CN108129392B - 质子化羧基咪唑类离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一类质子化羧基咪唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
随着经济的发展和社会的进步,二氧化碳的排放日益增加,对地球环境产生了巨大的影响,且由此造成的温室效应已受到各国的广泛关注。因此有效的控制大气中CO2的含量,减轻其对温室效应的影响以及改善地球环境已成新世纪人类亟待解决的重大问题之一。所以在此形势下,有效的捕捉和固定CO2成为当前有效利用CO2的研究热点。
CO2作为一种绿色廉价丰富的可再生资源,通过环加成反应与环氧化合物转化成环状碳酸酯是目前最有前景的方法之一。合成的环状碳酸酯是一种重要的化工原料,在极性溶剂、电池的电解液、医药和精细化工中间体合成等方面都有着广泛的应用。但是由于CO2的化学惰性,因此研发能够活化二氧化碳的高效催化剂是该反应能够顺利进行的关键。尽管目前已有多种用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂体系,如金属配合物、金属氧化物、离子液体、金属盐等,但仍存在催化剂昂贵、使用有毒的有机溶剂、反应条件苛刻、合成过程复杂等一系列问题。因此,以简单易操作的方法,寻求环境友好的催化活性高、反应条件温和、高效廉价的催化体系对催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯显得尤为重要。
发明内容
本发明的的目的是为了解决现有合成碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂、催化剂昂贵、合成过程复杂、反应条件苛刻等技术问题,提供了一类质子化羧基咪唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一类质子化羧基咪唑类离子液体,其具有如下所示的结构式:
利用上述质子化羧基咪唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法,具体为:将质子化羧基咪唑类离子液体与环氧化合物按照1∶100~500(优选1∶200)的摩尔比加入高压反应釜中,通入二氧化碳至压力为0.5~3.0MPa(优选1.5MPa),然后在温度90~130℃(优选120℃)的条件下恒温恒压反应0.5~3.0 h(优选2.0 h),反应结束后,经后处理(具体为:将高压反应釜冷却至室温,释放出多余的二氧化碳,产物经减压蒸馏去除未反应的环氧化合物)得到环状碳酸酯。
本发明的反应通式为:
和现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明方法反应条件温和,催化过程中没有使用任何有机溶剂和助催化剂,是一个环境友好型的催化反应过程,其解决了现有利用二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法中存在的二氧化碳活化困难、催化剂活性不高、使用助催化剂与有机溶剂和反应条件苛刻等问题。本发明方法的合成工艺简单,催化剂反应活性高,绿色环保。本发明方法使用简单的质子化羧基咪唑类离子液体催化剂通过减压蒸馏的方法可得到目标产物环状碳酸酯,目标产物环状碳酸酯的选择性较高。因此本发明方法制备环状碳酸酯具有绿色环保、高效、经济等优点,具有非常好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
下述试验一至九给出了质子化羧基咪唑类离子液体1-羧甲基咪唑氢氯酸盐、1-羧乙基咪唑氢氯酸盐、1-羧丙基咪唑氢氯酸盐、1-羧丁基咪唑氢氯酸盐、1-羧甲基咪唑氢溴酸盐、1-羧乙基咪唑氢溴酸盐、1-羧丙基咪唑氢溴酸盐、1-羧丁基咪唑氢溴酸盐、1-羧丁基咪唑氢碘酸盐的制备过程。
试验一:本试验中1-羧甲基咪唑氢氯酸盐的制备方法如下:
向250 mL三颈瓶中分别加入6.8 g(0.10 mol)咪唑、75 mL CH2Cl2,8.4 g (0.15mol) KOH、13.8 g(0.10 mol) K2CO3和0.79 g (0.002 mol)四丁基溴化铵,室温下搅拌30min,逐滴加入16.7 g (0.1 mol) BrCH2COOEt,约30 min滴加完毕,继续搅拌回流7 h。反应完毕后,停止加热,冷却至室温,过滤,沉淀用CH2Cl2洗涤(40 mL×3),滤液用饱和NaCl溶液洗涤,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得到酒红色液体Ⅰ。
取4.62 g (0.03 mol) 酒红色液体Ⅰ加入100 mL烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,加入1mL浓盐酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL浓盐酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:76.50%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.79 (s, 1H, -CH-), 7.52 (d, J=1.7 Hz, 1H, -CH-), 7.50 (d, 1H, -CH-), 5.12 (s, 2H, -CH2-). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ:169.73, 135.83, 122.99, 119.45, 49.66. MS (ESI): m/z 127.25 [M-Cl]+。
试验二:本试验中1-羧乙基咪唑氢氯酸盐的制备方法如下:
向250 mL三颈瓶中分别加入6.8 g (0.10 mol)咪唑、75 mL CH2Cl2,8.4 g (0.15mol) KOH、13.8 g (0.10mol) K2CO3和0.79 g (0.002 mol)四丁基溴化铵,室温下搅拌30min,逐滴加入18.1 g (0.1 mol) BrCH2CH2COOEt,约30 min滴加完毕,继续搅拌回流7 h。反应完毕后,停止加热,冷却至室温,过滤,沉淀用CH2Cl2洗涤(40 mL×3),滤液用饱和NaCl溶液洗涤,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得到淡黄色液体Ⅱ。
取5.04 g(0.03 mol) 淡黄色液体Ⅱ加入100 mL烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,加入1mL浓盐酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL浓盐酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:73.45%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.77 (s, 1H, -CH-), 7.54 (d, J=2.3 Hz, 1H, -CH-), 7.44 (d, 1H, -CH-), 4.52 (t, J=6.3 Hz, 2H, -CH2-), 3.00 (t, J=6.7 Hz,2H, -CH2-). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ: 174.10, 134.98, 121.83, 119.65, 44.67,33.98. MS(ESI): m/z 141.22 [M-Cl]+。
试验三:本试验中1-羧丙基咪唑氢氯酸盐的制备方法如下:
向250 mL三颈瓶中分别加入6.8 g (0.10 mol)咪唑、75 mL CH2Cl2,8.4 g (0.15mol) KOH、13.8 g (0.10 mol) K2CO3和0.79 g (0.002 mol)四丁基溴化铵,室温下搅拌30min,逐滴加入19.5 g (0.1 mol) BrCH2CH2CH2COOEt,约30 min滴加完毕,继续搅拌回流7h。反应完毕后,停止加热,冷却至室温,过滤,沉淀用CH2Cl2洗涤(40 mL×3),滤液用饱和NaCl溶液洗涤,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得到淡黄色液体Ⅲ。
取5.46 g(0.03 mol) 淡黄色液体Ⅲ加入100 mL烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,加入1mL浓盐酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL浓盐酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:80.83%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.76 (s, 1H, -CH-), 7.54 (d, 1H, -CH-), 7.47(d, 1H, -CH-), 4.31 (t, J=7.1 Hz, 2H, -CH2-), 2.45 (t, J=7.2 Hz, 2H, -CH2-),2.20 (m, J=7.2 Hz, 2H, -CH2-). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ: 176.67, 134.52,121.81, 119.81, 48.38, 30.31, 24.75. MS(ESI): m/z 155.20 [M-Cl]+。
试验四:本试验中1-羧丁基咪唑氢氯酸盐的制备方法如下:
向250 mL三颈瓶中分别加入1.7 g (0.025 mol)咪唑、25 mL CH2Cl2,2.1 g (0.04mol) KOH、3.45 g(0.025 mol) K2CO3和0.20 g (0.0005 mol)四丁基溴化铵,室温下搅拌30min,逐滴加入5.23 g(0.025 mol) BrCH2CH2CH2CH2COOEt,约30 min滴加完毕,继续搅拌回流7 h。反应完毕后,停止加热,冷却至室温,过滤,沉淀用CH2Cl2洗涤(20 mL×3),滤液用饱和NaCl溶液洗涤,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得到淡黄色液体Ⅳ。
取1.96 g(0.01 mol) 淡黄色液体Ⅳ加入100 mL烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,加入1mL浓盐酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL浓盐酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得灰白色固体,产率:78.6%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.76 (s, 1H, -CH-), 7.54 (d, 1H, -CH-), 7.49(d, 1H, -CH-), 4.29 (t, J=7.1 Hz, 2H, -CH2-), 2.44 (t, J=7.3 Hz, 2H, -CH2-),1.96 (m, J=7.3 Hz, 2H, -CH2-), 1.62 (m, J=7.4 Hz, 2H, -CH2-). 13C NMR (101MHz, D2O) δ: 177.98, 134.33, 121.73, 119.70, 48.94, 32.95, 28.62, 20.89. MS(ESI): m/z 169.07 [M-Cl]+。
试验五:本试验中1-羧甲基咪唑氢溴酸盐的制备方法如下:
取试验一制得的酒红色液体Ⅰ 4.62 g(0.03 mol) 加入100 mL烧瓶中,加入50 mL蒸馏水,加入1 mL氢溴酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL氢溴酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:83.16%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.45 (d, J=1.5 Hz, 1H, -CH-), 7.17 (d, J=1.8Hz, 1H, -CH-), 7.15 (d, J=1.6 Hz, 1H, -CH-), 4.42 (s, 2H, -CH2-). 13C NMR (101MHz, D2O δ: 169.83, 135.89, 123.06, 119.51, 49.82. MS (ESI): m/z 127.25 [M-Br]+。
试验六:本试验中1-羧乙基咪唑氢溴酸盐的制备方法如下:
取试验二制得的淡黄色液体Ⅱ 5.04 g(0.03 mol) 加入100 mL烧瓶中,加入20mL蒸馏水,加入1 mL氢溴酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL氢溴酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:74.26%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.82 (s, 1H), 7.58 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.49(t, J=1.7 Hz, 1H), 4.56 (t, J=6.3 Hz, 2H), 3.05 (t, J=6.3 Hz, 2H). 13C NMR(101 MHz, D2O) δ: 174.08, 135.02, 121.90, 119.69, 44.73, 34.05. MS (ESI): m/z141.20 [M-Br]+。
试验七:本试验中1-羧丙基咪唑氢溴酸盐的制备方法如下:
取试验三制得的淡黄色液体Ⅲ5.46 g(0.03 mol) 加入100 mL烧瓶中,加入20 mL蒸馏水,加入1 mL氢溴酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL氢溴酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得白固体,产率:74.26%
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.79 (s, 1H), 7.56 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.50(d, J=1.7 Hz, 1H), 4.34 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.48 (t, J=7.2 Hz, 2H), 2.23 (m, J=7.2 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ: 176.75, 134.55, 121.84, 119.83, 48.42,30.34, 24.77. MS (ESI): m/z 155.19 [M-Br]+。
试验八:本试验中1-羧丁基咪唑氢溴酸盐的制备方法如下:
取试验四制得的淡黄色液体Ⅳ 1.96 g(0.01 mol) 加入100 mL烧瓶中,加入20mL蒸馏水,加入1 mL氢溴酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL氢溴酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得灰白色固体,产率:78.6%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.78 (t, J=1.5 Hz, 1H), 7.56 (t, J=1.8 Hz,1H), 7.51 (t, J=1.7 Hz, 1H), 4.31 (t, J=7.1 Hz, 2H), 2.47 (t, J=7.3 Hz, 2H),1.97 (m, 2H), 1.64 (tt, J = 10.6, 6.3 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ:177.90, 134.36, 121.78, 119.73, 48.99, 33.00, 28.66, 20.92. MS (ESI): m/z169.09 [M-Br]+。
试验九:本试验中1-羧丙基咪唑氢碘酸盐的制备方法如下:
取试验三制得的淡黄色液体Ⅳ 1.82 g(0.01 mol) 加入100 mL烧瓶中,加入20mL蒸馏水,加入1 mL氢碘酸,加热搅拌回流2 h,再次加入4 mL氢碘酸回流10~15 h,反应结束后,冷却至室温,除水,乙酸乙酯洗涤得淡黄色固体,产率:83.13%。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.78 (s, 1H, -CH-), 7.55 (s, 1H, -CH-), 7.49(s, 1H, -CH-), 4.33 (t, J=7.1 Hz, 2H, -CH2-), 2.46 (t, J=7.2 Hz, 2H, -CH2-),2.22 (q, J=7.2 Hz, 2H, -CH2-). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ: 176.87, 134.53,121.81, 119.79, 48.40, 30.33, 24.73. MS (ESI): m/z 155.09 [M-I]+。
试验十:
质子化羧基咪唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法,按照以下步骤进行:
向100mL高压反应釜内加入质子化烷基吡唑类离子液体1-羧丙基咪唑氢溴酸盐,再加入7 mL环氧化合物环氧丙烷,所述1-羧丙基咪唑氢溴酸盐与环氧丙烷的摩尔比为1∶200,密闭高压反应釜,通入CO2至高压反应釜内的压力为1.5 MPa,升温至反应温度120℃,恒温反应2h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温,缓慢放出多余的CO2,产物经减压蒸馏以除去未反应完的环氧丙烷,得到碳酸丙烯酯,产率92.41%。
本试验的反应方程式如下:
试验十一:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧甲基咪唑氢氯酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为77.59%。
试验十二:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧乙基咪唑氢氯酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为80.77%。
试验十三:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧丙基咪唑氢氯酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为83.20%。
试验十四:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧丁基咪唑氢氯酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为82.67%。
试验十五:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧甲基咪唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为85.86%。
试验十六:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧乙基咪唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为91.83%。
试验十七:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧丙基咪唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为92.41%。
试验十八:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧丁基咪唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为89.84%。
试验十九:
本试验与试验十不同的是所述的质子化羧基咪唑类离子液体为1-羧丁基咪唑氢碘酸盐。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为94.04%。
试验二十:
本试验与试验十不同的是1-羧丙基咪唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶500。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为52.87%。
试验二十一:
本试验与试验十不同的是1-羧丙基咪唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶400。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为78.67%。
试验二十二:
本试验与试验十不同的是1-羧丙基咪唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶300。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为86.89%。
试验二十三:
本试验与试验十不同的是1-羧丙基咪唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶100。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为95.70%。
试验二十四:
本试验与试验十不同的是反应温度为90℃。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为52.42%。
试验二十五:
本试验与试验十不同的是反应温度为100℃。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为70.25%。
试验二十六:
本试验与试验十不同的是反应温度为110℃。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为84.65%。
试验二十七:
本试验与试验十不同的是反应温度为130℃。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为93.10%。
试验二十八:
本试验与试验十不同的是充入高压反应釜内CO2的压力为0.5 MPa。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为72.52%。
试验二十九:
本试验与试验十不同的是充入高压反应釜内CO2的压力为1.0 MPa。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为86.22%。
试验三十:
本试验与试验十不同的是充入高压反应釜内CO2的压力为2.0 MPa。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为92.07%。
试验三十一:
本试验与试验十不同的是充入高压反应釜内CO2的压力为2.5 MPa。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为91.89%。
试验三十二:
本试验与试验十不同的是充入高压反应釜内CO2的压力为3.0 MPa。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为91.69%。
试验三十三:
本试验与试验十不同的是反应时间为0.5 h。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为66.91%。
试验三十四:
本试验与试验十不同的是反应时间为1.0 h。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为74.72%。
试验三十五:
本试验与试验十不同的是反应时间为1.5 h。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为85.06%。
试验三十六:
本试验与试验十不同的是反应时间为2.5 h。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸丙烯酯产率为91.76%。
试验三十七:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为环氧乙烷。其他步骤和参数与试验十相同,得到的碳酸乙烯酯产率为95.34%。
本试验反应方程式为:
试验三十八:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为环氧氯丙烷。其他步骤和参数与试验十相同,得到的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为87.33%。
本试验反应方程式为:
试验三十九:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为氧化苯乙烯。其他步骤和参数与试验十相同,得到的4-苯基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为68.01%。
本试验反应方程式为:
试验四十:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为环氧丙醇。其他步骤和参数与试验十相同,得到的4-羟甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为86.85%。
本试验反应方程式为:
试验四十一:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验十相同,得到的4-((烯丙氧基)-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为82.88%。
本试验反应方程式为:
试验四十二:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验十相同,得到的4-苯氧甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为82.72%。
本试验反应方程式为:
试验四十三:
本试验与试验十不同的是所述环氧化合物为环氧环己烷,反应温度为130℃,反应时间为12 h,其他步骤和参数与试验十相同,得到的环己基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为53.27%。
最后所应说明的是:上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案,任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换,其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
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