CN1786004A - 双核金属络合物的合成及其催化的二氧化碳和环氧化合物共聚合和环加成反应 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种如下结构式的金属镁双核络合物以及其它类似的金属络合物的合成方法及其在二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应中的催化应用。在常压二氧化碳气氛下，该类络合物对环氧化合物尤其是用于氧化环己烯及其衍生物、氧化环戊烯及其衍生物、环氧丙烷及其衍生物、光学纯的环氧丙烷及其衍生物、环氧丁烯及其衍生物以及其它环氧类化合物与二氧化碳的共聚合反应有良好的催化作用。通过适当改变反应条件以及选用添加剂，同样的催化剂可以催化环氧化合物和二氧化碳的环加成反应而选择性地生成环状碳酸酯。

Description

双核金属络合物的合成及其催化的二氧化碳和环氧化合物共聚 合和环加成反应

1、技术领域

本发明涉及一类新型的双核金属络合物合成方法和用途。合成的这些金属络合物可用于二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应。这类络合物可以催化氧化环己烯及其衍生物、环氧丙烷及其衍生物、环氧丁烯及其衍生物、光学纯的环氧化合物及其衍生物以及其它环氧类化合物与二氧化碳的共聚合和环加成反应。

2、背景技术

作为生态圈循环的一种中间物质，二氧化碳是植物进行光合作用的原料，是燃烧和代谢的终产物；作为一种碳资源，二氧化碳在地球上的储量比天然气、石油和煤炭的总和还多。随着工业化的发展，环境问题也接踵而来，特别是日益困扰人们的温室效应，而减少大气中的二氧化碳含量能够降低温室效应，有利于环境。鉴于二氧化碳具有如此巨大的含量，而且无毒、不易燃及价廉等特点，很久以来化学家们一直努力把它作为一种很有吸引力的化工原料[Arakawa，H.etal.，Chem.Rev.2001，101，953]，[Leitner，W.Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，2207]，[Musie，G.；Wei，M.；Subramaniam，B.；Busch，D.H.Coord.Chem.Rev.2001，219，789]，[Jessop，P.G.；Ikariya，T.；Noyori，R.Chem.Rev.1995，95，259]，[Gibson，D.H.Chem.Rev.1996，96，2063]，[Cooper，A.I.J.Mater.Chem.2000，10，207]。

聚碳酸酯是重要的工程塑料，工业上用联酚与光气合成，对环境有很大污染和毒害作用。从二氧化碳和环氧化合物等单体合成交替共聚的脂肪族聚碳酸酯，不仅具有有趣的材料性质，而且对环境友好可降解。与光气相比，二氧化碳具有丰富的含量、无毒、不易燃及价廉等巨大的优势，近来受到越来越多的重视。[Inoue，S.；Koinuma，H.；Tsuruta，T.J.Polym.Sci.Part B：Polym.Lett.1969，7，287]，.[Darensbourg，D.J.et al.，Coord，Chem.Rev.1996，153，155]，[Coates，G.W.et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6618]，[Qin，Z.；Thomas，C.M.；Lee，S.；Coates，G.W.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5484]，[Lu，X.-B.et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3574]，[Darensbourg，D.J.et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6335]，[Darensbourg，D.J.et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7586]，[Darensbourg，D.J.etal.，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4690]，[Darensbourg，D，J.et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，7075]，[Chisholm，M.H.et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，11030]。由于二氧化碳化学稳定性比较高，它参与的反应一般需要用催化剂来活化。目前已经开发出来的二氧化碳/环氧化合物共聚反应催化剂，一般需要在二氧化碳压力相对较高的条件下有效，应用于工业生产时需要很高的能耗和特殊的高压设备，这样大大地提高了成本，限制了它们的实用价值。所以发展高效的二氧化碳/环氧化合物共聚反应的催化剂，特别是能在常压下有催化作用的催化剂，对于降低成本以及发展具有工业价值的实用催化剂至关重要。

另外，利用二氧化碳与环氧化合物在适当的催化剂和条件下反应，还可以选择性地生成环状碳酸酯[Castro-Rodriguez，I.；Nakai，H.；Zakharov，L.N.；Rheingold，A.；Meyer，K.Science 2004，305，1757][De Pasquale，R.J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1973，157]，[Kihara，N.；Hara，N.；Endo，T.J.Org.Chem.1993，58，6198]，[Yamaguchi，K.；Ebitani，K.；Yoshida，T.；Yoshida，H.；Kaneda，K.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4526]，[Paddock，R.L.；Nguyen，S.T.J.Am.Chem.Soc.2001，123，11498]，[Kim，H.S.；Kim，J.J.；Lee，B.G.；Jung，O.S.；Jang，H.G.；Kang，S.O.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000，39，4096]。环状碳酸酯是重要的化工原料，具有高的溶解性、高沸点和高闪点、低挥发速度、低毒性和生物可降解等特点，可以用作非质子极性溶剂，用于脱脂、除色及清洁等[Clements，J.H.Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，663]。由于原料的廉价易得和无毒，从环氧类化合物与二氧化碳的环加成合成环状碳酸酯的反应也是近来备受关注的研究领域，有很强的理论意义和实用价值。

因此，本发明专利针对二氧化碳与环氧化合物共聚合和环加成反应，发展廉价、高效、高选择性的实用催化体系。

3、发明内容

本发明的目的是提供一类双核的金属络合物，该类金属络合物可用于催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应，选择性地形成聚碳酸酯或环状碳酸酯。

本发明的另一目的是提供上述金属络合物的合成方法。

本发明的目的还将提供上述络合物在催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应中的应用。

本专利所涉及的金属络合物的结构式如下：

其中：

R₁和R₃可以是氢或C₁～C₁₈的烃基，R₂可以是氢或C₁～C₁₈的烃基、卤素、 或O-R^w，其中R^z、R^z’或R^w可以分别为氧或C₁～C₁₈的烃基等，M可以是Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U等金属，X可以是烷基、烷氧基、酚氧基、酯基或磺酸基等，推荐为酚氧基、酯基或磺酸基。所述的酚氧基的苯环上可以有单取代、二取代或三取代的基团，取代基推荐为C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的卤代烷基、硝基或卤素。

Ar和Ar’可以是苯环或联苯及其衍生物，所述的苯环或联苯的衍生物例如C₁～C₄的烷基取代的苯基、C₁～C₄的烷氧基取代的苯基、C₁～C₄的卤代烷基取代的苯基、卤代苯基、硝基取代的苯基。

所述的C₁～C₁₈的烃基推荐为C₁～C₁₀的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基)，C₅～C₁₀的环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基)，芳基(例如1-萘基、2-萘基)，苄基或取代苄基(其中取代基可以是C₁～C₁₀的烷基，取代基可以是单取代或多取代的，例如3，5-二甲基苄基、3，5-二叔丁基苄基)等。

双氨基醇配体1的合成参考文献[Trost，B.M.；Yeh，V.S.C.；Ito，H.；Bremeyer.N.Org.Lett.2002，4，2621]，可以简单的用下面的反应流程表示：

该类络合物的制备可以在有机溶剂中和反应温度为0℃-60℃下，由金属化合物、配体和添加剂反应0.5～24小时获得，其中金属化合物、双氨基醇配体和添加剂的摩尔比为2～4∶1～2∶1～2，例如2∶1∶1。所述的金属化合物可以是金属Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U的烷基化合物或络合物。

所述的添加剂XH例如醇、酚、酸等，所述的酚包括取代酚，例如C₁～C₆的烷基取代的酚、C₁～C₆的烷氧基取代的酚、C₁～C₆的卤代烷基取代的酚、硝基取代的酚。

具体由下面的反应式表示，以金属镁络合物为例：

在本发明的上述方法中使用的有机性溶剂推荐为甲苯或四氢呋喃。

本发明所制备的金属络合物可用于二氧化碳与环氧化合物的反应。环氧化合物的底物可以是以下几种化合物：

其中R₅-R₈可以分别为氢、C_1-12的烃基，所述的C_1-12的烃基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、各种取代苯基、1-萘基、2-萘基等。R₅也可为卤代烷烃或烷氧基取代基等。

本发明的金属络合物用于二氧化碳与环氧化合物的的聚合反应或环加成反应时，其中双核金属络合物可由金属化合物、配体和添加剂XH现场反应生成。

聚合反应或环加成反应中所使用的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。其中环加成反应也可为无溶剂反应。

制备本发明的金属络合物催化剂时所用的添加剂可以是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正醇等)，酸类(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚类(苯酚、对甲基苯酚、对乙基苯酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙基苯酚、对硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活泼氢的化合物。

环加成反应的共催化剂可以为季铵盐类(四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等)，季膦盐类(四苯基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦等)，胺类(三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺等)，芳基膦(三苯基膦等)，二甲氨基吡啶和氮甲基吡啶等

采用CO₂的压力可以为1-40atm，反应时间可以为1-48小时。反应温度推荐在50～100℃。

本发明的双核金属络合物催化的二氧化碳和氧化环己烯共聚合形成聚碳酸酯的反应数据例如表1～4所示，其中双核金属络合物可由金属化合物、配体和添加剂XH现场反应生成：

1、对于M＝Zn，X＝乙氧基时，配体类型例如：

Ar＝Ph.1aAr＝4-CH₃Ph，1bAr＝3-CH₃Ph，1cAr＝4-MeOPh.1dAr＝4-Ph-Ph.1eAr＝4-CF₃Ph，1fAr＝3，5-(CF₃)₂Ph，1gAr＝4-ClPh.1h

R＝NO₂，1iR＝t-Bu，1j

表1、M＝Zn，X＝乙氧基，配体4所形成的各种双核锌络合物催化的二氧化碳和氧化环己烯共聚合生成聚碳酸酯的反应数据

Entry	Ligand 1[5mol％]	Conv.of CHO[％][c]	Yield[％][b]	Carbonatelinkages[％][c]	Mn[kg mol-1][d]	Mw/Mn[d]
							123	1a1b1c	＞999277	＞997919	＞99＞99＞99	24.924.86.33	1.631.581.54

45678910

1d1e1f1g1h1i1j

879394＞99948995

716370＞99704188

＞99＞99＞9922＞99＞99＞99

16.37.7311.518.421.15.8548.5

1.491.321.341.751.721.941.84

[a]All the copolymerization reactions of CHO(1.0M in toluene)and CO₂(1atm)were carried out using in situ prepared catalyst precursor(5mol％ ligand 1+10mol％ Et₂Zn in toluene)in the presence of ethanol additive(2mol％)at80℃ for 48h.[b]Isolated yield.[c]Determined by ¹H NMR.[d]Determined byGPC and calibrated with polystyrene standards in tetrahydrofuran.

2.对于M＝Zn，配体＝1a，X为各种添加物基团时，

表2、配体1a所形成的各种双核锌络合物催化的二氧化碳和氧化环己烯共聚合生成聚碳酸酯的反应数据

Entry	XH	Conv.of CHO[％][b]	Yield[％][c]	Carbonatelinkages[％][b]	Mn[kg mol-1][d]	Mw/Mn[d]
							123456789	EtOHMeOHnBuOHHOAcphenol4-nitrophenol4-tertbutylphenol4-methoxyphenol2，4-di-tertbutylphenol	796969596644393.419	554345303916161.14.2	949388768668643549	16.913.010.312.511.93.64.8N.D.4.0	1.301.231.211.181.241.631.27N.D.1.98

10111213

2，6-di-tertbutylphenol2，6-di-isopropylphenol2，6-di-methylphenol4-bromophenol

64202411

424.35.21.8

90664034

2.07.04.85.5

1.371.221.731.40

[a]All the copolymerizations were performed in neat CHO(1.0ml，10.0mmol)under 20 atm of CO₂ pressure at 80℃ for 2h，in the presence of 1a(0.5mol％)and various additives(0.5mol％).[b]Determined by ¹H NMR.[c]Isolated yield.[d]Determined by GPC and calibrated with polystyrene standards intetrahydrofuran.

3.对于M＝Mg，X＝丁氧基时，配体例如：

Ar＝Ph，1aAr＝4-CH₃Ph，1bAr＝3-CH₃Ph，1cAr＝4-MeOPh，1dAr＝4-Ph-Ph，1eAr＝4-CF₃Ph，1fAr＝3，5-(CF₃)₂Ph，1gAr＝4-ClPh，1hAr＝3，5-Me₂Ph，1k

R＝NO₂，1iR＝t-Bu，1jR＝H，1l

表3、M＝Mg，X＝丁氧基，配体1所形成的各种双核镁络合物催化的二氧化碳和氧化环己烯共聚合生成聚碳酸酯的反应数据

entry	Ligand 1	Conv.(％)b	yield(％)c	carbonatelinkages(％)b	Mn(kg/mol)d	Mw/Mn d
							123456781011912131415	1a1b1c1d1e1f1g1h1i1j1k1l1m1n1o	90794441788695822741282833730	77582023627951501.662trace5670tracetrace	＞99998897＞9984＜1777597289390＜1＜1	25.434.016.430.438.160.425.522.6N.D.22.4N.D.24.521.1N.D.N.D.	1.851.971.731.582.421.941.612.51N.D.1.76N.D.1.792.57N.D.N.D.

^aAll the copolymerization reactions of CHO(1M in toluene)and CO₂(1atm)werecarried out using in situ prepared catalyst precursor(5mol％ ligand 5+10mol％n-Bu₂Mg in toluene)in the presence of butanol additive(2mol％)at 60℃ for 2h.^bDetermined by ¹H NMR.^cIsolated yields.^dDetermined by gel permeationchromatography(GPC)and calibrated with polystyrene standards in tetrahydrofuran.

4.对于M＝Mg，配体＝1a，X为各种添加物基团时，

表4、配体1a所形成的各种双核镁络合物催化的二氧化碳和氧化环己烯共聚合生成聚碳酸酯的反应数据

entry

X

conv.(％)b

yield(％)c

carbonatelinkages(％)b

Mn(kg/mol)d

Mw/Mn d

12345678910111213141516

n-BuOHMeOHEtOHi-PrOHn-BnOHCF3CH2OHt-BuOHPhOH4-MePhOH4-t-BuPhOH4-BrPhOH2，4-(t-Bu)2PhOH2，6-Me2PhOH2，6-(i-Pr)2PhOH2，6-(t-Bu)2PhOH4-O2NPhOH

97959897948993928692898287739225

94878792885586586478745667489112

＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞99＞9991

42.833.736.033.328.617.823.35.467.116.604.945.006.497.8216.815.7

1.511.731.881.521.571.891.631.711.862.241.281.261.291.712.101.41

^aAll the copolymerization reactions of CHO(1M in toluene)and CO₂(1atm)werecarried out using in situ prepared catalyst precursor(5mol％ ligand 1a+10mol％n-Bu₂Mg in toluene)in the presence of various additives(2mol％)at 60℃ for 6h.^bDetermined by ¹H NMR.^cIsolated yields.^dDetermined by gel permeationchromatography(GPC)and calibrated with polystyrene standards in tetrahydrofuran.

本发明提到的烷基、烷氧基、卤代烷基或烷基化合物上的烷基，除非另外说明，推荐为C₁～C₁₀的，进一步推荐为C₁～C₆的。

本发明合成了一系列具有新颖结构的双核金属络合物，并且首次在二氧化碳与环氧化合物常压共聚合反应中取得了极佳的催化应用。在常压二氧化碳气氛下，该类络合物对环氧化合物尤其是用于氧化环己烯及其衍生物、氧化环戊烯及其衍生物、环氧丙烷及其衍生物、光学纯的环氧丙烷及其衍生物、环氧丁烯及其衍生物以及其它环氧类化合物与二氧化碳的共聚合反应有很好的催化作用，对于降低成本至关重要，是一类有望发展成具有工业价值的实用催化剂。

另外，利用二氧化碳与环氧化合物反应还可以选择性地生成环状碳酸酯。环状碳酸酯是重要的化工原料，具有高的溶解性、高沸点和高闪点、低挥发速度、低毒性和生物可降解等特点，可以用作非质子极性溶剂，用于脱脂、除色及清洁等。由于原料的廉价易得和无毒，从环氧类化合物与二氧化碳的环加成合成环状碳酸酯的反应也是近来备受关注的研究领域。本发明合成了一系列具有新颖结构的双核金属络合物，并且通过适当改变反应条件以及选用添加剂，首次在环氧化合物和二氧化碳的环加成反应而选择性地生成环状碳酸酯方面取得了良好的催化效果，有很强实用价值。

附图说明

图1是2a单晶衍射图

4、具体实施方法

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。

4.1、催化剂的制备

本发明的制备方法可以进一步用代表性的化合物的制备过程体现如下：

实施例1：镁-双核配体1a络合物单晶的制备、分离和表征

手套箱中，向溶解着配体1a(0.320g，0.5mmol)的甲苯(5.0mL)溶液，加入Bu₂Mg(1.0mL，1.0M in hexane，1.0mmol)，搅拌半小时后，加入对硝基苯酚(0.070g，0.5mmol)。反应液变成黄色，并出现黄色沉淀，加入THF(5.0mL)使之变成均相溶液，搅拌一刻钟。浓缩部分溶剂后，室温下放置几天可得黄色块状晶体，挑选合适单晶进行X-ray衍射，其余的室温真空干燥过夜进行表征。

产率：50％.光谱表征FTIR(KBr pellet)：2976，2874，1587，1481，1447，1447，1302，1166，1109，1066，854，704，640cm^-1；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.20-1.1.28(m，2H)，1.43-1.53(m，4H)，1.68-1.70(m，4H)，1.85-1.87(m，6H)，2.12(s，3H)，2.36(s，3H，toluene-CH₃)，2.44-2.63(m，4H)，3.66-3.83(m，14H)，6.69(s，2H)，6.99-7.09(m，4H)，7.14-7.29(m，13H，among which 5H can be assigned to the aromaticprotons of toluene)，7.78(s，4H)，8.02(d，J＝7.8Hz，4H)，8.38(d，J＝9.6Hz，2H)，M-18.96(d，J＝9.3Hz，2H)；¹³C NMR(75.5MHz，CDCl₃)：δ19.56，20.08，21.44(toluene-CH₃)，25.10，28.89，54.96，59.79，69.50，73.88，76.97，120.76，124.81，125.14，125.27，125.67，125.71，126.48，127.38，128.20，129.01，130.89，137.84，138.17，154.21，154.78，155.53，172.66；Anal.Calcd for 9·Toluene(C₆₄H₇₁N₃O₈Mg₂)：C，72.59；H，6.76；N，3.97.Found：C，71.27；H，7.23；N，3.37.

X-射线单晶衍射：A single crystals suitable for X-ray analysis was picked outfrom the mother liquor and sealed in a capillary tube.The X-ray diffraction intensitydata were collected with Bruker Smart APEX diffractometer at 20℃using Mo Kαradiation(λ＝0.71069)with aω-2θscan mode.Crystal data：C₆₉H₈₇N₃O₁₁Mg₂，formula weight 1183.04，Trigonal，space group P3₂，a＝17.6827(10)，b＝17.6827(10)，c＝19.4624(16)；α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5270.2(6)³，Z＝3，ρ_calcd＝1.118g cm^-3，F(000)＝1902，μ(Mo_Kα)＝0.091mm^-1.Data collection and refinement：Diffraction data measured out to 2θ_max＝2.66-53.98°.A total of 30279 uniquereflections with positive intensities were recorded.The final refinement，based on F²，converged at R＝0.0975(ωR2＝0.2557)for 3284 observations having I₀＞2σ(I₀)andR＝0.2190(ωR2＝0.3034)for all data.At convergence，S＝0.608 and Δρ＝-0.313e^-3.A detailed list of the crystal data and data collection parameters is given insupporting information.

实施例2：现场制备的金属镁络合物催化剂

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入醇(0.02mL，0.02mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，即得镁的金属络合物催化剂。

4.2、双核金属络合物催化的二氧化碳和环氧化合物共聚合反应

实施例3：以甲苯为溶剂的镁络合物催化的氧化环己烯与高压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，得镁络合物的催化剂溶液。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。制备好的催化剂溶液(1.0M in toluene)和底物氧化环己烯(0.1mL，1.0mmol)加入已冷却的高压釜内，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至30个大气压，放入60℃的油浴搅拌反应6小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定(＞99％)。二氯甲烷(30mL)稀释反应液并洗涤，先后用盐酸(1M，2×10mL)饱和食盐水(2×10mL)洗，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂约至3mL，滴加甲醇(30mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体0.142g(收率：＞99％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.20-1.59(br，4H)，1.59-1.90(br，2H)，1.90-2.20(br，2H)，4.45-4.85(br，2H)，由¹H NMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的积分比例可得碳酸酯的含量＞99％。GPC测得：Mn，23.7kg/mol，Mw/Mn，1.73。

实施例4：以甲苯为溶剂的镁络合物催化的氧化环己烯与常压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，得镁络合物的催化剂溶液。

向制备好的上述催化剂溶液中加入底物氧化环己烯(0.75mL，7.5mmol)，封好转移出箱。反应管与CO₂/Ar/vacuo双排管的体系接好，小心换气后，通过石蜡油的鼓泡器，保持反应体系是二氧化碳气体1个大气压的氛围，放入60℃的油浴搅拌反应6小时后，冷至室温，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定(＞99％)。二氯甲烷(30mL)稀释反应液并洗涤，先后用盐酸(1M，2×10mL)饱和食盐水(2×10mL)洗，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂约至3mL，滴加甲醇(30mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体0.142g(收率：＞99％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.20-1.59(br，4H)，1.59-1.90(br，2H)，1.90-2.20(br，2H)，4.45-4.85(br，2H)，由¹H NMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的积分比例可得碳酸酯的含量＞99％。GPC测得：Mn，33.6kg/mol，Mw/Mn，2.28。

实施例5：无溶剂条件下镁络合物催化的氧化环己烯与高压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.05mL，0.05mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的镁络合物催化剂。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物氧化环己烯(2.5mL，25.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至30个大气压，放入60℃的油浴搅拌反应2小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定(30％)。二氯甲烷(50mL)稀释反应液并洗涤，浓缩溶剂约至5mL，滴加甲醇(50mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体0.355g(收率：10％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.20-1.59(br，8H)，1.59-1.90(br，4H)，1.90-2.20(br，4H)，3.40-3.50(br 2H)，4.45-4.85(br，2H)，由¹H NMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的积分比例可得碳酸酯的含量50％。GPC测得：Mn，10.3kg/mol，Mw/Mn，2.43。

实施例6：无溶剂条件下镁络合物催化的氧化环己烯与常压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.05mL，0.05mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的镁络合物催化剂。

向制备好的上述催化剂溶液中加入底物氧化环己烯(2.5mL，25.0mmol)，封好转移出箱。反应管与CO₂/Ar/vacuo双排管的体系接好，小心换气后，通过石蜡油的鼓泡器，保持反应体系是二氧化碳气体1个大气压的氛围，放入60℃的油浴搅拌反应2小时后，冷至室温，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定(18％)。二氯甲烷(50mL)稀释反应液并洗涤，浓缩溶剂约至5mL，滴加甲醇(50mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体0.224g(收率：6.3％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.20-1.59(br，8H)，1.59-1.90(br，4H)，1.90-2.20(br，4H)，3.40-3.50(br 2H)，4.45-4.85(br，2H)，由¹H NMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的积分比例可得碳酸酯的含量50％。GPC测得：Mn，12.3kg/mol，Mw/Mn，2.73。

实施例7：以甲苯为溶剂的镁络合物催化的氧化环戊烯与高压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，得镁络合物的催化剂溶液。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。制备好的催化剂溶液(1.0M in toluene)和底物氧化环戊烯(1.0mmol)加入已冷却的高压釜内，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至30个大气压，放入60℃的油浴搅拌反应6小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。二氯甲烷(30mL)稀释反应液并洗涤，先后用盐酸(1M，2×10mL)饱和食盐水(2×10mL)洗，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂约至3mL，滴加甲醇(30mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体，聚氧化环戊烯碳酸酯

实施例8：以甲苯为溶剂的镁络合物催化的2-顺式氧化丁烯与高压二氧化碳的共聚合

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1a(0.032g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，缓慢滴加二丁基镁(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室温下搅拌半小时后，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0M in toluene)，继续搅拌一刻钟，得镁络合物的催化剂溶液。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。制备好的催化剂溶液(1.0M in toluene)和底物2-顺式氧化丁烯(1.0mmol)加入已冷却的高压釜内，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至30个大气压，放入60℃的油浴搅拌反应6小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。二氯甲烷(30mL)稀释反应液并洗涤，先后用盐酸(1M，2×10mL)饱和食盐水(2×10mL)洗，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂约至3mL，滴加甲醇(30mL)沉淀出聚合物，过滤，甲醇洗涤，减压除去溶剂并80℃下真空干燥至恒重。得白色固体，聚氧化丁烯碳酸酯

对上述聚合反应的说明：

上述聚合反应中所使用的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。

制备催化剂时所用的添加剂可以是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正醇等)，酸类(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚类(苯酚、对甲基苯酚、对乙基苯酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙基苯酚、对硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活泼氢的化合物。

采用CO₂的压力可以为1-40atm，反应时间可以为1-48小时。4.3、双核金属络合物催化的二氧化碳和环氧化合物的环加成反应

实施例8：锌络合物催化的二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应(以配体1f制备的金属络合物2b

为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.58(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：41％；计算可得TON：410；TOF：410(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。

实施例9：锌络合物催化的二氧化碳与(S)-环氧丙烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物(S)-环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.58(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：43％；计算可得TON：430；TOF：430(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。经气相色谱分析，产物的对映体过量为＞99％；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。气相色谱(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))测得(t_R＝46.3 min for(R)and t_R＝47.0 min for(S)

实施例10：锌络合物催化的二氧化碳与(R)-环氧丙烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物(R)-环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.58(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：42％；计算可得TON：420；TOF：420(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。经气相色谱分析，产物的对映体过量为＞99％；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。气相色谱(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))测得(t_R＝46.3 min for(R)and t_R＝47.0 min for(S)

实施例11：锌络合物催化的二氧化碳与环氧丁烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧丁烷(4.04mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.75(底物环氧丁烷)及4.54(碳酸丁内酯)的积分比例可得转化率：26％；计算可得TON：260；TOF：260(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.54-1.63(m，5H)，4.10(t，J＝6.9Hz，1H)，4.54(t，J＝8.1Hz，1H)，4.66-4.70(m，1H)。

实施例12：锌络合物催化的二氧化碳与环氧己烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧己烷(6.04mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.75(底物环氧己烷)及4.53(碳酸己内酯)的积分比例可得转化率：8.5％；计算可得TON：85；TOF：85(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.33-1.55(m，9H)，4.07(t，J＝7.8Hz，1H)，4.53(t，J＝8.0Hz，1H)，4.68-4.76(m，1H)。

实施例13：锌络合物催化的二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧氯丙烷(3.92mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上2.89(底物环氧氯丙烷)及4.61(碳酸氯丙内酯)的积分比例可得转化率：41％；计算可得TON：410；TOF：410(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.72-3.85(m，5H)，4.42(t，J＝6.0Hz，1H)，4.61(t，J＝7.8Hz，1H)，4.70-5.04(m，1H)。

实施例14：锌络合物催化的二氧化碳与环氧苯乙烷的环加成反应(以络合物2b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Et₂Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入2，6-(^tBu)₂PhOH(0.010g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂2b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧苯乙烷(5.72mL，50.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应1小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上3.16(底物环氧苯乙烷)及4.79(碳酸苯乙内酯)的积分比例可得转化率：3.8％；计算可得TON：38；TOF：38(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.34(t，J＝8.4Hz，1H)，4.79(t，J＝8.4Hz，1H)，5.67(t，J＝8.1Hz，1H)7.26-7.47(m，5H)，。

实施例15：镁络合物催化的二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应(以配体1f制备的金属络合物3b

为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.57(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：39％；计算可得TON：780；TOF：1560(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。

实施例16：镁络合物催化的二氧化碳与(S)-环氧丙烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物(S)-环氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.57(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：38％；计算可得TON：760；TOF：1520(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。经气相色谱分析，产物的对映体过量为＞99％；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。气相色谱(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))测得(t_R＝46.3 min for(R)and t_R＝47.0 min for(S)

实施例17：镁络合物催化的二氧化碳与(R)-环氧丙烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物(R)-环氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹H NMR上2.76(底物环氧丙烷)及4.57(碳酸内酯)的积分比例可得转化率：37％；计算可得TON：640；TOF：1280(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。经气相色谱分析，产物的对映体过量为＞99％；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。气相色谱(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))测得(t_R＝46.3 min for(R)and t_R＝47.0 min for(S)

实施例18：镁络合物催化的二氧化碳与环氧丁烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧丁烷(4.04mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上2.75(底物环氧丁烷)及4.54(碳酸丁内酯)的积分比例可得转化率：13％；计算可得TON：260；TOF：520(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.54-1.63(m，5H)，4.10(t，J＝6.9Hz，1H)，4.54(t，J＝8.1Hz，1H)，4.66-4.70(m，1H)。

实施例19：镁络合物催化的二氧化碳与环氧己烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧己烷(6.04mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上2.75(底物环氧己烷)及4.53(碳酸己内酯)的积分比例可得转化率：16％；计算可得TON：320；TOF：640(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ1.33-1.55(m，9H)，4.07(t，J＝7.8Hz，1H)，4.53(t，J＝8.0Hz，1H)，4.68-4.76(m，1H)。

实施例20：镁络合物催化的二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧氯丙烷(3.92mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上2.89(底物环氧氯丙烷)及4.61(碳酸氯丙内酯)的积分比例可得转化率：30％；计算可得TON：600；TOF：1200(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ3.72-3.85(m，5H)，4.42(t，J＝6.0Hz，1H)，4.61(t，J＝7.8Hz，1H)，4.70-5.04(m，1H)。

实施例21：镁络合物催化的二氧化碳与环氧苯乙烷的环加成反应(以络合物3b为例)

Schlenk反应管经无水无氧处理后，通氩气的状态下准确加入1f(0.045g，0.05mmol)，换气，抽真空。转移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，缓慢滴加Bu₂Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室温下搅拌半小时后，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，继续搅拌一刻钟，真空抽干得白色粉末状的固体催化剂3b。

高压釜经真空加热(90℃)干燥1小时后，放入手套箱。用底物环氧苯乙烷(5.72mL，100.0mmol)溶解抽干的催化剂固体。转移此溶液到已冷却的高压釜内，加入共催化剂ⁿBu₄NBr(0.032g，0.10mmol)，装好高压釜转移出箱。充入二氧化碳气体至10个大气压，放入100℃的油浴搅拌反应0.5小时后，冷至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出少量反应液通过氢谱进行转化率的测定。由反应液¹HNMR上3.61(底物环氧苯乙烷)及5.67(碳酸苯乙内酯)的积分比例可得转化率：8.9％；计算可得TON：178；TOF：356(h^-1)。纯品可以通过减压蒸馏获得。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.34(t，J＝8.4Hz，1H)，4.79(t，J＝8.4Hz，1H)，5.67(t，J＝8.1Hz，1H)7.26-7.47(m，5H)，。

对上述环加成反应的说明：

上述环加成反应为无溶剂反应，反应也可使用溶剂，它们可以为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。

制备催化剂时所用的添加剂可以是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正醇等)，酸类(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚类(苯酚、对甲基苯酚、对乙基苯酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙基苯酚、对硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活泼氢的化合物。

环加成反应的共催化剂可以为季铵盐类(四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等)，季膦盐类(四苯基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦等)，胺类(三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺等)，芳基膦(三苯基膦等)，二甲氨基吡啶和氮甲基吡啶等

采用CO₂的压力可以为1-40atm，反应时间可以为1-48小时。

Claims (10)

1.一种双核的金属络合物，其特征是具有如下的结构式：

其中：R₁和R₃可以是氢或C₁～C₁₈的烃基；R₂可以是氢或C₁～C₁₈的烃基、卤素、 或O-R^w，其中R^z、R^z’或R^w可以分别为氧或C₁～C₁₈的烃基等，M可以是金属Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U，X可以是烷基、烷氧基、酚氧基、酯基或磺酸基；Ar和Ar’可以是苯基、联苯基以及苯环或联苯的衍生物。

2.如权利要求1所述的金属络合物，其特征是所述的X是酚氧基、酯基或磺酸基。

3.如权利要求1或2所述的金属络合物，其特征是所述的酚氧基的苯环上有单取代、二取代或三取代的基团，取代基为C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的卤代烷基、硝基或卤素。

4.如权利要求1或2所述的金属络合物，其特征是所述的C₁～C₁₈的烃基为C₁～C₁₀的烷基，C₅～C₁₀的环烷基，芳基，苄基或取代苄基；所述的苯环或联苯的衍生物为C₁～C₄的烷基取代的苯基、C₁～C₄的烷氧基取代的苯基、C₁～C₄的卤代烷基取代的苯基、卤代苯基、硝基取代的苯基。

5.如权利要求4所述的金属络合物，其特征是所述的取代苄基上的取代基可以是单取代、二取代、三取代的C₁～C₁₀的烷基。

6.如权利要求1或2所述的金属络合物的合成方法，其特征是在有机溶剂中，反应温度在0℃-60℃之间，金属化合物、双氨基醇配体和添加剂XH反应获得，所述的金属化合物是金属Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U的烷基化合物或络合物，所述的双氨基醇配体具有如下结构通式：

其中Ar、Ar’、R₁、R₂、R₃、X同权利要求1所述。

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征是所述的金属化合物、双氨基醇配体和添加剂的摩尔比为2～4∶1～2∶1～2，反应0.5～20小时。

8．如权利要求1或2所述的金属络合物的用途，其特征是所述的金属络合物用于催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应。

9.如权利要求8所述的用途，其特征是所述的环氧化合物的底物可以是以下几种化合物：

其中R₅-R₈可以分别为氢、C_1-12的烃基。

10.如权利要求1或2所述的金属络合物的用途，其特征是所述的金属络合物用于氧化环己烯及其衍生物、氧化环戊烯及其衍生物、环氧丙烷及其衍生物、光学纯的环氧丙烷及其衍生物、环氧丁烯及其衍生物以及其它环氧类化合物与二氧化碳的共聚合和环加成反应。