CN102336735B

CN102336735B - 一种离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

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Publication number: CN102336735B
Application number: CN 201110200003
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 孙剑; 王金泉; 成卫国; 张香平; 陈曦
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102336735A

Abstract

本发明涉及一种离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用1，2，4-三氮唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.4-2mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长等特点，并且1，2，4-三氮唑含有的叔胺基可能具有协同催化的作用。

Description

一种离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。

背景技术：

二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，其有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定二氧化碳的原子经济性反应。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。并且环状碳酸酯可以通过水解或醇解的方式高选择性地生成二元醇及碳酸二甲酯等大宗化学品，相比原有工艺可以有效降低生产成本并节能降耗，具有良好的应用前景。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法大多是使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化剂，其中所使用的路易斯金属有：碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物；所用的路易斯碱有有机碱(如DMF，DBAP等)，季铵盐，咪唑盐，冠醚等等。这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高等问题。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在反应活性低，反应时间长等问题。

离子液体作为近年来绿色化学框架下发展起来的新型介质和软功能材料，具有稳定性强，结构可设计等优点，因而在催化领域应用前景广阔。研究表明，咪唑类、吡啶类、季铵类和季鏻类等常规离子液体对于环氧化合物和二氧化碳环加成反应具有一定的催化作用。另一方面，带有羟基、羧基或者醚基等基团的功能化离子液体吸引着人们越来越多的关注。与传统咪唑类、季铵类等离子液体相比，这些功能化离子液体具有更大的极性调节范围，以及更高的催化活性，显示着更广泛的应用前景。

1，2，4-三氮唑作为含能离子液体的一种重要原料，同时在农药、医药(氟康唑)、染料、橡胶助剂，以及用于复制系统的光电导体生产中应用广泛。近期研究发现，1，2，4-三氮唑类离子液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应也具有较强的催化性能。并且1，2，4，-三氮唑中含有的叔胺基也可能起到协同催化的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子液体催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。

本发明的反应通式为：

当R₂表示H时，通式中所用环氧化合物的结构为：

其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。

当R₂不为H时，所用环氧化合物的结构为：

一种离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是使用1，2，4-三氮唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.4-2mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法所用为单组分催化剂，具有成本低、活性高、选择性高等特点，并且1，2，4，-三氮唑中含有的叔胺基也可能起到协同催化的作用。

本发明涉及到的离子液体的结构如下：

其中R＝(CH2)_nCH₃，n＝0，1，2或3，R₁＝(CH₂)_nCH₃，(CH₂)_nOH，(CH₂)_nCOOH，(CH2)_nNH₂或Ph，n＝1，2或3，X＝Cl，Br，I或BF₄。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入1-甲基-4-羟乙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中R＝CH₃，R₁＝(CH₂)₂OH，X＝Br)3.0mmol，14ml环氧丙烷(1a)(0.2mol)，密闭反应釜，充入1.0MPa的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至110℃，然后控制反应压力为2.0MPa，反应1.0小时。反应后将反应釜冷却至5℃，缓慢放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品进行气相色谱分析，得到产品(2a)选择性99.5％，收率为99％。

实施例2

同实施例1，所用催化剂为1-甲基-4-乙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中R＝CH₃，R₁＝CH₂CH₃，X＝Br)3.0mmol，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.8％，收率为82％。

实施例3

同实施例1，所用催化剂为1-甲基-4-羟乙基-1，2，4-三氮唑氯(结构式中R＝CH₃，R₁＝CH₂CH₃OH，X＝Cl)3.0mmol，其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为78％。

实施例4

同实施例1，所用催化剂为1-甲基-4-羧丙基-1，2，4-三氮唑溴(结构式中R＝CH₃，R₁＝(CH₂)₂COOH，X＝Br)3.0mmol，其他条件不变，得到(2a)选择性98.5％，收率为98％。

实施例5

同实施例1，温度为120℃，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。

实施例6

同实施例1，温度为130℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。

实施例7

同实施例1，催化剂用量为0.1mmol，反应温度为130℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.0％，收率为86％。

实施例8

同实施例1，催化剂用量为6.0mmol，反应温度为100℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为90％。

实施例9

同实施例1，反应温度为110℃，反应压力为5.0MPa，其他不变，得到(2a)选择性100％，收率为100％。

实施例10

同实施例1，反应压力为0.1MPa，反应时间为8小时，得到(2a)选择性99.5％，收率为85％。

实施例11

同实施例1，催化剂使用五次后，得到(2a)选择性99.5％，收率为92％。

实施例12

同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，反应温度为110℃，反应时间为1.0小时，其他不变，得到(2b)选择性99.8％，收率为99％。

实施例13

同实施例12，催化剂用量为环氧乙烷(1b)的0.4mol％，反应压力为3.5MPa，反应时间为2小时，得到(2b)选择性99.5％，收率为96％。

实施例14

同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1c)，反应时间1.5h，其他条件不变，得到(2c)选择性95％，收率为92％。

实施例15

同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷(1d)，其他条件不变，得到(2d)选择性99.0％，收率为92.0％。

实施例16

同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1e)，反应温度为140℃，压力为5MPa，时间为6小时，其他条件不变，得到(2e)选择性99.0％，收率为75.0％。

实施例17

同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂用量3.0mmol(1.0mol％)，其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为80.0％。

实施例18

同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷(1g)，催化剂用量3.0mmol(1.0mol％)，其他条件不变，得到(2g)选择性99.0％，收率为84.0％。

Claims

1.一种基于1,2,4-三氮唑的功能化离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用基于1,2,4-三氮唑的离子液体作为催化剂，反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，其中1,2,4-三氮唑离子液体的结构式如下：

其中R=CH₃，R1选自CH₂CH₃，CH₂CH₂OH，CH₂CH₂COOH中的一种，X选自Cl，Br，I，BF₄中的一种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，原料环氧化合物的结构为：

其中m=1、2、3或4，n=0、1、2、3或4。

3.根据权利要求1所述的方法，催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的0.4-2mol%。