CN1155593C - 过渡金属络合物和有机碱协同催化co2与杂环化合物反应的新方法 - Google Patents

过渡金属络合物和有机碱协同催化co2与杂环化合物反应的新方法 Download PDF

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CN1155593C CNB021106533A CN02110653A CN1155593C CN 1155593 C CN1155593 C CN 1155593C CN B021106533 A CNB021106533 A CN B021106533A CN 02110653 A CN02110653 A CN 02110653A CN 1155593 C CN1155593 C CN 1155593C
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Abstract

本发明涉及一种环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物合成新方法，进一步说是由环氧乙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO2在主催化剂联萘胺过渡金属络合物和助催化剂有机碱的协同催化下反应生成的环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法，该化合物是有机合成中的重要中间体，可用来制备胺基碳酸酯及其不饱和衍生物，如呋喃酮，二氢呋喃酮，β-氧代丙基碳酸酯，环状胺基碳酸酯和羟基酮等化合物。本发明的方法不仅产率高，而且催化剂用量少，具有工业生产价值，而且无毒、无污染，有利于保护生态环境并满足可持续发展的要求。

Description

过渡金属络合物和有机碱协同催化CO2与杂环化合物反应的新方法
技术领域
本发明涉及一种环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物合成新方法，进一步说是由环氧乙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO2在主催化剂联萘胺过渡金属络合物和助催化剂有机碱的协同催化下反应生成的环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法。
技术背景
环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物在工业上可用于医药，农药，兽药。碳酸丙烯酯可作为溶剂。它的聚合物可用于织物、药片的糖衣片剂，润滑剂添加剂，防锈剂，起泡剂，增朔剂，助染剂，织物防水剂等。
环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物传统上是利用光气和醇反应或光气或氯甲酸乙酯、碳酸二烷基酯和尿素缩合而成。(Shaikh，A.-A.G；Sivaram，S.Chem.Rev.，1996，96，951.)环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物由环氧乙烷类化合物或和CO2在过渡金属络合催化下的反应已经有人报道。(Darensbourg，D.J.；Holtcamp，M.W.Coord.Chem.Rev.1996，153，155；Ratzenhofer，M.；Kishi，H.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，9，317；Kihara，N，；Hara，N.；Harando，N.T.J.Org.Chem.1993，58，6189；Kawanami，H.；Ikushima，Y.Chem.Commun.2000，2089；Aida，T.；Inoue，S.J.Am.Chem Soc..1983，105，1304；Kim，H.S.；Kim，J.；Kimee，J.；Lee，B.G.；Jung，O.S.；Jang，H.G.；Kang，S.O.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000，39，4096；Paddock，R.L.；NguyenS.T.J.Am.Chem Soc..2001，123，11498)。在porphyrin催化下的反应(Kruper，W.J.；Dellar，D.D.J.Org.Chem.1995，60，725.)但是联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和碱的协同催化下的反应还末见报道。而三元氮杂环化合物和CO2在任何催化剂作用下都很难反应，且得到的多为高聚物。(Sineolkov，A.P.；Gladysheva，F.N.；Etlis，V.S.Khim.Geterotsikl.Siedim.1970，611.；or CA.1970，73，66351d；Soga，K.；Hosoda，S.；Nakamura，H.；Ikeda，S.Chem.Commun.，1976，617；Matsuda，H.；Ninagawa，A.；Hasegawa，H. Bull.Chem.Soc.Jpn.，1985，58，2717)。或电化学反应Tascedda P.；Dunach E.Chem.Commun.，2000，449。
在过去的20多年中，CO2化学由于碳资源及环境问题日益引起人们的普遍关注，尤其使用过渡金属催化固定CO2具有重要的理论和现实意义。其中最为成功的例子是环氧乙烷类化合物与CO2的反应。但是，三元氮杂环化合物和CO2的反应研究得很少，且得到的多为高聚物。而环氧乙烷类化合物与三元氮杂环化合物与CO2的反应使用联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和有机碱的协同催化下的反应也末报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效，无毒，无污染的生产环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法。
本发明是一种环氧乙烷类化合物与CO2的反应在联萘胺过渡金属络合物和有机碱的协同催化下的反应，以及三元氮杂环类化合物和CO2的反应。他们均是高效反应，且反应后催化剂可完全回收，重复使用10次以上，催化效率没有下降。在本发明中，联萘胺过渡金属络合物的结构对催化活性的影响很大。几种联萘胺过渡金属络合物与有机碱在相同条件下催化环氧乙烷与CO2的反应，其产率均可达97％，而这时催化剂用量只需0.1％。具有巨大的工业生产价值。
本发明的目的是提供生产环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法，可以用如下二种反应式表示：
Figure C0211065300051
本发明中所述的环氧乙烷类化合物或三元氮杂环类化合物的结构式为：
Figure C0211065300052
所述的环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的结构式为：
Figure C0211065300061
所述的联萘胺过渡金属络合物的结构式为：
上述结构式中：R1＝H、C1-6的烷基或苯基(Ph)、CH2OPh、CH2OCH2Ph(CH2)4或R5Ph-；R2＝H、CH3、Ph或CH2Ph；R3＝H、CH3或Ph；当Q＝N时，R4＝H或CH3，当Q＝O时，无R4取代基；R5＝X、CN、NO2、CH3或OCH3，X＝卤素；R6＝H、X或C1-4的烷基，如H、Cl、Br、CH3、t-Bu等，M＝Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Sn、Fe、Al、Mg或Mn。
本发明中使用的助催化剂有机碱为1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯(DBU)，4-(N，N-二甲基)-吡啶(DMAP)，三乙胺或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷(DABCO)等。
本发明中环氧乙烷类化合物与CO2及三元氮杂环与CO2在主催化剂联萘胺席夫碱的过渡金属络合物与助催化剂有机碱协同催化下的反应，其中环氧乙烷类化合物的结构、三元氮杂环的结构，联萘胺席夫碱的过渡金属络合物的种类和结构、有机碱的种类和结构、CO2的压力、反应温度和反应时间等因素均对反应有不同程度的影响。
本发明所涉及的环氧乙烷类化合物包括无取代基或有取代基的环氧乙烷类化合物，以及无取代基或有取代基的三元氮杂环类化合物，它们也都可以和CO2反应，生成噁唑烷酮类化合物。
联萘胺席夫碱的过渡金属络合物对反应的影响很大，利用无取代基的联萘胺Zn络合物作为催化剂时，生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的效果最好，产率可达97％。
有机碱对反应也有影响，其中三乙基胺作为添加剂时，生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的效果最好，产率可达92％。
比较了反应时间对反应的影响，发现反应时间长，有利于环状碳酸酯类化合物或噁唑烷酮类化合物产率的提高。本发明中通常采用的反应时间为2-50小时。且进一步延长反应时间，并没有副反应发生。
反应温度对于不同结构的丙炔胺有不同的要求。但较高的反应温度有助于提高反应收率。本发明的反应温度控制在10-150℃之间。
同时CO2高压优于常压。本发明中采用CO2压力为1.01×105-1.01×107Pa。
选择有代表性的环氧乙烷类或环氮丙烷类体系，发现该体系中水含量没有严格的要求，使用时溶剂不需作无水无氧处理。并且可以在没有溶剂的条件下进行。
本发明可以在高温较低压下反应高产率高选择性地生成碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物，条件温和，能耗小。
本发明催化剂的摩尔数与原料环氧乙烷类化合物或三元氮杂环摩尔数的比例在0.01-1％∶1之间。
本发明中助催化剂有机碱与主催化剂过渡金属络合物的摩尔比在1-10∶1之间。
本发明的反应可以在有机溶剂中或无溶剂中进行。所述的有机溶剂以卤代烃为好，如CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，CH3Cl等。
本发明中联萘胺席夫碱过渡金属络合物参照文献合成(White，M.C.；Doyle，A.G.；Jacobsen，E.N.J.Am.Chem.Soc.，2001，123，7194；Morris，G.A.；Zhou，H.；Stern，C.L.；Nguyen，S.T.Inorg.Chem.，2001，40，3222；Bernardo，K.；Leppard，S.；Robert，A.；Commenges，G.；Daham，F.；Meunier，B.Inorg.Chem.，1996，35，387.)。
本发明实现了无毒、无污染，有利于保护生态环境并满足可持续发展的要求。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中采用的联萘胺过渡金属络合物的结构式中编号和取代基分别为：1、R6＝Cl、M＝Mn，2、R6＝Cl、M＝Fe，3、R6＝Cl、M＝Co，4、R6＝Cl、M＝Ni，5、R6＝Cl、M＝Zn，6、R6＝Cl、M＝Cu，7、R6＝Br、M＝Mn，8，R6＝Br、M＝Ni，9，R6＝Br、M＝Cu，10，R6＝H、M＝Zn，11，R6＝H、M＝Cu，12，R6＝t-Bu、M＝Zn，13，R6＝t-Bu、M＝Cu。
实施例1-14是以环氧乙烷类化合物为原料，反应式为：
实施例15-18是以三元氮杂环类化合物为原料，反应式为：
Figure C0211065300082
                            实施例1  碳酸丙烯酯的合成
将2.6g(4.5×10-2mol)环氧乙烷、5mL溶剂、金属络合物125mg(4.5×10-5mol)，和有机碱4-(N，N-二甲基)-吡啶11mg(9.0×10-5mol)加入反应釜，通入CO2气体置换三次，然后使CO2达到1.01×106Pa，置于油浴中加热至100℃，反应16h后。取出高压釜置于冰水中冷却至室温。打开高压釜放掉气体。其余部分转移至一圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得无色液体4.13g，产率90％。IR(CHCl3)ν1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.51(3H，d，J＝6.11Hz)，4.02-4.07(1H，m)，4.57(1H，m)，4.57(1H，t，J＝8.55，6.11Hz)，4.84-4.91(1H，m)；计算值C4H4O3：C，40.92；H，4.58％.实测值：：C，40.90，H，4.51％。
该催化剂经过回收，重复十次上述反应的循环使用，效果未变化。
                   实施例2  碳酸乙烯酯的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1、R2、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应得无色液体，3.60g，92％。IR(CHCl3)ν1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.51(4H，s，CH2)；计算值C3H4O3：C，47.06；H，5.92％.实测值：C，47.12，H，5.89％。
               实施例3  4-戊基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝(CH3)4CH3、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体，6.4g，90％。IR(CHCl3)ν 1799(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.70-1.98(11H，m)，3.89-4.19(1H，m)，4.35-4.90(2H，m)；计算值C8H14O3：C，60.74；H，8.92％.实测值：C，60.82，H，8.91％。
                 实施例4  4-己基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝(CH3)5CH3、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体，7.0g，90％。IR(CHCl3)ν1801(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ0.69-1.95(13H，m)，3.88-4.30(1H，m)，4.41-4.90(2H，m)；计算值C9H16O3：C，62.77；H，9.36％.实测值：C，62.68，H，9.41％。
                  实施例5  4-苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝Ph、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，6.64g，90％。Mp.50.0-53.0℃；IR(CHCl3)ν1780(C＝O)cm-1；1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.6Hz)，4.79(1H，dd，J＝8.1，8.6Hz)，5.67(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.26-7.49(5H，m)；计算值C9H8O3：C，65.85；H，4.91％.实测值：C，65.80，H，4.89％。
          实施例6  4-苯氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝CH2OPh、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，7.86g，90％。Mp.101.0-103.0℃；IR(CHCl3)ν 1805(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.01-4.69(4H，m)，4.89-5.14(1H，m)，6.84-7.40(5H，m)；计算值C10H10O4：C，61.85；H，5.19％.实测值：C，62.27，H，5.21％。
         实施例7  4-苯氧基甲基-4-甲基[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝CH2OCH2Ph、R2＝H、R3＝CH3的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；8.99g，90％。IR(CHCl3)ν1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.44(3H，s)，3.37(1H，d，J＝10.4Hz)，3.62(1H，d，J＝10.4Hz)，4.03(1H，d，J＝8.3Hz)，4.45(1H，d，J＝8.3 Hz)，4.57(2H，s)，7.31(5H，m)；计算值C12H14O4：C，64.85；H，6.35％.实测值：C，64.79，H，6.58％。
               实施例8  环己基[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1和R2＝(CH2)4、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；5.75g，90％。IR(CHCl3)ν1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.12-2.11(10H，m)，4.54-4.82(2H，m)；计算值C7H10O3：C，59.14；H，7.09％.实测值：C，58.46，H，7.06％。
          实施例9  4，5-二苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝H、R2＝Ph、R3＝Ph后的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物5，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，10.37g，90％。Mp.111-112℃；IR(CHCl3)ν1803(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ5.43(2H，s)，7.16-7.55(10H，m)；计算值C15H12O4：C，74.99；H，5.03％.实测值：C，75.17，H，5.17％。
         实施例10  4-(4-硝基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-NO2、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，8.37g，89％。Mp.105.0-106.5℃；IR(CHCl3)ν 1797(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.6Hz)，4.90(1H，dd，J＝8.1，8.6Hz)，5.81(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.52-7.62(2H，m)，7.27-8.37(2H，m)；计算值C9H7NO5：C，51.68；H，3.37，N，6.70％.实测值：C，51.79，H，3.48，N，6.71％。
         实施例11  4-(4-氰基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-CN、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得7.40g，87％。Mp.90.5-91.5℃；IR(CHCl3)ν1788(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300 MHz)δ4.32(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.90(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.80(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.39-7.89(4H，m)；计算值C10H7NO3：C，63.49；H，3.73，N，7.40％.实测值：C，63.37，H，3.80，N，7.41％。
         实施例12  4-(4-氯苯基)-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-Cl、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物7，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，7.59g，85％。Mp.68.0-69.0℃；IR(CHCl3)ν1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ4.30(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.80(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.67(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.25(4H，s)；计算值C9H7ClO3：C，54.43；H，3.55％.实测值：C，54.61，H，3.53％。
        实施例13  4-(4-甲基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-CH3、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色固体，11.9g，90％。Mp.43.0-44.0℃；IR(CHCl3)ν1792(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ2.38(3H，s)，4.33(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.77(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.64(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，7.25(4H，s)；计算值C10H10O3：C，67.41；H，5.66％.实测值：C，67.91，H，5.90％。
        实施例14  4-(4-甲氧基)苯基-[1，3]二氧环戊-2-酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R1＝C6H4-p-OCH3、R2＝H、R3＝H的环氧乙烷类化合物，主催化剂为金属络合物3，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得无色液体；11.9g，90％。IR(CHCl3)ν1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.82(3H，s)，4.33(1H，dd，J＝7.9，8.5Hz)，4.75(1H，dd，J＝8.1，8.5Hz)，5.62(1H，dd，J＝7.9，8.1Hz)，6.89-7.02(4H，m)；计算值C10H10O3：C，67.41；H，5.66％.实测值：C，67.91，H，5.90％。
                     实施例15  噁唑酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R2＝H、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物5，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得3.44g，90％。Mp.86-89℃；；IR(CHCl3)ν1793(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.62(2H，t，J＝8.9Hz)，4.48(2H，t，J＝8.9Hz)，6.42(1H，NH)；计算值C3H5NO2：C，41.38；H，5.79，N，16.09％.实测值：C，41.35，H，5.74，N，16.10％。
                    实施例16  甲基噁唑酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R2＝CH3、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物13，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得4.05g，89％。Mp.91-93℃；；IR(CHCl3)ν1801(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.46(3H，d，J＝6.11Hz)，3.90-3.96(1H，m)，4.57(1H，m)，4.57(1H，t，J＝8.55，6.11Hz)，4.84-4.91(1H，m)，5.89(1H，NH)；计算值C4H7NO2：C，47.52；H，6.98，N，13.85％.实测值：C，47.49，H，6.95，N，13.81％。
                   实施例17  苯基噁唑酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R2＝Ph、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂为金属络合物8，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得6.53g，89％。Mp.71-73℃；；IR(CHCl3)ν1808(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.54(1H，t，J＝7.8Hz)，3.98(1H，t，J＝8.4Hz)，5.35-5.50(1H，bs)，5.63(1H，t，J＝8.0Hz)，7.35-7.47(5H，m)；计算值C9H9NO2：C，66.25；H，5.56，N，8.58％.实测值：C，66.08，H，5.56，N，8.46％。
                   实施例18  苯甲基噁唑酮的合成
按照与实施例1相同的步骤，将R2＝CH2Ph、R4＝H的三元氮杂环类化合物，主催化剂可以为金属络合物10，助催化剂为DBU(1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯)，DMAP(4-(N，N-二甲基)-吡啶)，三乙胺或DABCO(1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷)反应，得6.77g，85％。Mp.96-98℃；；IR(CHCl3)ν1798(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.54(1H，t，J＝7.8Hz)，3.98(1H，t，J＝8.4Hz)，5.35-5.50(1H，bs)，5.63(1H，t，J＝8.0Hz)，7.35-7.47(5H，m)；计算值C10H11NO2：C，67.78；H，6.26，N，7.90％.实测值：C，67.74，H，6.21，N，7.85％。
                  实施例18 过渡金属络合物的合成
参照文献合成联萘胺席夫碱过渡金属络合物分析数据结果：
1.Mn(R6＝Cl).IR(CHCl3)ν1609(C＝N)cm-1；MS m/z 699(75)，700(33)，701(MH+，100)，702(41)，704(19)，705(13).计算值C34H18 Cl4N2O2 Mn(OH)：C，58.32；H，2.73，N，4.00％.实测值：C，60.43，H，3.19，N，4.06％。
2.Fe(R6＝Cl).IR(CHCl3)ν1605(C＝N)cm-1；MS m/z 700(73)，701(33)，702(MH+，100)，703(41)，704(48)，705(20)，706(13).Anal.Calcd for C34H18 Cl4N2O2 Fe(OH)：C，58.24；H，2.73，N，4.00％.Found：C，59.59，H，2.97，N，4.00％。
3.Co(R6＝Cl)..IR(CHCl3)ν1602(C＝N)cm-1；MS m/z 703(74)，704(73)，705(MNH+，100)，706(38)，708(30)，709(13).Anal.Calcd for C34H18 Cl4N2O2 Co：C，59.42；H，2.64，N，4.08％.Found：C，59.57，H，2.63，N，4.15％。
4.Ni(R6＝Cl)..IR(CHCl3)ν1607(C＝N)cm-1；MS m/z 685(63)，686(30)，687(MH+，100)，688(40)，689(85)，690(33)，691(36)，692(13)，693(9).Anal.Calcd forC34H18Cl4N2O2 Ni.0.5H2O：C，58.67；H，2.75，N，4.03％.Found；C，58.37，H，3.13，N，3.93％。
5.Zn(R6＝Cl)..IR(CHCl3)ν1607(C＝N)cm-1；MS m/z 691(51)，692(31)，693(MH+，80)，694(50)，695(100)，696(49)，697(61)，698(61)，699(22).Anal.Calcd forC34H18Cl4N2O2 Zn.0.5H2O：C，58.11；H，2.73，N，3.99％.Found：C，58.00，H，2.96，N，4.16％。
6.Cu(R6＝Cl).IR(CHCl3)ν1605(C＝N)cm-1；MS m/z 692(MH+).Anal.Calcd forC34H18 Cl4N2O2 Cu：C，59.02；H，2.62，N，4.05％.Found：C，59.03，H，2.62，N，4.05％。
7.Mn(R6＝Br).IR(CHCl3)ν1605(C＝N)cm-1；MS m/z 877(38)，879(MH+，59)，880(26)，881(42).Anal.Calcd for C34H18 Br4N2O2 Mn(OH)：C，46.51；H，2.18，N，3.19％.Found：C，46.52，H，2.30，N，3.06％。
8.Ni(R6＝Br).IR(CHCl3)ν1607(C＝N)cm-1；MS m/z 861(11)，863(56)，865(MH+，100)，866(44)，867(88)，868(37)，870(15)，871(11).Anal.Calcd for C34H18 Br4N2O2Ni2H2O：C，45.33；H，2.46，N，3.11％.Found：C，45.43，H，2.36，N，3.06％。
9.Cu(R6＝Br).IR(CHCl3)ν1630(C＝N)cm-1；MS m/z 807(62)，808(25)，809(M+-Cu，82)，810(32)，811(59)，812(24)，870(MH+，26)，889(25).Anal.Calcd forC34H18Br4N2O2 Cu：C，46.96；H，2.09，N，3.22％.Found：C，46.93，H，2.07，N，3.06％。
10.Zn(R6＝H).IR(CHCl3)ν1603(C＝N)cm-1；MS m/z 556(M+，82).Anal.Calcd forC34H22 N2O2 Zn：C，73.45；H，3.99，N，5.04％.Found：C，73.51，H，3.46，N，5.06％。
11.Cu(R6＝H).IR(CHCl3)ν1609(C＝N) cm-1；MS m/z 554(M+，40).Anal.Calcd forC34H22 N2O2 Cu：C，73.43；H，4.35，N，5.04％.Found：C，73.54，H，4.41，N，5.06％。
12.Zn(R6＝t-Bu(para)，X2＝H(m)).IR(CHCl3)ν1609(C＝N)cm-1；MS m/z 668(M+，56).Anal.Calcd for C48H38N2O2 Zn：C，75.50；H，5.73，N，4.19％.Found：C，75.63，H，5.84，N，4.09％。
13.Cu(R6＝t-Bu(para)，X2＝H(o)).IR(CHCl3)ν1610(C＝N)cm-1；MS m/z 666(M+，80).Anal.Calcd for C48H38 N2O2 Cu.C，75.71；H，5.75，N，4.20％.Found：C，75.83，H，5.81，N，4.16％。
从上述实施例结果可以看出，利用CO2制备碳酸丙烯酯或噁唑烷酮类化合物的方法，具有污染小，产率高，选择性高，催化剂容易合成且可循环使用多次，反应条件温和等特点，具有可持续发展的价值。

Claims (4)

1.环氧乙烷类化合物或三元氮杂环类化合物和CO2在主催化剂联萘胺席夫碱的过渡金属络合物和助催化剂有机碱的协同催化下生成环状碳酸酯或噁唑烷酮类化合物的方法，其特征是在有机溶剂中或无溶剂中、反应温度10-150℃，CO2压力为1.01×105-1.01×107Pa，催化剂的摩尔数与原料环氧乙烷类化合物或三元氮杂环摩尔数的比为0.01-1％∶1，助催化剂有机碱与主催化剂过渡金属络合物的摩尔比为1-10∶1时，反应2-50小时，所述的环氧乙烷类化合物或三元氮杂环类化合物结构式为
Figure C0211065300021
所述的联萘胺席夫碱的过渡金属络合物结构式为
所述的有机碱为1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯，4-(N，N-二甲基)-吡啶，三乙胺或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷；
其中，R1＝H、C1-6的烷基、苯基、CH2OPh、CH2OCH2Ph(CH2)4或R5Ph-；R2＝H、CH3、Ph或CH2Ph；R3＝H、CH3或Ph；当Q＝N时，R4＝H或CH3，当Q＝O时，无R4取代基；R5＝X、CN、NO2、CH3或OCH3，X＝卤素；R6＝H、X或C1-4的烷基，M＝Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Sn、Fe、Al、Mg或Mn。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是其中主催化剂联萘胺过渡金属络合物中R6为H，Cl，Br或t-Bu。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是在搅拌下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是卤代烃。
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