CN1166671C - 新型非c2对称轴手性双膦配体、合成方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型非C2对称轴手性的双膦配体、合成方法及其用途，该配体包括外消旋体、(R)或(S)构型。以(R)或(S)构型的见右式(1)为原料出发，依次经过三氟甲磺酸酐酯化，与R2PHO偶连，用Cl3SiH进行还原，与R’2PHO催化偶连，再用Cl3SiH进行还原即可得到目标配体。目标配体的结构式如右式(2)，其中：m＝0或1，R与R’分别为：C1-12的烃基或见右式(3)所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基或1-萘基、2-萘基等，其中：R1，R2可以分别为氢、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、卤素。该配体可以用于制备不对称催化氢化的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型非C2对称轴手性双膦配体、以及该配体的合成方法和用途。该配体可用于制备不对称催化氢化的催化剂。
背景技术
不对称催化氢化反应是当前不对称合成研究领域中的热点[Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noyori，R.(1999)Asymmetric Hydrogenation.In：Ojima，I.(ed)Catalytic Asymmetric Synthesis.(2nd Ed.)，Wiley-VCH：New York(English)2000]，而设计和开发优良的手性配体及其催化剂体系是不对称催化氢化的关键。不对称催化氢化经过三十年发展取得的长足进步离不开高活性手性膦配体的不断涌现。[Osborn，J.A.；Jardine，F.H.；Young，J.F.；Wilkinson G.J.Chem.Soc.A 1966，1711]，[Knowles，W.S.；Sabacky，M.J.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1968，1445]，[Morrison，J.D.；Burnett，R.E.；Aguiar，A.M.；Morrow，C.J.；Phillips，C.J.Am.Chem.Soc.1971，93，1301]，[Yasuda，A.；Takaya，H.；Miyashita，A.；Toriumi，K.；Ito，T.；Souchi，T.；Noyori，R.J.Am.Chem.Soc.1980，102，7392]，[Nugent，W.A.；RajanBabu，T.V.；Burk，M.J.Science 1993，259，479]，[Burk，M.J.Acc.Chem.Res.2000，33，363]。到目前为止，已出现了2000多种手性膦配体，在众多的手性膦配体中，含手性取代基的双膦配体在过渡金属催化的反应中已证明是最有用的配体，而且很多都是具有C2对称轴的双膦配体。由于C2对称性有效地减少了过渡态的构像数量，使催化活性片断更加单一，具有轴对性和适当刚性的双膦配体有利于提高反应的对映面识别能力。经过大量研究积累，以
(BINAP)为代表的几个手性膦配体已用于生产有用的光学活性物质，工业上应用的成功极大的推动了手性膦化学的发展。[Takaya，H.；Ohata，T.；Sayo，N.；Komobayashi，H.；Akutagawa，S.；Inoue，S.；Kasahara，I.；Noyori，R.J.Am.Chem Soc..1987，109，1596]，[Kitamura，M.；Ohkuma，T.；Inoue，S.；Sayo，N.；Komobayashi，H.；Akutagawa，S.Ohata，T.；Takaya，H.；Noyori，R.J.Am.ChemSoc.1988，110，629]，[Ohkuma，T.； Ooka，H.；Hashiguchi，S.；Ikariya，T.；Noyori，R.J.Am.Chem.Soc.1995，117，2675]，[Doucet，H.；Ohkuma，T.；Murata，K.；Yokozawa，T；Kozawa，M.；Katayama，E.；England，A.F.；Ikariya，T.；Noyori，R.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，1703]，[Ohkuma，T.；Ishii，D.；Takeno，H.；Noyori，R.J.Am.Chem.Soc.2000，122，6510]。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型非C2对称轴双膦配体，尤其是非C2对称轴手性双膦配体。
本发明的另一个目的是提供一种上述配体的合成方法。
本发明的目的还提供一种上述配体的用途。即可用于制备不对称催化氢化的催化剂。
在前人研究的基础上，本发明提供了一类新型非C2对称轴手性双膦配体(H4-BINAP)。该配体的结构式如下：
式中：m＝0或1，R为
1-萘基、2-萘基或C1～C12的烃基，R’为
1-萘基、2-萘基或C1～C12的烃基，所述的烃基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-萘基、2-萘基等。其中：R1或R2可以分别为氢、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或卤素。该配体可以是(S)或(R)构型的化合物，其结构分别如下所示：
或
本发明还提供了上述配体的合成方法。丁奎岭等报道了从(S)或(R)构型的BINOL(1)出发合成(S)或(R)构型的H4-BINOL(4)的方法[Shen，X.；Guo，H.；Ding，K.Tetrahedron Asymmetry 2000，11，4321]。本发明就是以为原料(S)或(R)构型的5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚(4)出发，用三氟甲磺酸酐进行酯化，然后把所得的(S)或(R)的构型的化合物5与R2PHO进行偶连反应制得(S)或(R)的构型的化合物6，然后在甲苯中，碱存在下用Cl3SiH对(S)或(R)的构型的化合物6进行还原得到(S)或(R)构型的化合物7然后再催化偶连(S)或(R)构型的化合物7与R’2PHO得到(S)或(R)构型的化合物8，然后再用Cl3SiH进行还原即可得到目标配体(S)或(R)构型的化合物9；另一种方法可以催化偶连(S)或(R)构型的化合物7与R’2PH得到目标配体(S)或(R)构型的化合物9[Cai，D.；Payack，J.F.；Bender，D.R.；Hughes，D.L.；Verhoeven，T.R.；Reider，P.J；J.Org.Chem.1994，59，7108]。
本发明的方法中化合物4-9可以是(R)构型，其结构式如下：
也可以是(S)构型，其结构式如下：
上述结构式中R或R’如前所述。
本发明的方法中，上述化合物的制备过程以(S)构型化合物为例，可以简单地用下面反应流程表示：
对上述反应流程中化合物的合成方法可具体说明如下：
化合物4的制备参考文献[Shen，X.；Guo，H.；Ding，K.Tetrahedron Asymmetry2000，11，4321]。
从(S)或(R)构型的化合物5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚(4)制备(S)或(R)构型的化合物5
(S)或(R)构型的化合物5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚(4)在有机溶剂中和氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下，用三氟甲磺酸酐酯化即可分别制得(S)或(R)构型的化合物5。其中化合物4与(CF3SO2)2O的摩尔比为1∶2-4，反应温度-100℃-25℃，最好-78℃-0℃，反应时间1-8小时。
从(S)或(R)构型的化合物5制备(S)或(R)构型的化合物6
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物5与R2PHO经过过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂的偶连即可分别制得(S)或(R)构型的化合物6。其中化合物5、R2PHO与催化剂的摩尔比为1∶1-4∶0.03-0.3，反应温度60℃-130℃，最好85℃-110℃，反应时间2-30小时。
从(S)或(R)构型的化合物6制备(S)或(R)构型的化合物7
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物6在氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下经过Cl3SiH的还原即可分别制得(S)或(R)构型的化合物7。其中化合物6与Cl3SiH的摩尔比为1∶2-20，，反应温度70℃-140℃，最好85℃-115℃，反应时间8-25小时。
从(S)或(R)构型的化合物7制备(S)或(R)构型的化合物8
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物7与R’2PHO经过过渡金属与膦配体组成的络合催化剂的偶连即可分别制得(S)或(R)构型的化合物8。其中化合物7、R’2PHO与催化剂的摩尔比为1∶1-4∶0.03-0.3，反应温度60℃-130℃，最好85℃-110℃，反应时间2-20小时。
从(S)或(R)构型的化合物8制备(S)或(R)构型的化合物9
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物8在氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下经过Cl3SiH的还原即可分别制得(S)或(R)构型的化合物9。其中化合物8与Cl3SiH的摩尔比为1∶2-20，反应温度70℃-140℃，最好85℃-115℃，反应时间8-25小时。
直接从(S)或(R)构型的化合物7制备(S)或(R)构型的化合物9
从(S)或(R)构型的化合物7也可以通过一步反应分别直接制得(S)或(R)构型的化合物9，即化合物7与R’2PH经过过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂的催化偶连可得到化合物9。其中化合物7、R’2PH与催化剂的摩尔比为1∶1-5∶0.02-0.2，反应温度70℃-130℃，最好85℃-110℃，反应时间2-20小时。
在本发明的上述方法中使用的有机性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。但以极性溶剂为好。
在本发明中，所述的过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂可以是(CuMe)2(dppe)、FeCl2(dppe)、CoCl2(dppe)、NiCl2(dppe)、PdCl2(dppe)、Pd(OAc)2(dppe)、FeHCl(dppe)、FeCl2(dppp)、CoCl2(dppp)、NiCl2(dppp)、PdCl2(dppp)、Pd(OAc)2(dppp)、FeCl2(dppb)、CoCl2(dppb)、NiCl2(dppb)、PdCl2(dppb)、Pd(OAc)(dppb)、CuCl(PPh3)3、FeCl3(PPh3)3、CuMe(PPh3)3、Fe(CO)2(PPh3)3、FeCl2(PPh3)、CoCl(PPh3)3、Ni(PPh3)4、Ni(PPh3)2或PdCl2(PPh3)2等。其中：
本发明中反应所用的氮原子上含有孤对电子的有机胺可以为三乙胺、二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)，二氮杂二环十二烷(DBU)，1，4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、喹咛、1-甲基吗啉、1-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶或吡啶等。
本发明提供的上述的配体可用于制备不对称催化氢化的催化剂。该配体的合成方法系从H4-BINOL出发，经过酯化、偶连、还原、再偶连和还原，即可较为方便的得到目标配体H4-BINAPs。
具体实施方法
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。
本发明的制备方法可以进一步用代表性化合物的制备过程体现如下：
实施例1：从(S)构型的1出发合成(S)构型的2
在氩气保护下，先将1.01g氢化钠(60％)悬浮于50mL四氢呋喃之中，然后在0℃下，慢慢地滴加含有3.10g S-BINOL(1)的20mL四氢呋喃溶液，在此温度下搅拌2小时，然后再慢慢加入3.0mL MeOCH2Cl，室温下搅拌5小时后，用水中止反应。乙酸乙酯萃取(3×30mL)饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物用无水甲醇重结晶得产物3.81g，产率94％。
实施例2：从(S)构型的2出发合成(S)构型的3
将3.5g镍铝合金，0.37g 2，50mL异丙醇150mL水加入500mL烧瓶之中，升温至80℃，然后慢慢滴加1％氢氧化钠溶液200mL，每隔5-6小时补加镍铝合金0.5g，薄板层析控制反应，28小时后停止搅拌，降至室温，过滤，不溶物用乙酸乙酯洗涤三次，乙酸乙酯萃取(4×50mL)，有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1)得产物381mg，产率85％。产品分析结果：[α]D 25＝+64.3(c＝0.99，THF)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88-7.80(m，2H)，7.50(d，1H，J＝9.1Hz)，7.35-7.24(m，3H)，7.13(d，1H，J＝8.4Hz)，7.03(d，1H，J＝8.5Hz)，5.16(d，1H，J＝6.7Hz)，5.07(d，1H，J＝6.7Hz)，4.91(d，1H，J＝6.6Hz)，4.82(d，1H，J＝6.6Hz)，3.33(s，3H)，3.07(s，3H)，2.81(t，2H，J＝6.3Hz)，2.33-2.26(m，1H)，2.09-2.02(m，1H)，1.73-1.69(m，2H)，1.61-1.53(m，2H).13C NMR(100.6Hz，CDC13)δ153.0，151.8，138.0，134.0，133.4，131.0，130.0，129.6，128.9，128.0，127.8，126.5，125.1，124.0，117.3，113.0，95.4，94.8，56.0，55.6，29.5，27.2，23.2，23.1.EIMS(m/z)378(M+，31％)，元素分析：计算值：C，76.17；H，6.92％.实测值：C，76.20；H.6.98％。
实施例3：从(S)构型的3出发合成(S)构型的4
将2.0g 3溶解在50mL甲醇之中，再慢慢滴加1.8mL浓盐酸，滴加完毕升温至40℃并在此温度下搅拌1小时，蒸除甲醇，乙酸乙酯稀释，饱后食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)得产物1.52g，产率99％。产品分析结果：M.p.131-133℃；[α]D 25＝+40.4(c＝0.98，THF)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79-7.74(m，2H)，7.29-7.15(m，4H)，7.04(m，1H，J＝8.4Hz)，6.79(d，1H，J＝8.3Hz)，5.11(s，1H)，4.45(s，1H)，2.70(t，2H，J＝6.2Hz)，2.22-2.14(m，1H)，2.04-2.00(m，1H)，1.67-1.50(m，4H).13C NMR(100.6Hz，CDCl3)δ152.3，151.9，138.4，131.5，131.4，131.0，130.9，130.3，129.4，128.4，127.5，127.4，123.9，123.8，117.6，113.3，29.3，27.1，23.0，22.9.EIMS(m/z)：290([M]+，100％).元素分析：计算值：C，82.73；H，6.25％.实测值：C，82.78；H，6.41％。
实施例4：从(S)构型的4出发合成(S)构型的5
在氩气保护下，先将2.0g 4溶解在40mL无水二氯甲烷之中，在此溶液中加入3.5mL三乙胺，然后冷却至-50℃，慢慢地滴加3.0g三氟甲磺酸酐，滴加完毕后，在此温度下搅拌5小时，然后再升至室温后，减压浓缩，剩余物用80mL乙酸乙酯稀释，然后依次用5％盐酸、饱后碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物3.75g，产率98％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.05-7.94(m，2H)，7.61-7.44(m，4H)，7.35-7.23(m，2H，)，2.93-2.89(m，2H)，2.30-2.20(m，2H)，1.84-1.58(m，4H).EIMS(m/z)：554([M]+，6.8％).元素分析：计算值：C，47.65；H，2.91％.实测值：C，47.69；H，2.93％。
实施例5：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-1(其中R＝Me)
在氩气保护下，将1.15g 5、47mg醋酸钯、86mg
(dppp)和0.33g Me2PHO加入Schlenk瓶中，然后再加入1.50mL iPr2NEt和10mL二甲基亚砜，升温至100℃反应24小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗6H)，2.91-2.87(m，2H)，2.31-2.25(t，1H)，2.04-1.98(m，1H)，1.81-1.56(m，4H)，1.02(s，6H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ25.224；EIMS(m/z)：482([M]+，18.3％).元素分析：计算值：C，57.26；H，4.60％.实测值：C，57.01；H，4.48。
实施例6：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-2(其中R＝正丁基)
在氩气保护下，将1.02g 5、42mg醋酸钯、77mg dppp和0.60g nBu2PHO加入Schlenk瓶中，然后再加入1.32mL iPr2NEt和8mL二甲基亚砜，升温至100℃并在此温度下搅拌18小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物0.73g，产率70％。其中nBu为正丁基。产品分析结果：31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ27.824； EIMS(m/z)：566([M]+，10.3％).元素分析：计算值：C，61.47；H，6.05％.实测值：C，61.91；H，6.38。
实施例7：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-3(其中R＝环己基)
在氩气保护下，将1.22g 5、50mg醋酸钯、91mg dppp和0.964g
加入Schlenk瓶中，然后再加入1.60mL iPr2NEt和9mL二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，升温至100℃时搅拌22小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物1.09g，产率80％。产品分析结果：31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ27.524；EIMS(m/z)：618([M]+，23％).元素分析：计算值：C，64.06；H，6.19％.实测值：C，63.67.；H，6.38。
实施例8：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-4(其中R＝Ph)
将1.28g 5、52.2mg醋酸钯、96mg dppp和0.95g Ph2PHO加入反应瓶中，然后再加入1.65mL iPr2NEt和10mL二甲基亚砜，升温至100℃搅拌10小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物1.22g，产率87％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.82-7.76(t，2H)，7.50-7.16(m，16H)，2.91-2.87(m，2H)，2.31-2.25(t，1H)，2.04-1.98(m，1H)，1.81-1.56(m，4H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ28.224；EIMS(m/z)：606([M]+，8.3％).元素分析：计算值：C，65.34；H，4.32％.实测值：C，65.01；H，4.38。
实施例9：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-5(其中R＝3，5-二甲基苯基)
在氩气保护下，将1.277g 5、53.4mg醋酸钯、101mg dppp和1.26g加入Schlenk瓶中，然后在加入1.74mL iPr2NEt和10mL二甲基亚砜，升温至100℃并再此温度下搅拌2小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物1.123g，产率74％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.78-7.75(m，2H)，7.41-6.88(m，26H)，2.92-2.89(m，2H)，2.15(s，6H)，2.12(s，6H)，2.04-1.98(m，2H)，1.78-1.69(m，2H)，1.59-1.56(m，2H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ28.385；EIMS(m/z)：662([M]+，5.9％).元素分析：计算值：C，67.06；H，5.17％.实测值：C，67.54.；H，5.42％。
实施例10：从(S)构型的5出发合成(S)构型的6-6(其中R＝对氯苯基)
在氩气保护下，将1.09g 5、44.2mg醋酸钯、82mg dppp和1.07g
加入Schlenk瓶中，然后再加入1.40mL iPr2NEt和8mL二甲基亚砜，升温至100℃搅拌24小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物0.97g，产率73％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.89-7.79(t，2H)，7.58-7.26(m，14H)，2.93-2.85(m，2H)，2.32-2.21(t，1H)，2.05-1.98(m，1H)，1.83-1.52(m，4H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ28.531；EIMS(m/z)：674([M]+，15％).元素分析：计算值：C，58.68；H，3.58％.实测值：C，58.31；H，3.78。
实施例11：从(S)构型的6-1出发合成(S)构型的7-1(其中R＝Me)
将0.85g 6-1溶解在20mL无水甲苯之中，然后再加入1.7mL PhNMe2和1.44mL三氯硅氢，升温至100℃搅拌16小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物0.68g，产率83％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.96-7.85(m，2H)，7.45-7.42(m，2H)，7.29-7.08(m，2H)，6.96-6.94(m，2H)，2.88-2.84(m，2H)，2.35-2.29(m，1H)，2.09-2.03(m，1H)，1.76-1.57(m，4H)，1.06(s，6H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-14.80；EIMS(m/z)：466([M]+，9.80％).元素分析：计算值：C，59.22；H，4.75％。实测值：C，59.01；H，4.68.
实施例12：从(S)构型的6-2出发合成(S)构型的7-2(其中R＝正丁基)
将0.73g 6-2溶解在25mL甲苯之中，然后再加入1.3mL三乙胺和1.1mL三氯硅氢，升温至100℃搅拌19小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物0.62g，产率87％。产品分析结果：31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-13.49；EIMS(m/z)：550([M]+，4.0％).元素分析：计算值：C，63.26；H，6.22％。实测值：C，62.85；H，6.33.
实施例13：从(S)构型的6-3出发合成(S)构型的7-3(其中R＝环己基)
将1.09g 6-3溶解在15mL无水甲苯之中，然后再加入1.7mL PhNMe2和1.5mL三氯硅氢，升温至100℃反应20小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物0.83g，产率78％。产品分析结果：31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-14.10；EIMS(m/z)：602([M]+，7.0％).元素分析：计算值：C，65.76；H，6.36％。实测值：C，65.45；H，6.23.
实施例14：从(S)构型的6-4出发合成(S)构型的7-4(其中R＝Ph)
将2.0g化合物6-4溶解在25mL无水甲苯之中，然后再加入3.2mL PhNMe2和2.7mL三氯硅氢，升温至100℃反应12小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物1.68g，产率86％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.96-7.85(m，2H)，7.45-7.42(m，2H)，7.29-7.08(m，12H)，6.96-6.94(m，2H)，2.88-2.84(m，2H)，2.35-2.29(m，1H)，2.09-2.03(m，1H)，1.76-1.57(m，4H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-13.40；EIMS(m/z)：590([M]+，9.0％).元素分析：计算值：C，67.11；H，4.44％。实测值：C，66.75；H，4.33.
实施例15：从(S)构型的6-5出发合成(S)构型的7-5(其中R＝3，5-二甲基苯基)
将1.36g化合物6-5溶解在15mL无水甲苯之中，然后在加入2mL PhNMe2和1.75mL三氯硅氢，升温至100℃并在此温度下搅拌15小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1)得产物1.095g，产率82.5％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.95-7.85(m，2H)，7.46-7.42(m，2H)，7.25-7.17(m，4H)，6.90-6.83(m，3H)，6.73(s，1H)，6.54-6.52(d，2H)，2.86(t，2H)，2.22(s，6H)，2.08(s，6H)，1.75-1.58(m，6H)31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-12.48；EIMS(m/z)：646([M]+，18％).元素分析：计算值：C，68.72；H，5.30％.实测值：C，68.31.；H，5.25。
实施例16：从(S)构型的6-6出发合成(S)构型的7-6(其中R＝对氯苯基)
将0.97g化合物6-6溶解在15mL苯之中，然后再加入1.4mL PhNMe2和1.2mL三氯硅氢，升温至70℃反应15小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物0.76g，产率79％。产品分析结果：31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-13.70；EIMS(m/z)：658([M]+，3.0％).元素分析：计算值：C，60.10；H，3.67％。实测值：C，59.67；H，3.45。
实施例17：从(S)构型的7-4出发合成(S)构型的9-4(其中R，R’＝Ph)
在氩气保护下，将145mg NiCl2(dppe)和0.58g Ph2PH加入Schlenk瓶中，然后再加入3mL DMF，升温至100℃并在此温度下搅拌30分钟，然后在此棕红色溶液中加入含1.57g化合物7-4和1.15mL三乙胺的9mL DMF溶液，然后在100℃下搅拌5小时，冷却至室温后，加入100mL二氯甲烷稀释，过滤，饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物1.08g，产率65％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.78-7.73(mt，2H)，7.35-6.97(m，26H)，2.79-2.75(m，2H)，1.82-1.74(m，1H)，1.67-1.60(m，1H)，1.56-1.49(m，4H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-14.89；EIMS(m/z)：626([M]+，7.5％).元素分析：计算值：C，84.33；H，5.79％.实测值：C，83.85；H，5.48。
实施例18：从(S)构型的7-1出发合成(S)构型的8-1(其中R，R’＝Me)
在氩气保护下，将78mg NiCl2(dppe)0.14g Me2PHO加入Schlenk瓶中，然后再加入4mL DMF，升温至100℃并在此温度下搅拌30分钟，然后在此溶液中加入含0.69mg化合物7-1和1.0mL三乙胺的10mL DMF溶液，再反应18小时，冷却至室温后，饱后氯化铵中止加入100mL二氯甲烷稀释，过滤，饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)得产物408mg，产率70％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.80-7.72(m，2H)，7.25-6.85(m，4H)，6.80-6.70(m，2H)，2.75-2.65(m，2H)，1.95-1.75(m，4H)，1.57-1.39(m，2H)，1.39(s，6H)，1.19(s，6H)，31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-15.17，29.23；EIMS(m/z)：394([M]+，28％).元素分析：计算值：C，.73.08；H，7.16％.实测值：C，72.79；H，7.21。
实施例19：从(S)构型的7-2出发合成(S)构型的8-2(其中R，R’＝正丁基)
采用化合物7-2为原料出发合成化合物8-2，合成方法同实施例18。产率73％。产品分析结果：EIMS(m/z)：562([M]+，14％).元素分析：计算值：C，.76.84；H，9.31％.实测值：C，76.39；H，9.18。
实施例20：从(S)构型的7-3出发合成(S)构型的8-3(其中R，R’＝环己基)
采用化合物7-3为原料出发合成化合物8-3，合成方法同实施例18。产率65％。产品分析结果：EIMS(m/z)：666([M]+，11％).元素分析：计算值：C，.79.24；H，9.07％.实测值：C，78.85；H，9.01。
实施例21：从(S)构型的7-4出发合成(S)构型的8-4(其中R，R’＝Ph)
在氩气保护下，将78mg NiCl2(dppe)0.36g Ph2PHO加入Schlenk瓶中，然后再加入4mL DMF，升温至100℃搅拌30分钟，然后在此溶液中加入含870mg化合物7-4和1.0mL三乙胺的10mL DMF溶液，然后搅拌18小时，冷却至室温后，饱后氯化铵中止加入100mL二氯甲烷稀释，过滤，饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)得产物645mg，产率68％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.88-7.82(m，6H)，7.30-6.90(m，14H)，6.89-6.70(m，8H)，6.57-6.46(m，2H)，2.75-2.65(m，2H)，1.95-1.75(m，2H)，1.57-1.39(m，2H)，31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-15.37，-15.54，29.13，30.59；EIMS(m/z)：642([M]+，31％).元素分析：计算值：C，82.23；H，5.65％.实测值：C，81.89；H，5.41。
实施例22：从(S)构型的7-5出发合成(S)构型的8-5(其中R，R’＝3，5-二甲基苯基)
在氩气保护下，将90mg NiCl2(dppe)0.515g
加入Schlenk瓶中，然后再加入5mL DMF，升温至100℃并在此温度下搅拌30分钟，然后在此溶液中加入含1.095g化合物7-5和1.18mL三乙胺的10mL DMF溶液，然后在100℃下搅拌15小时，冷却至室温后，饱后氯化铵中止加入100mL二氯甲烷稀释，过滤，饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)得产物700mg，产率55％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.88-7.82(m，4H)，7.30-6.90(m，8H)，6.89-6.70(m，6H)，6.57-6.46(m，2H)，2.75-2.65(m，2H)，1.95-1.75(m，2H)，1.57-1.39(m，4H)，31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-15.37，-15.54，29.13，30.59；EIMS(m/z)：754([M]+，21％).元素分析：计算值：C，82.73；H，6.94％.实测值：C，82.29；H，7.01。
实施例23：从(S)构型的7-6出发合成(S)构型的8-6(其中R，R’＝对氯苯基)
采用化合物7-6为原料出发合成化合物8-6，合成方法同实施例22。产品分析结果：EIMS(m/z)：780([M]+，6％).元素分析：计算值：C，.67.71；H，4.13％.实测值：C，67.35；H，4.04。
实施例24：从(S)构型的8-1出发合成(S)构型的9-1(其中R，R’＝Me)
将450mg 8-1溶解在10mL甲苯之中，然后在加入1.5mL PhNMe2和1.35mL三氯硅氢，升温至100℃并搅拌24小时，冷却至室温后，加入50mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得产物371mg，产率86％。产品分析结果：EIMS(m/z)：378([M]+，35％).元素分析：计算值：C，76.17；H，7.46％.实测值：C，76.01；H，7.38。
实施例25：从(S)构型的8-2出发合成(S)构型的9-2(其中R，R’＝正丁基)
采用化合物8-2为原料出发合成化合物9-2，合成方法同实施例24。产率83％。产品分析结果：EIMS(m/z)：546([M]+，9％).元素分析：计算值：C，.79.08；H，9.59％.实测值：C，78.87；H，9.54。
实施例26：从(S)构型的8-3出发合成(S)构型的9-3(其中R，R’＝环己基)
采用化合物8-3为原料出发合成化合物9-3，合成方法同实施例24。产率80％。产品分析结果：EIMS(m/z)：650([M]+，11％).元素分析：计算值：C，81.19；H，9.29％.实测值：C，80.82；H，9.24。
实施例27：从(S)构型的8-4出发合成(S)构型的9-4(其中R，R’＝Ph)
将645mg 8-4溶解在7mL无水甲苯之中，然后在加入1mL PhNMe2和0.9mL三氯硅氢，升温至100℃并在此温度下搅拌16小时，冷却至室温后，加入50mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得产物534mg，产率85％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.78-7.73(m，2H)，7.35-6.97(m，26H)，2.79-2.75(m，2H)，1.82-1.74(m，1H)，1.67-1.60(m，1H)，1.56-1.49(m，4H).31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-14.89；EIMS(m/z)：626([M]+，7.5％).元素分析：计算值：C，84.33；H，5.79％.实测值：C，83.85；H，5.48。
实施例28：从(S)构型的8-5出发合成(S)构型的9-5(其中R，R’＝3，5-二甲基苯基)
将655mg 8-5溶解在10mL无水甲苯之中，然后在加入0.9mL PhNMe2和0.65mL三氯硅氢，升温至100℃并搅拌15小时，冷却至室温后，加入50mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得产物550mg，产率86％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.78-7.74(m，2H)，7.33-7.25(m，4H)，7.16-7.09(m，2H)，6.99-6.89(m，4H)，6.81-6.74(m，6H)，6.59-6.56(m，2H)，2.79-2.77(d，2H)，2.22(s，12H)，2.10(s，12H)，1.86-1.84(m，2H)，1.62-1.58(m，2H)，1.40-1.30(m，2H)31P NMR(121.4MHz，CDCl3)δ-14.65，-14.33 EIMS(m/z)：738([M]+，16％).元素分析：计算值：C，84.52；H，7.09％.实测值：C，84.10；H，7.18。
实施例29：从(S)构型的8-6出发合成(S)构型的9-6(其中R，R’＝对氯苯基)
采用化合物8-6为原料出发合成化合物9-6，合成方法同实施例28。产率75％。产品分析结果：EIMS(m/z)：764([M]+，2％).元素分析：计算值：C，.69.13；H，4.22％.实测值：C，68.75；H，4.14。
实施例30：从(R)构型的4出发合成(R)构型的5
在氩气保护下，先将1.80g化合物4溶解在40mL无水二氯甲烷之中，在此溶液中加入3.45mL三乙胺，然后冷却至-50℃，慢慢地滴加3.45mL三氟甲磺酸酐，滴加完毕后，搅拌5小时，然后再升至室温后，减压浓缩，剩余物用80mL乙酸乙酯稀释，然后依次用5％盐酸、饱后碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物3.37g，产率98％。产品分析结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.05-7.94(m，2H)，7.61-7.44(m，4H)，7.35-7.23(m，2H，)，2.93-2.89(m，2H)，2.30-2.20(m，2H)，1.84-1.58(m，4H).EIMS(m/z)：554([M]+，6.8％).元素分析：计算值：C，47.65；H，2.91％.实测值：C，47.69；H，2.93％。
实施例31：从(R)构型的5出发合成(R)构型的6-7(其中R＝2-萘基)
在氩气保护下，将1.024g 5、42mg醋酸钯、77mg dppp和1.13g
加入Schlenk瓶中，然后再加入1.32mL iPr2NEt和10mL二甲基亚砜，升温至100℃并在此温度下搅拌24小时，然后减压浓缩，剩余物100mL乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得产物1.0g，产率77％。产品分析结果：EIMS(m/z)：706([M]+，2.3％).元素分析：计算值：C，69.68；H，4.28％.实测值：C，69.21；H，4.38。
实施例32：从(R)构型的6-7出发合成(R)构型的7-7(其中R＝2-萘基)
将1.16g化合物6-7溶解在20mL无水甲苯之中，然后再加入1.6mL PhNMe2和1.35mL三氯硅氢，升温至100℃并在此温度下搅拌18小时，冷却至室温后，加入60mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得产物0.98g，产率86％。产品分析结果：EIMS(m/z)：690([M]+，7.0％).元素分析：计算值：C，71.29；H，4.38％。实测值：C，70.79；H，4.33.
实施例33：从(R)构型的7-7出发合成(R)构型的8-7(其中R，R’＝2-萘基)
在氩气保护下，将78mg NiCl2(dppe)和0.54g
加入Schlenk瓶中，然后再加入4mL DMF，升温至100℃并在此温度下搅拌30分钟，然后在此溶液中加入含1.02g化合物7-7和1.0mL三乙胺的10mL DMF溶液，然后在100℃下搅拌24小时，冷却至室温后，饱后氯化铵中止加入100mL二氯甲烷稀释，过滤，饱和食盐水洗涤二次，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)得产物771mg，产率62％。产品分析结果：EIMS(m/z)：842([M]+，11％).元素分析：计算值：C，85.49；H，5.26％。实测值：C，85.09；H，5.21。
实施例34：从(R)构型的8-7出发合成(R)构型的9-7(其中R，R’＝2-萘基)
将846mg化合物8-7溶解在8mL无水甲苯之中，然后在加入1mL PhNMe2和0.9mL三氯硅氢，升温至100℃并在此温度下搅拌18小时，冷却至室温后，加入50mL乙醚稀释，用1N的氢氧化钠水溶液中止反应，过滤，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产物经柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得产物705mg，产率85％。产品分析结果：EIMS(m/z)：826([M]+，6.5％).元素分析：计算值：C，87.15；H，5.36％.实测值：C，86.85；H，5.28。
实施例35：苯乙酮的不对称氢化
在氩气保护下，将166.7mg[RuCl2(C6H6)]2和0.50g(R)构型化合物9-4加入Schlenk瓶中，然后将Schlenk瓶中气体用氩气置换三次，然后用注射器加入无水的脱过气的DMF 5mL，在氩气氛下将此悬浮液在100℃下搅拌10分钟，得澄清的棕红色溶液，将此溶液冷却至25℃，然后在氩气保护下加入
143.7mg，然后在25℃下搅拌6小时，在1mmHg下将溶剂抽除(温度小于50℃)，将残余物溶解于15mL二氯甲烷之中，过滤掉不溶物，然后将滤液浓缩至约2mL加入15mL乙醚，沉淀出淡棕色粉末，移走上层清液，真空干燥粉末得淡黄色粉末状固体640mg，产率85％，该淡黄色粉末状固体可直接用作不对称催化氢化的催化剂。
在氩气保护下，将3.0mg上述氢化催化剂加入Schlenk瓶中，然后将Schlenk瓶中气体用氩气置换三次，然后在氩气保护下用注射器加入无水的脱过气的异丙醇60mL和3.0mL(1M)的叔丁醇钾的异丙醇溶液及苯乙酮36g，将此溶液脱气三次，然后在手套箱中将此溶液转移至高压釜中，用氢气将高压釜中的氮气小心置换三次后，加入50大气压的氢气，在40℃下搅拌48小时后，小心地高压釜中的氢气放掉，过滤，蒸除溶剂得粗产物。核磁共振显示转化率100％，HPLC(Chiralcel OD)ee 80％。
Claims (8)
1、一类新型非C2对称轴手性的双膦配体，其结构式如下：
式中：m＝0或1，R为
1-萘基、2-萘基或C1～C12的烃基，R’为
1-萘基、2-萘基或C1～C12的烃基，
其中：R1或R2分别为氢、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或卤素。
2、如权利要求1所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体，其特征是所述的双膦配体是(S)或(R)构型的化合物，其结构式如下：
其中R或R’如权利要求1所还。
3、如权利要求1所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的合成方法，其特征是通过下述方法制得：
在极性溶剂中和氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下，(S)或(R)构型的化合物5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚用三氟甲磺酸酐酯化即可分别制得(S)或(R)构型的化合物5，其中化合物5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚与(CF3SO2)2O的摩尔比为1∶2-4，反应温度-100℃～25℃，反应时间1-8小时；
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物5与R2PHO经过过渡金属、膦配体组成的络合物催化剂的偶连即可分别制得(S)或(R)构型的化合物6，其中化合物5、R2PHO与催化剂的摩尔比为1∶1-4∶0.03-0.30，反应温度60℃-130℃，反应时间2-30小时；
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物6在氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下经过Cl3SiH的还原即可分别制得(S)或(R)构型的化合物7，其中化合物6与Cl3SiH的摩尔比为1∶2-20，反应温度70℃-140℃，反应时间8-25小时；
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物7与R2’PHO经过过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂的偶连即可分别制得(S)或(R)构型的化合物8，其中化合物7、R2’PHO与催化剂的摩尔比为1∶1-4∶0.03-0.30，反应温度60℃-130℃，反应时间2-20小时；
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物8在氮原子上含有孤对电子的有机胺存在下经过Cl3SiH的还原即可分别制得(S)或(R)构型的化合物9，其中化合物8与Cl3SiH的摩尔比为1∶2-20，反应温度70℃-140℃，反应时间8-25小时；
在有机溶剂中，(S)或(R)构型的化合物7与R2’PH经过过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂的催化偶连可分别得到(S)或(R)构型的化合物9，其中化合物7、R’2PH与催化剂的摩尔比为1∶1-5∶0.02-0.20，反应温度70℃-130℃，反应时间2-20小时；
其中R或R’如权利要求1所述，(R)构型的化合物5-9与(S)构型的化合物5-9的结构分别如下：
(R)构型的化合物5-9结构为：
(S)构型的化合物5-9结构为：
4、如权利要求3所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的合成方法，其特征是所述的过渡金属与膦配体组成的络合物催化剂是(CuMe)2(dppe)、CuCl(PPh3)3、FeCl2(dppe)、FeCl2(PPh3)、FeCl3(PPh3)3、FeCl2(dppp)、FeCl2(dppb)、FeHCl(dppe)、Fe(CO)2(PPh3)3、CoCl(PPh3)3、CoCl2(dppe)、CoCl2(dppp)、CoCl2(dppb)、NiCl2(dppe)、NiCl2(dppp)、NiCl2(dppb)、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppp)、Ni(PPh3)4、PdCl2(dppb)、Pd(OAc)2(dppe)、Pd(OAc)2(dppp)、Pd(OAc)(dppb)、PdCl2(PPh3)2或PdCl2(dppp)，其中
OAc＝CH3COO，式中Ph为苯基。
5、如权利要求3所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的合成方法，其特征是所述的反应中用的氮原子上含有孤对电子的有机胺是三乙胺、二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、二氮杂二环十二烷、1，4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、喹咛、1-甲基吗啉、1-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶、吡啶、N，N-二乙基苯胺。
6、如权利要求3所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是乙醚、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮。
7、如权利要求3所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的合成方法，其特征是所述的(S)或(R)构型的化合物5，6，7，8-四氢-1，1’-联萘酚用三氟甲磺酸酐进行酯化反应时，反应温度是-78℃-0℃。
8、如权利要求1所述的一类新型非C2对称轴手性的双膦配体的用途，其特征是用于制备不对称催化氢化的催化剂。
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