碳与环氧化合物聚合而制成聚亚烷基碳酸酯。
环氧化合物
能够在本发明中使用的环氧化合物包括各种已知的环氧化合物，例如，单环氧化合物，双环氧化合物或类似物，其中优选的为单环氧化合物。这些单环氧化合物包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1-环氧戊烷、2-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、1-环氧癸烷;环戊烯氧化物、环己烯氧化物、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、3-苯基环氧丙烷、3，3，3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、单氧化丁二烯、3-乙烯基氧环氧丙烷、3-三甲基硅氧环氧丙烷、甲基缩水甘油基碳酸酯、乙基缩水甘油基碳酸酯和胆甾烯基缩水甘油碳酸酯。
这些环氧化合物中，环氧丙烷、环氧乙烷和环己烯氧化物是最优选的。这些环氧化合物可单独使用，也可混合使用。
聚合反应
通常使用溶剂进行二氧化碳与环氧化合物的反应，这些溶剂包括，例如，脂肪族烃，如戊烷、己烷、辛烷、癸烷和环己烷;芳香族烃，
如苯，甲苯和二甲苯;卤化烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。在某些情况下，其中的单体（环氧化合物）本身作为聚合反应介质，而且，本发明的方法也可在气相或在流化床中进行，单体（环氧化合物），二氧化碳和催化剂添加到聚合反应介质中的顺序无特殊限制。
所用的溶剂与单体（环氧化合物）的体积比率通常从0.1∶100至99∶1，优选从0∶100至90∶10。
对反应系统中二氧化碳的压力没有特殊限制，但通常为从0到200公斤/厘米2（表压），优选从3到100公斤/厘米2（表压），最好从5到50公斤/厘米2（表压）。聚合反应温度从0至200℃，优选从50至150℃。
在反应中，较长的聚合时间可提供较高的聚亚烷基碳酸酯聚合物的产率，因此聚合时间也没有特殊的限制，但通常是从30分钟至240小时，优选从1至80小时，最好是从1至10小时。
聚合反应可以断续，半连续或连续的操作形式进行。而且，聚合还能以不同的反应条件分两步或多步进行。
在聚合反应完成之后，残留催化剂可以通过过滤或用稀释的酸或碱水溶液洗涤而除去。可通过反应产物的清洗干燥或蒸发干燥除去聚合溶剂，或是通过将良溶剂中的反应产物溶液加到不良溶剂（例如己烷或甲醇）中沉淀出溶解的聚合物等方法回收聚合物。
本发明的由机械碾磨处理（特别在有机溶剂存在下）制出的含锌固体催化剂具有良好的碾磨状态，催化剂颗粒是精细分散的并且具有均匀的颗粒尺寸。而且，它还显示出非常高的聚合催化活性，由于使用这种催化剂，聚亚烷基碳酸酯可及有效地从未被用于工业化生产聚合物的二氧化碳开始生产。由本发明的方法生产出的聚合物具有良好的透明性，并且完全能热分解。由于这些性能，除了做为通用型材（包括薄膜和纤维）之外，它们还可作为生产光学纤维、光盘、陶瓷粘结剂和损耗形铸塑品（Lost form casting）。此外，由于按本发明方法生产的聚合物可以在生物体内分解，因此它还可作为那些需要可生物降解的医用材料。再有，我们还发现用本发明方法生产的聚合物制成的振动缓冲器显示了优良的性能。
本发明将进一步用下面非限制性实施例进行说明。
实施例1
催化剂的制备
在内径为100毫米，容积为800毫升，装有100个直径为15毫米的不锈钢球的不锈钢球磨机的缸筒内装入10.0克市售的氧化锌及16.2克的戊二酸，在25转/分的速度下旋转约1小时。如此处理的固体产品在150℃的温度及减压下干燥，并放入己烷中形成己烷催化剂淤浆。
聚合反应
在两升的高压釜中装入200毫升环氧丙烷和由700毫升己烷及5.4克催化剂构成的己烷催化剂淤浆。将二氧化碳供入高压釜中，并将反应系统升温至80℃，升压至20公斤/厘米2（表压）。在供入反应系统的二氧化碳的量足以保持这一压力的同时，聚合反应进行2小时。
聚合结束时，冷却并减压高压釜，从聚合物（由于催化剂的存在使其呈白色）的己烷淤浆中通过过滤回收聚合物，干燥后得到45.4克的聚合物。聚合物产率为每克催化剂8.4克。
实施例2-4
按照实施例1所描述的方法制备催化剂，不同之处在于按照表1所示的不同时间使氧化锌与戊二酸紧密接触，使用如此所制的各催化剂按照例1所描述的方法进行聚合。
结果列在表1中。
表1
| 实施例 | 接触时间（分） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 234 | 30180360 | 8.411.98.1 |
实施例5
催化剂的制备
在溶剂为800毫升、内径为100毫米，装有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢球的不锈钢球磨机的缸筒内装入10.0克的市售氧化锌和16.2克的戊二酸。碾磨在7G的冲击加速度下进行15分钟，所处理的固体产品在150℃减压下干燥，并置于己烷中形成己烷催化剂淤浆。
聚合反应
使用5克所制的催化剂，按照例1的描述进行聚合，干燥后得到34.3克聚合物，产率为每克催化剂6.9克聚合物。
实施例6和7
按照例5描述的方法制备催化剂，不同之处在于按照表2所示的不同时间使氧化锌与戊二酸接触，使用如此所制的各催化剂，按照例1所描述的方法进行聚合。
结果列在表2中。
表2
| 实施例 | 接触时间（分） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 67 | 3060 | 8.36.5 |
对比例1
催化剂的制备
在常温及搅拌下，将150毫升甲醇和12克戊二酸构成的溶液在30分钟内滴加到200毫升甲醇和20克市售乙酸锌的溶液中。进一步在常温下连续搅拌2小时，由过滤回收如此形成的白色沉淀物，用甲醇洗涤，在150℃减压下干燥，并以在己烷中的淤浆形式用于聚合。
聚合反应
使用如此制得的催化剂5克，按照实施例1描述的方法进行聚合，干燥后得到5.1克聚合物，聚合物产率为每克催化剂1克。
对比例2
重复对比例1，不同之处在于催化剂是由将甲醇和乙酸锌的溶液滴加到甲醇和戊二酸的溶液中而制得的。聚合物的产率为为每克催化剂1.7克。
实施例8
在溶积为800毫升、内径为100毫米、装有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢球的不锈缸筒内装入10.0克市售的氧化锌、16.2克的戊二酸和20毫升的正癸烷，混合物在7G的冲击加速度下碾磨30分钟，所处理的固体产品在加热减压下干燥制成本发明的含锌固体催化剂。
聚合反应
在2升的高压釜中装入由700毫升己烷和4.6克含锌固体催化剂构成的淤浆，200毫升的环氧丙烷和二氧化碳，系统保持在80℃和20公斤/厘米2（表压），在补充消耗二氧化碳量的同时，将聚合反应进行2小时，聚合反应完成后，冷却并减压高压釜，从聚合物（由于催化剂的存在使其呈白色）己烷淤浆中过滤回收聚合物，聚合物的产率为44.9克，催化剂的活性为9.8克/克催化剂。
实施例9至12
以类似于实施例8的方法制备催化剂，不同之处在于由分别列在表3中的乙酸乙酯，甲苯，二噁烷和异丁醇代替其中所用的正-癸烷。使用所制的各催化剂以类似于例8的方法进行聚合。
结果列在表3中。
表3
| 实施例 | 有机溶剂 | 产率（克） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 89101112 | 正一癸烷乙酸乙酯甲苯二噁烷异丁醇 | 44.962.661.279.674.5 | 9.813.613.317.316.2 |
实施例13至17
以类似于实施例8的方法制备催化剂，但使用如表4所示的不同碾磨时间。使用如此所制的各催化剂，以类似于例8的方法进行聚合。
结果列在表4
表4
| 实施例 | 碾磨时间（分） | 产率（克） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 1314151617 | 51560180360 | 48.353.460.760.357.0 | 10.511.613.213.112.4 |
实施例18至22
以类似于实施例11的方法制备催化剂，但使用如表5所示的不同碾磨时间。用如此制备的各催化剂以类似于例8的方法进行聚合。
结果列于表5中。
表5
| 实施例 | 碾磨时间（分） | 产率（克） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 1819202122 | 1560180360720 | 68.5115.0121.9157.3131.1 | 14.925.026.534.228.5 |
实施例23至26
以类似于实施例10的方法制备催化剂，但使用如表6所示的不同的氧化锌（ZnO）与戊二酸（GA）的摩尔比。用如此所制得的各催化剂以类似于实施例8的方法进行聚合。
结果列于表6中。
表6
| 实施例 | 摩尔比ZnO/GA | 产率（克） | 催化剂活性（克／克催化剂） |
| 23242526 | 1/0.951/0.91/0.81/0.6 | 47.855.247.438.6 | 10.412.010.38.4 |
对比例3
催化剂的制备
以类似于实施例8的方法制备催化剂，但使用如表7所示的水（碾磨助剂）。使用所制的催化剂以类似于例8的方法进行聚合。
结果列于表7中。
表7
| 对比例 | 碾磨助剂 | 产率（克） | 催化剂活性（克／催化剂） |
| 3 | 水（20毫升） | 33.5 | 7.3 |
Claims (6)
1、一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，包括使用在机械碾磨处理下由氧化锌与脂族二羧酸相接触而制成的含锌固体催化剂将二氧化碳和环氧化合物共聚合。
2、一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，包括使用在机械碾磨处理和有机溶剂存在下由氧化锌和脂族二羧酸相接触而制成的含锌固体催化剂将二氧化碳和环氧化物共聚物。
3、根据权利要求2的方法，其中有机溶剂是脂肪族烃、芳香族烃、酚类、醚类、醇类、酯类、腈类或胺类。
4、根据权利要求1或2的方法，其中环氧化合物是环氧丙烷，环氧乙烷或环己烯氧化物。
5、根据权利要求1或2的方法，其中二氧化碳的压力是从0至200公斤/平方厘米（表压）。
6、根据权利要求1或2的方法，其中聚合温度是从0至200℃。
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