CN110746357A - 咪唑双离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及咪唑双离子液体，其结构式如下所示：

Description

咪唑双离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于环境友好型催化技术领域，具体涉及一种咪唑双离子液体、其制备方法、以及利用该离子液体催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的方法，。
背景技术
CO2作为一种主要的温室气体，严重影响着地球环境和人类的社会活动，但同时它还是一种廉价丰富、无毒、可再生的C1资源。CO2的化学转化不仅可以降低大气中CO2的浓度，而且可以为有限的化石燃料提供可持续的补充，同时还可以得到高附加值的化工产品，这从绿色可持续角度来说具有重大的意义。在众多的CO2转化利用途径中，CO2与环氧化合物的环加成反应是一种最有效切被广泛利用的方法，一方面是其具有原子经济型的特点，副产物可以忽略不计，另一方面生成的环状碳酸酯应用广泛。环状碳酸酯因其沸点高、介电常数大、偶极矩大的特点可用作极性非质子溶剂、燃料电池或锂离子电池的电解质。此外，环状碳酸酯也是合成其他化合物的常见中间体。
由于环状碳酸酯具有重要的经济潜力和广泛的应用前景，因此需要进一步提高催化剂的性能，以提高产率和降低成本。目前已报道出各种不同的均相和非均相催化剂用于CO2和环氧化合物的环加成反应，包括碱金属盐、金属有机骨架化合物、分子筛和离子液体。其中离子液体以其独特的优势在众多催化剂中脱颖而出，例如热稳定性高、蒸气压低、不可燃等。近十年来，各种离子液体得到了长足的发展，功能化离子液体、双阳离子型离子液体、双功能化离子液体等，但在没有金属助催化剂或有机溶剂的条件下，一般离子液体仍可能具有合成困难、催化活性低、催化条件苛刻中的一个或多个缺点。因此，在温和条件下探索具有很高的催化活性的高效离子液体是十分必要的。
发明内容
为了解决现有合成环状碳酸酯方法中存在催化剂活性低、反应条件苛刻和使用有机溶剂等技术问题，本发明目的在于提供一种利用咪唑类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，该方法可在常温常压条件下进行，催化活性高，且不需要使用任何金属助催化剂和有机溶剂。
本发明还提供了上述咪唑类双离子液体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种咪唑双离子液体，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，式中n=1，2或3。
本发明提供了一种上述咪唑双离子液体的制备方法，其包括如下步骤：
将羧基咪唑氢溴酸盐和1,1,3,3-四甲基胍在甲醇溶剂存在条件下常温反应6~18 h，反应结束后旋蒸、洗涤、干燥即得；
所述羧基咪唑氢溴酸盐和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1∶1~1.2；
所述羧基咪唑氢溴酸盐为1-羧甲基咪唑氢溴酸盐、1-羧乙基咪唑氢溴酸盐或1-羧丙基咪唑氢溴酸盐。
本发明还提供了利用上述咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
将咪唑双离子液体与环氧化合物按照摩尔比2~35∶100加入反应釜中，通入二氧化碳至压强为0.05~2 MPa，然后在温度为30~60℃条件下恒温恒压环加成反应1~12 h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。
具体的，所述环氧化合物优选为下述任一结构的化合物
Figure 884919DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步优选的，所述咪唑双离子液体与环氧化合物的摩尔比为15~35∶100。
进一步优选的，所述环加成反应的温度为30~50℃。
进一步优选的，所述环加成反应的时间为3~12 h。
本发明提出了一种咪唑双离子液体催化CO2和环氧化合物制备环状碳酸酯的方法，即以咪唑双离子液体为催化剂，在温和条件下，不使用助催化剂和溶剂，使CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯。CO2与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯的反应方程式如下, 式中R为CH3、CH2Cl、C6H5、CH2OH、CH2OCH2CH=CH2或CH2OC6H5等：
。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明所提出的咪唑类双离子液体能够在温和(或常温常压)、无金属助催化剂、无有机溶剂条件下高效地催化CO2和环氧化合物生成环状碳酸酯。该催化剂能够催化不同取代基的环氧化合物与CO2的环加成反应，表现出了优异的普适性；
2）催化生成环状碳酸酯之后可以在加入乙酸乙酯条件下很容易分离出来，循环利用性能较好，降低了成本。该催化剂催化CO2与环氧化合物的环加成反应中活性高、反应条件温和、无金属、无溶剂，操作安全性高，有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]催化剂的核磁共振氢谱。
图2是实施例1中制备的[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]催化剂的核磁共振碳谱。
从图1和图2中可看出所合成的催化剂为目标催化剂。
具体实施方式
本发明将结合具体实施方式作进一步详细说明，以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。
实施例1
本实施例制备的咪唑类双离子液体催化剂结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，式中n=1。
在100 mL的单口烧瓶中，将6.21 g (30 mmol)的1-羧甲基咪唑氢溴酸盐(HCMImBr)和3.46 g (30 mmol)1,1,3,3-四甲基胍(TMG)溶解于50 mL甲醇中，常温条件下反应12 h，旋蒸后乙酸乙酯洗涤，干燥得到溴化2-(1H-咪唑-3-基)乙酸-1,1,3,3-四甲基胍盐([TMGH+][-O2MHIm+][Br-])。
参考上述方法，将1-羧甲基咪唑氢溴酸盐(HCMImBr)替换为1-羧乙基咪唑氢溴酸盐(HCEImBr)或1-羧丙基咪唑氢溴酸盐(HCPImBr)，分别得到溴化3-(1H-咪唑-3-基)丙酸-1,1,3,3-四甲基胍盐([TMGH+][-O2EHIm+][Br-])和溴化4-(1H-咪唑-3-基)丁酸-1,1,3,3-四甲基胍盐([TMGH+][-O2PHIm+][Br-])，对应咪唑类双离子液体催化剂结构式中的n分别为2和3。
实施例2
在50 mL带有数显压力表的不锈钢反应釜中，加入实施例1制备的0.75 mmol [TMGH+][-O2MHIm+][Br-]催化剂和5 mmol环氧氯丙烷，催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量的15 mol%，缓慢通入CO2排除反应釜内残留空气，封闭反应釜并控制温度为30℃，持续通入CO2气体保持压强为0.1 MPa，反应10 h，反应结束后，加入乙酸乙酯，产物溶于乙酸乙酯，而催化剂析出，产物经气相色谱分析，测得产物4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮收率为86.7%，选择性＞99%，催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后可回收进行下次使用。
实施例3
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[TMGH+][-O2EHIm+][Br-]，测得产物收率为94.2%，选择性＞99%。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]，测得的产物收率为96.1%，选择性＞99%。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为5mol%，反应时间为6 h，测得的产物收率为77.7%，选择性＞99%。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为10mol%，测得的产物收率为84.4%，选择性＞99%。
实施例7
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为15mol%，测得的产物收率为91.9%，选择性＞99%。
实施例8
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为20mol%，测得的产物收率为92.4%，选择性＞99%。
实施例9
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为25mol%，测得的产物收率为92.3%，选择性＞99%。
实施例10
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为30mol%，测得的产物收率为93.4%，选择性＞99%。
实施例11
具体实验过程与检测方法同实施例5，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为35mol%，测得的产物收率为93.8%，选择性＞99%。
实施例12
具体实验过程与检测方法同实施例7，区别仅在于反应时间为4 h，测得的产物收率为90.4%，选择性＞99%。
实施例13
具体实验过程与检测方法同实施例7，区别仅在于反应时间为6 h，测得的产物收率为92.5%，选择性＞99%。
实施例14
具体实验过程与检测方法同实施例7，区别仅在于反应时间为8 h，测得的产物收率为94.4%，选择性＞99%。
实施例15
具体实验过程与检测方法同实施例7，区别仅在于反应时间为10 h，测得的产物收率为96.1%，选择性＞99%。
实施例16
具体实验过程与检测方法同实施例7，区别仅在于反应时间为12 h，测得的产物收率为97.0%，选择性＞99%。
实施例17
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为10mol%，反应温度为50℃，反应时间为5 h，测得的产物收率为97.0%，选择性＞99%。
实施例18
具体实验过程与检测方法同实施例17，区别仅在于所用催化剂为[TMGH+][-O2EHIm+][Br-]，测得的产物收率为98.0%，选择性＞99%。
实施例19
具体实验过程与检测方法同实施例17，区别仅在于所用催化剂为[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]，测得的产物收率为98.9%，选择性＞99%。
实施例20
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为2mol%，测得的产物收率为83.4%，选择性＞99%。
实施例21
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为5mol%，测得的产物收率为96.8%，选择性＞99%。
实施例22
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为7mol%，测得的产物收率为97.0%，选择性＞99%。
实施例23
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为12mol%，测得的产物收率为99.0%，选择性＞99%。
实施例24
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于反应时间为1 h，测得的产物收率为84.5%，选择性＞99%。
实施例25
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于反应时间为2 h，测得的产物收率为92.3%，选择性＞99%。
实施例26
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于反应时间为3 h，测得的产物收率为96.0%，选择性＞99%。
实施例27
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于反应时间为4 h，测得的产物收率为97.3%，选择性＞99%。
实施例28
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧丙烷，测得的产物收率为90.4%，选择性＞99%。
实施例29
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧丙醇，测得的产物收率为80.0%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 813048DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例30
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的环氧化合物为苯基缩水甘油醚，测得的产物收率为65.9%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例31
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的环氧化合物为氧化苯乙烯，反应温度为60℃，反应时间为8 h，测得的产物收率为99%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
。
实施例32
具体实验过程与检测方法同实施例31，区别仅在于使用的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚，测得的产物收率为99%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例33
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧环己烷，反应时间为10 h，测得的产物收率为14%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 47906DEST_PATH_IMAGE010
。
实施例34-39
具体实验过程与检测方法同实施例19，区别仅在于使用的催化剂为实施例19中回收的[TMGH+][-O2PHIm+][Br-]催化剂，在相同条件下进行6次循环回收实验，所得结果见表1。
表1、实施例34-39催化剂回收使用催化结果
Figure DEST_PATH_IMAGE011

Claims (7)

1.咪唑双离子液体，其特征在于，结构式如下所示：
Figure 66296DEST_PATH_IMAGE002
，式中n=1，2或3。
2.权利要求1所述咪唑双离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羧基咪唑氢溴酸盐和1,1,3,3-四甲基胍在甲醇溶剂存在条件下常温反应6~18 h，反应结束后旋蒸、洗涤、干燥即得；
所述羧基咪唑氢溴酸盐和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1∶1~1.2；
所述羧基咪唑氢溴酸盐为1-羧甲基咪唑氢溴酸盐、1-羧乙基咪唑氢溴酸盐或1-羧丙基咪唑氢溴酸盐。
3.利用权利要求1所述咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将咪唑双离子液体与环氧化合物按照摩尔比2~35∶100加入反应釜中，通入二氧化碳至压强为0.05~2 MPa，然后在温度为30~60℃条件下恒温恒压环加成反应1~12 h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述利用咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物为下述任一结构的化合物：
Figure 717857DEST_PATH_IMAGE004
，
Figure 172628DEST_PATH_IMAGE006
。
5.根据权利要求3所述利用咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，咪唑双离子液体与环氧化合物的摩尔比为2~35∶100。
6.根据权利要求3所述利用咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，环加成反应的温度为30~60℃。
7.根据权利要求3所述利用咪唑双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，环加成反应的时间为1~12 h。
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