CN104926782B - 异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于以二氧化碳与环氧化合物为原料，使用异硫脲盐离子液体为催化剂，在催化剂用量为0.5‑5%（占环氧化合物摩尔量的百分比），反应温度为50‑150 oC，反应压力为0.5‑8.0 MPa，反应时间为0.5‑24小时条件下制备相应的环状碳酸酯。本发明的优点是：该催化剂为单一组分催化剂，具有结构和性质可调、制备简单、成本低廉、稳定性好等优点，可在不添加任何溶剂和助催化剂的条件下高效高选择性地催化合成环状碳酸酯。

Description

异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成领域，涉及一种由二氧化碳和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
随着社会发展和生产力的进步，化石燃料消耗急剧增加使得作为主要温室气体的二氧化碳的排放量也急剧增加，这为全球环境和气候带来严重的影响。但与此同时，二氧化碳也是最为广泛、无毒、廉价和储量丰富的C1资源。因此，二氧化碳的吸收与利用受到越来越多的关注与重视。通过CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯的反应因其原料价格低廉、原子利用率高、符合“绿色化学”的发展而成为少数可工业化利用CO2的途径之一【GreenChem., 2005, 7: 518-523】。环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品，具有良好的生物降解性、溶解性及其它物理性质，是很好的清洁型极性溶剂，还可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度锂电池和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等。
近十年来，离子液体催化剂因其制备简单、成本低廉、种类多样、结构性质可调等优点而被广泛用作环加成合成环状碳酸酯的催化剂【RSC Adv, 2011, 1: 545-567】。其中使用的较多的为咪唑盐离子液体【Green Chem, 2012, 14: 654-660】、吡啶盐离子液体【Chem. Eng., 2008, 25: 471-473】、季鏻盐离子液体【Appl. Catal. A: Gen., 2008,341: 106-111】和季铵盐离子液体【Appl. Catal. A: Gen., 2005, 287: 221-226】。这些离子液体虽然对环加成反应具有一定的催化活性，但均存在以下一点或几点不足：自身活性不高或在金属卤化物等助催化剂存在的条件下才表现出较好的催化活性，稳定性不好，活性组分对水敏感、反应条件苛刻等。因此，开发可在无溶剂及助催化剂存在，并且在温和反应条件下自身即具有较高活性的催化剂是目前环加成领域亟需解决的一个难题。
硫脲作为一类结构简单、成本低廉的化合物，在医药、染料、电镀、涂料等多方面有着广泛的用途。目前以硫脲为原料合成离子液体的研究较少，且尚未见其作为催化剂应用于二氧化碳与环氧化合物制备环状碳酸酯方面的报道。基于以上现状，本发明旨在提供一种以异硫脲盐离子液体为催化剂催化二氧化碳与环氧化合物制备环状碳酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，以实现在温和反应条件以及不添加任何溶剂和助催化剂的条件下，高效、高选择性地由二氧化碳和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯。
本发明的反应通式为：
当R1=H时，R2为H、CH3、CH2Cl、CH3CH2、n-C4H9、Ph、(CH3)2CHOCH2、CH2CHCH2OCH2、PhOCH2中的一种。
当R1≠H时，环氧化合物的结构为：
本发明涉及的异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于采用异硫脲盐离子液体为催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯，所述异硫脲盐离子液体具有如下结构通式：
式中：n为2-8的整数。
X选自氢、羟基、羧基、氨基中的一种。
Y选自F、Cl、Br、I、BF4、PF6、OH种中一种。
取代基R1、R2、R3、R4为氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基中的一种，其中R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
本发明所涉及到的环加成反应条件为：反应温度50-150 oC，反应压力0.5-8.0MPa，反应时间0.5-24小时。
本发明所涉及到的环加成反应过程中催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.5-5%。
本发明所涉及到的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯中的一种。
本发明的技术效果是：催化剂合成简单、成本低廉，环加成反应条件温和、不需要任何溶剂和助催化剂、活性和选择性高等优点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
在100 mL不锈钢高压釜中，依次加入S-羟丙基异硫脲溴化物0.36 mmol，2.5 mL（36 mmol）环氧丙烷，密封反应釜，充入2.0 MPa二氧化碳，然后由智能恒温控制仪缓慢升到140 oC，反应2.0 h，冷却至室温，打开反应釜，打开排气阀排掉过量的二氧化碳，将所得产物经气相色谱仪分析，得出结果是所得环状碳酸酯收率为82.3%，选择性为 99.8%。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为N,N’-二甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.36 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为84.9%，选择性为99.2%。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为N,N,N’-三甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.36 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为92.0%，选择性为99.5%。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.36 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为98.0%，选择性为99.9%。
实施例5
同实施例4，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.18 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为85.6%，选择性为99.6%。
实施例6
同实施例4，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.27 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为94.4%，选择性为99.9%。
实施例7
同实施例4，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-S-羟丙基异硫脲溴化物0.54 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为99.3%，选择性为99.8%。
实施例8
同实施例4，反应压力为1.0 MPa，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为86.8%，选择性为98.7%。
实施例9
同实施例4，反应压力为3.0 MPa，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为97.3%，选择性为99.4%。
实施例10
同实施例4，反应时间0.5 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为35.4%，选择性为99.9%。
实施例11
同实施例4，反应时间2.5 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为98.0%，选择性为99.8%。
实施例12
同实施例4，反应温度为110 oC，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为68.0%，选择性为99.7%。
实施例13
同实施例4，反应温度为150 oC，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为98.8%，选择性为99.8%。
实施例14
同实施例1，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-S-羧乙基异硫脲溴化物0.36 mmol，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为98.5%，选择性为99.8%。
实施例15
同实施例4，所用环氧化合物为环氧氯丙烷36 mmol，反应时间1.5 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为95.5%，选择性为96.1%。
实施例16
同实施例4，所用环氧化合物为1,2-环氧环己烷36 mmol，反应时间22 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯收率为69.2%，选择性为94.8%。

Claims (3)

1.异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：采用异硫脲盐离子液体为催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯，所述异硫脲盐离子液体具有如下结构通式：
式中：n为3；
X为羟基；
Y为Br；
取代基R1、R2、R3、R4为氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基中的一种，其中R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同；
所述反应合成条件为反应温度为110-150 ℃，反应压力为0.5-8.0 MPa，反应时间为1.5-24小时。
2.根据权利要求1所述的异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯中的一种。
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