CN1817878A - 高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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张锁江
孙剑
张香平
李增喜
成卫国
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Abstract

本发明涉及一种新型高效催化制备环状碳酸酯的方法。特征是使用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的高效二元催化剂，在反应温度为313.15－483.15K，二氧化碳反应压力为0.1至5.0MPa的条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。与传统的方法相比，该合成方法具有工艺简单、环境友好，在反应的过程中可以不加入任何有机溶剂，反应条件温和，高收率(＞98％)、高选择性(＞99％)，转化频率达4800.0h－1以上，催化剂制备简单，能够多次重复使用而且活性保持不变等优点，具有很强的工业应用前景。

Description

高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，二氧化碳的有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药合精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是最近乙碳酸乙烯酯为原料利用和甲醇酯交换的方法制备碳酸二酯以及与水作用合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大。近些年来，有关这方面的研究收到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂主要有：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、咪唑盐、金属氧化物、过渡金属配合物、四齿席夫碱金属配合物、冠醚，分子筛等等，但这些催化剂体系都或多或少的存在诸如催化活性低，稳定性不高，反应条件苛刻，使用毒性很强的有机溶剂，催化成本高等问题。因此开发新型高效而且环境友好的催化剂显得仍旧十分重要。
发明内容：
本发明研究的是在较温和的条件下，高效，清洁，工艺简单地实现由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为
Figure A20061006560200031
其中R1表示H，CH3，ClCH3，C2H3，C4H9O，C6H5，C7H7O，C8H7O等，R2表示H或者R1＝R2＝(CH2)4，C6H5等。
一种环状碳酸酯的高效合成方法，其特征是以二氧化碳和环氧化合物为原料，可以在不加入任何溶剂的情况下，使用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体
组成二元催化剂，在比较温和的条件下实现环状碳酸酯的高效合成。
本发明所使用的催化剂，其组成如下：
(1)主催化剂：Zn、Fe、Cr、Ni等过渡金属相应的卤化物，硫酸盐，醋酸盐，磷酸盐，硝酸盐；
(2)助催化剂：卤化季膦盐类离子液体，结构为
其阳离子上的取代基R1，R2，R3包括烷烃类、芳烃类、杂环类等有机基团，可以相同也可以不同(阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在1-14之间)，阴离子X-可为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -等，优选Br-、Cl-、I-；
本发明所使用的环氧化合物的结构为：
Figure A20061006560200042
(R＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9，C6H5，C7H7O，C8H7O，R2＝H：R1＝R2＝CH24，C6H5)：
本发明催化剂用量低于环氧化合物物质的量的2.5mol％，主、助催化剂的物质的量比为1∶1-1∶20；
本发明操作条件：反应压力为0.1-5.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间0-5小时。
与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：
(1)反应条件温和，工艺过程简单，便于操作；
(2)主催化剂廉价易得，且具有比较高的催化活性；
(3)离子液体即可作助催化剂又能作溶剂，其结构可调，制备方便，热稳定性好，能够多次重复使用而且保持催化活性不变；
(4)催化剂体系适用广泛，可用于二氧化碳与多种环氧化合物合成环状碳酸酯。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
Figure A20061006560200051
实施方法：在100毫升不锈钢高压釜中，依次加入溴化锌0.059mmol、三苯基己基溴化膦0.35mmol，最后加入20毫升环氧丙烷(1a)，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120℃，然后控制二氧化碳压力为1.5MPa，反应1小时，冷却至室温，卸釜，待过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收后，将所得的液体减压蒸馏得产品碳酸丙稀酯(2a)，称重，计算产率和转化频率(TOF)(TOF＝产品的物质的量/过渡金属盐的物质的量/反应时间)。经过色质联用、核磁分析，产品纯度大于99.0％，分离产率最好为98.0％，选择性大于99.0％，转化频率(TOF)4735.1h-1。
实施例2
同实施例1，所用二元催化体系为氯化锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4638.4h-1。
实施例3
同实施例1，所用二元催化体系为碘化锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4807.5h-1。
实施例4
同实施例1，所用二元催化体系为硫酸锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)2899.0h-1。
实施例5
同实施例1，所用二元催化体系为醋酸锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3382.2h-1。
实施例6
同实施例1，所用二元催化体系为磷酸锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3412.3h-1。
实施例7
同实施例1，所用二元催化体系为硝酸锌和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4348.5h-1。
实施例8
同实施例1，所用二元催化体系为溴化铁和三苯基己基溴化膦，反应温度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3865.3h-1。
实施例9
同实施例1，所用二元催化体系为溴化铬和三苯基己基溴化膦，反应温度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3450.8h-1。
实施例10
同实施例1，所用二元催化体系为溴化镍和三苯基己基溴化膦，反应温度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3865.3h-1。
实施例11
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基乙基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4541.8h-1。
实施例12
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基丁基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4638.4h-1。
实施例13
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基辛基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4783.3h-1。
实施例14
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基癸基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4800.0h-1。
实施例15
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三丁基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4445.1h-1。
实施例16
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三丁基十四烷基氯化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3440.7h-1。
实施例17
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基-溴乙基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4638.4h-1。
实施例18
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，反应温度为90℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)2899.0h-1。
实施例19
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，反应压力为1.0MPa，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)3865.4h-1。
实施例20
同实施例1，所用二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，反应压力为2.0MPa，得到碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4735.1h-1。
实施例21
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2b)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4106.7h-1。
实施例22
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烯(1c)，二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)。选择性为99.0％，转化频率(TOF)4106.7h-1。
实施例23
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1d)，二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，反应温度40℃，二氧化碳初始压力为0.90MPa，得到碳酸乙烯酯(2d)。选择性为100.0％，转化频率(TOF)4915.3h-1。
实施例24
同实施例1，所用环氧化合物为异丙基环氧丙烷(1e)，二元催化体系为溴化锌和三苯基己基溴化膦，反应温度40℃，二氧化碳初始压力为0.90MPa，得到异丙基[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)。选择性为100.0％，转化频率(TOF)4915.3h-1。

Claims (10)

1.一种高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，其特征是以二氧化碳和环氧化合物为原料，可以在不加入任何溶剂的情况下，使用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成二元催化剂，在反应压力为0.1-5.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间为0-5小时的温和条件下，实现环状碳酸酯的高效制备。
2.根据权利要求1所述，过渡金属盐为Zn、Fe、Cr、Ni等过渡金属的卤化物，硫酸盐，醋酸盐，磷酸盐，硝酸盐。
3.根据权利要求1所述，优先选择的是上述过渡金属的卤化物(其中卤素原子为Cl、Br、I)。
4.根据权利要求1所述，卤化季瞵盐类离子液体的结构如下：
Figure A2006100656020002C1
5.根据权利要求1所述，上述离子液体中其阳离子上的取代基R1，R2，R3包括烷烃类、芳烃类、杂环类等有机基团，可以相同也可以不同(阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在1-14之间)。
6.根据权利要求1所述，阳离子优先选择的是R1＝R2＝R3＝C6H5的卤化季膦阳离子。
7.根据权利要求1所述，阴离子X-可为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -等形式，选择的优先顺序式是Br-、Cl-、I-。
8.根据权利要求1所述，过渡金属盐与离子液体的物质的量配比为1∶1-1∶20。
9.根据权利要求1所述，催化剂用量低于原料环氧化合物物质的量的2.5mol％。
10.根据权利要求1所述，原料环氧化合物的结构为：
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