CN108586344A - 羟基功能化吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类羟基功能化吡唑离子液体，其具有如下任一所示的结构式：本发明还公开了利用该类吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO2为原料，使用此类吡唑离子液体为催化剂，在压力0.5～3MPa、温度90～140℃的条件下反应1～5h合成环状碳酸酯。本发明方法工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且大多数离子液体在室温下呈固态，克服了传统离子液体因黏度较大而增加了使用难度的问题，该CO2的化学固定过程是一个环境友好的工艺过程，得到的环状碳酸酯最高收率达94.8％。

Description

羟基功能化吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类羟基功能化吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
随着经济和工业化进程的快速发展，化石燃料大量消耗，产生的CO2等气体是加剧地球“温室效应”的主要原因。CO2同时又作为廉价、无毒、丰富和可再生的碳资源，众多方法被用来尝试转化CO2生成有用的化工产品，比如甲烷、甲醇、碳氢化合物和环状碳酸酯等。环状碳酸酯在工业和生活中有广泛的用途，可用于锂离子电池的电解质、非质子极性溶剂、表面活性剂，以及有机合成的重要单体。但由于CO2自身存在较高的化学稳定性，需要使用催化剂来促进CO2的环加成反应，包括过渡金属、分子筛、金属配合物、Lewis酸或碱、离子液体等。尽管报道的催化剂种类很多，仍存在催化剂成本较高、制备困难、需要使用金属或共催化剂等问题。因此，以简单可行的方法在无金属无溶剂的反应条件下催化环氧化合物与CO2反应制备环状碳酸酯具有重要意义。
最近十几年，离子液体作为高效的环保型催化剂，被大量开发用于促进CO2与环氧化合物的环加成反应以生成环状碳酸酯，而功能化的离子液体作为更高效的催化剂也受到人们的青睐，因为其含有官能团的阴、阳离子可以协同促进环加成反应的进行。近年来，离子液体催化体系的协同效应在促进环氧化合物开环反应方面的研究受到越来越多的关注，含羟基、氨基、羧基等官能团的催化剂得到了广泛的发展。作为氢键供体的功能化离子液体可以促进CO2环加成反应的进行，如纤维素，H2O，羧基功能化咪唑离子液体和羟基功能化咪唑离子液体，对反应都有积极的推动作用；尤其是羟基功能化的离子液体，很容易活化环氧化合物开环，从而对反应的进行有更好的促进作用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一类羟基功能化吡唑离子液体、以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法，该方法反应条件温和，催化剂活性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
羟基功能化吡唑离子液体，其具有如下任一所示的结构式(即其可以为下述化合物1至6中的任意一种)：
一种利用上述羟基功能化吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO2为原料，以羟基功能化吡唑离子液体为催化剂，通过CO2环加成反应合成环状碳酸酯；具体为：将羟基功能化吡唑离子液体与环氧化合物按1∶100～500的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO2至压强为0.5～3MPa，然后在温度90～140℃的条件下恒温恒压反应1～5h，反应结束经后处理得到环状碳酸酯。
具体的，所述环氧化合物为式中R可以为CH3、CH2Cl、C6H5、CH2OH、CH2OCH2CH＝CH2或CH2OC6H5。
进一步优选的，所述吡唑离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100～300，其中更优选的，两者的摩尔比为1∶100。进一步的，通入CO2至高压反应釜内的压力为1～2MPa，其中更优选的，压力为1MPa。
本发明方法的反应通式如下：
其中，R为环氧化合物的取代基，具体可以为CH3、CH2Cl、C6H5、CH2OH、CH2OCH2CH＝CH2、CH2OC6H5中的任意一种。
本发明方法在相对温和的反应条件下进行，并高效高选择性的实现由CO2和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯。和现有技术相比，本发明的优点在于：
工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且大多在室温下呈固态，克服了传统离子液体因黏度较大而使用难度较大的问题，该CO2的化学固定过程是一个环境友好的工艺过程，得到的环状碳酸酯最高产率为94.8％。本发明使用简单的羟基功能化吡唑离子液体作为催化剂，不需额外加入其他催化剂和溶剂，该吡唑离子液体阳离子中的羟基基团与阴离子协同催化，能够高效高选择性地合成环状碳酸酯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，所述羟基功能化吡唑离子液体(即化合物1至6)的具体合成见下述合成例1至6。
合成例1：
1-甲基-2-羟乙基吡唑溴盐离子液体(化合物1，HEMPzBr)的合成。
1)三口瓶中加入摩尔比为1∶1的1-甲基吡唑(0.05mol)和2-溴乙醇，以及溶剂乙腈(10～20mL)，氮气保护下，60～80℃回流反应24～48h；
2)反应结束后，冷却至室温，浓缩溶剂；
3)经后处理(用乙酸乙酯充分洗涤3～5次，经抽滤，真空干燥)得白色固体1-甲基-2-羟乙基吡唑溴盐。
合成例2：
1-乙基-2-羟乙基吡唑溴盐离子液体(化合物2，HEEPzBr)的合成。本合成例与合成例1不同的是：将所用原料1-甲基吡唑替换为1-乙基吡唑，其他步骤与合成例1相同。
合成例3：
1-乙基-3-羟丙基吡唑溴盐离子液体(化合物3，HPEPzBr)的合成。本合成例与合成例2不同的是：将所用原料2-溴乙醇替换为3-溴-1-丙醇，其他步骤与合成例2相同。
合成例4：
1-乙基-2-羟乙基-3-甲基吡唑溴盐离子液体(化合物4，HEEM3PzBr)的合成。本合成例与合成例2不同的是：将所用原料1-乙基吡唑替换为1-乙基-3-甲基吡唑，其他步骤与合成例2相同。
合成例5：
1-乙基-2-羟乙基-3,5-二甲基吡唑溴盐离子液体(化合物5，HEEDMPzBr)的合成。本合成例与合成例2不同的是：将所用原料1-乙基吡唑替换为1-乙基-3,5-二甲基吡唑，其他步骤与合成例2相同。
合成例6：
1,2-二羟乙基吡唑溴盐离子液体(化合物6，bis-HEPzBr)的合成。
1)三口瓶中加入摩尔比为1∶1的吡唑(0.05mol)与粉末状KOH，溶剂乙腈(10～20mL)，常温搅拌1h；
2)向反应液中逐滴滴加2-溴乙醇(2-溴乙醇与吡唑的摩尔比为2.4∶1)，60～80℃回流反应48～72h；
3)反应完冷却至室温，浓缩溶剂；经后处理得1,2-二羟乙基吡唑溴盐离子液体。后处理具体可以是：加入二氯甲烷，过滤，滤液旋蒸后用10mL蒸馏水溶解残余物，乙酸乙酯萃取10mL×5次，取水相经环己烷回流除去水分得纯的bis-HEPzBr以备用。
利用上述羟基功能化吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的实施例如下所示。
实施例一：
利用上述羟基吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体按照以下步骤进行：
向100mL高压反应釜内加入1mmol(0.221g)1-乙基-2-羟乙基吡唑溴盐离子液体用作催化剂，再加入5.8g(0.1mol)环氧丙烷，密闭高压反应釜，通入CO2至釜内的压强为1MPa，并升温至反应温度为110℃，恒温反应4h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出多余的CO2，产物经减压蒸馏(除去未反应的环氧丙烷)，过滤分离催化剂与产物，即得到碳酸丙烯酯。
本实施例的反应方程式如下：
经气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本实施例中生成的碳酸丙烯酯的选择性大于99％，收率为91.2％。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：所述吡唑离子液体为1-甲基-2-羟乙基吡唑溴盐离子液体，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率85.3％。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是：所述吡唑离子液体为1-乙基-3-羟丙基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率89.5％。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是：所述吡唑离子液体为1-乙基-2-羟乙基-3-甲基吡唑溴盐离子液体，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率92.9％。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是：所述吡唑离子液体为1-乙基-2-羟乙基-3,5-二甲基吡唑溴盐离子液体，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率92.2％。
实施例六：
本实施例与实施例一不同的是：所述吡唑离子液体为1,2-二羟乙基吡唑溴盐离子液体，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率83.7％。
实施例七：
用催化效果较好，合成最为简单的1-乙基-2-羟乙基吡唑溴盐离子液体进行底物拓展。
本实施例与实施例一不同的是所述环氧化合物为环氧氯丙烷，最后得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。环氧氯丙烷用量为0.05mol，催化剂用量为0.5mmol(离子液体与环氧氯丙烷摩尔比1:100)，其他步骤与实施例一相同。生成的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率89.4％。
本实施例反应方程式为：
实施例八：
本实施例与实施例七不同的是：所述环氧化合物为氧化苯乙烯，最后得到4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例七相同。生成的4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率87.4％。
本实施例反应方程式为：
实施例九：
本实施例与实施例七不同的是：所述环氧化合物为环氧丙醇，最后得到4-羟甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例七相同。生成的4-羟甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率74.3％。
本实施例反应方程式为：
实施例十：
本实施例与实施例七不同的是：所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚，最后得到4-(烯丙氧基-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例七相同。生成的4-(烯丙氧基-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率94.4％。
本实施例反应方程式为：
实施例十一：
本实施例与实施例十一不同的是：所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚，最后得到4-苯氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例七相同。生成的4-苯氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率94.8％。
本实施例反应方程式为：
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (4)

1.羟基功能化吡唑离子液体，其特征在于，具有如下任一所示的结构式：
2.利用权利要求1所述羟基功能化吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，将羟基功能化吡唑离子液体与环氧化合物按1∶100～500的摩尔比加入反应釜中，通入CO2至压强为0.5～3MPa，然后在温度90～140℃的条件下恒温恒压反应1～5h，反应结束经后处理得到环状碳酸酯。
3.如权利要求2所述利用羟基功能化吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物为式中R为CH3、CH2Cl、C6H5、CH2OH、CH2OCH2CH＝CH2或CH2OC6H5。
4.如权利要求2所述利用羟基功能化吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述羟基功能化吡唑离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100～300。
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