CN113117747A - 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂 - Google Patents

一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂。其特征在于载体为矿物材料，其具有价格低廉、比表面积大及多孔结构等特点，将离子液体负载到载体上，不仅增加了离子液体的催化性能，大大减少了离子液体用量，节约了成本，可用作为非均相催化剂，利于催化剂回收与循环使用。该催化剂采用离子液体、卤化锌和矿物材料在氮气气氛下，机械搅拌合成，按照一定的投料比将各种反应物复合，在80‑140℃的温度下搅拌反应10‑14h，而制备。该催化剂价格低廉、容易制备，而且对催化环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯具有优异的催化活性和选择性，是一类新型可规模化生产的催化剂。

Description

一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催 化剂
技术领域
本发明属于绿色化学催化技术、材料应用领域，具体涉及一种新型的界面离子液体负载型催化剂的制备方法，以及利用该负载型离子液体催化CO2合成环状碳酸酯的应用。
背景技术
CO2是目前地球上最主要的温室气体，是造成了全球气候变暖的主要物质。然而CO2是一种廉价、丰富、清洁、无毒、可循环利用的C1资源，可直接利用其与环氧化合物环加成反应不仅能缓解大气中CO2的浓度以及“碳源危机”，而且可以获得到高附加值的碳酸丙烯酯。反应中的副产物可以忽略不计，这是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。
近年来，广泛地用离子液体(CN102336735A、CN110885314A、CN112159387A)催化CO2与环氧化合物合成碳酸丙烯酯。主要是由于离子液体具有很好的溶解能力、热稳定性高等优异的性质，同时可以用来代替传统的有机溶剂作为化学反应的介质，但以咪唑溴盐为代表的离子液体价格昂贵，重复回收成本高，回收率低且耗能较大等弱点。解决方案是将具有催化功能的离子液体负载到多孔载体上，这样不仅解决了离子液体用量过多的问题，也增加了离子液体与底物的接触，促进催化。目前已报道出各种不同的负载型离子液体的非均相催化剂，使用聚苯乙烯树脂(ZL101239965A)、金属有机骨架化合物MOF(CN109365002A)、介孔分子筛SBA-16(ZL102516220A)等作为载体。但是这些载体具有价格昂贵，制作过程复杂等缺点。针对上述缺陷，本发明提出一种新型的负载型催化剂，具体的为使用储存量巨大、结构稳定、价格低廉以及比表面积大和独特孔道结构的矿物材料作为载体，通过一列的制备过程负载离子液体进而获得非均相催化剂。实验表明该界面离子液体负载型催化剂对二氧化碳合成环状碳酸酯具有较高催化活性和选择性，显示着更广泛、绿色、安全、高效的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决二氧化碳合成环状碳酸酯中存在的催化剂价格昂贵以及回收条件较为苛刻等问题，提出了一种新型的界面离子液体负载型催化剂，以及利用其催化CO2合成环状碳酸酯的应用。
本发明的反应通式：
Figure BDA0003034028070000021
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种新型的界面离子液体负载型催化剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1、用天平称取一定投料比的卤化锌、离子液体与矿物材料于单口的圆底烧瓶中，备用；
步骤2、将圆底烧瓶置于氮气气氛下，使用油浴锅加热到80-140℃，并机械搅拌一定时间获得。
步骤3、反应结束后，用无水乙醇离心洗涤产物3-4次；
步骤4、将样品在60℃真空干燥箱中过夜，烘干后将样品研磨密封储存，备用。
所述的载体为矿物材料，具体包括沸石、蒙脱石、凹凸棒石、坡缕石、高岭石、埃洛石、硅藻土、皂石、锂皂石等含有孔道结构的矿物；
所述离子液体，包括1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐；
所述配料卤化锌，包括溴化锌、氯化锌。
进一步优选的，所述合成温度为100-120℃。
进一步优选的，所述卤化锌、离子液体与矿物材料的配料比为质量比为1:2:0.4-0.8。
进一步优选的，所述合成时间为12-13h。
本发明还提供了利用上述负载型催化剂催化二氧化碳合成环状碳酸酯的应用，其包括如下步骤：
步骤1、将负载型催化剂与环氧化合物按一定的质量比加入反应釜中；
步骤2、在保持反应釜密闭状态下，通入二氧化碳至压强为1.0-4.0MPa，然后将油浴锅加热到温度为80-140℃下，恒温恒压反应1-16h；
步骤3、反应结束后经萃取、离心得到产物环状碳酸酯。
进一步优选的，所述环氧化合物可以为直链环氧烷、芳烃取代环氧烷及带有支链的环氧化合物；
进一步优选的，负载型催化剂与环氧化合物的质量比1-2:80-100。
进一步优选的，反应的温度为120-140℃。
本发明发现：
本发明二氧化碳合成环状碳酸酯是在较为温和条件下，以二氧化碳与环氧化合物为反应物，所使用的催化剂是一种新型的界面离子液体负载型催化剂。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的主要特点和优势在于所合成的催化剂较为新颖，是通过机械搅拌合成的一种新型的负载型催化剂，它的合成步骤较为简单易于操作，原料成本低廉，重现性好，提高经济性并且催化CO2的活性(产率100％)和选择性(100％)高。
合成碳酸丙烯酯的反应不需加入任何有机溶剂或助催化剂，产品经萃取、离心即可分离，无毒无害，环境友好，符合绿色化学要求。根据以上叙述可以看出本发明方法具有很大的工业应用价值，令人期待。
附图说明
图1为埃洛石负载离子液体的XRD图；
图2为埃洛石负载离子液体的TG图；
图3为埃洛石负载离子液体的FT-IR图；
图4为埃洛石负载离子液体的N2吸脱附图；
图5为负载型催化剂的性能色谱图(第一个峰是溶剂峰，第二个是产物环状碳酸酯峰，第三个是内标联苯)。
具体实施方式
本发明所用的一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂，用以下实施例说明，但以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。
实施例1
本实施例制备的界面离子液体负载型(ZnBr2/IL@HNTs)催化剂。该类负载型催化剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1、用天平称取质量比为1:2:0.8的溴化锌、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与埃洛石于单口的圆底烧瓶中，备用；
步骤2、将圆底烧瓶置于氮气气氛下，使用油浴锅加热到100℃，并机械搅拌12h获得；
步骤3、反应结束后，用无水乙醇离心洗涤产物3次；
步骤4、将样品在60℃真空干燥箱中过夜，烘干后将样品研磨密封储存，备用。
实施例2
ZnBr2/IL@HNTs催化剂的结构表征，XRD、热重、傅里叶红外及N2吸脱附分别如图1、图2、图3和图4所示。
实施例3
一种利用界面离子液体负载型催化剂合成环状碳酸酯的应用，具体步骤为：
步骤1、把高压反应釜清洗干净，取实例1中制备的ZnBr2/IL@HNTs催化剂0.1g放入100mL高压反应釜中，再向其中加入8.217g的环氧丙烷，催化剂占环氧丙烷质量分量为1.21wt.％；
步骤2、在保持反应釜密闭状态下，向其中缓慢通入3.0MPa CO2气体，在120℃下反应2h；
步骤3、反应结束后，经二氯甲烷萃取分离，取少量产物经气相色谱定性及定量分析，测得产物碳酸丙烯酯生成率为98.98％，选择性＞99％。
实施例4
具体实验过程同实施例3，区别仅在于催化剂的用量为0.04g、0.06g、0.08g、0.1g，反应温度及压力相同，反应的环氧化合物也相同，只是改变了催化剂用量，所述的催化结果如下：
Figure BDA0003034028070000051
实施例5
具体实验过程同实施例3，区别仅在于压力为1.5、2.0、2.5、3.0、4.0MPa，反应温度、反应时间、催化剂的用量及反应的环氧化合物相同，只是改变了压力，所述的催化结果如下：
Figure BDA0003034028070000061
实施例6
具体实验过程同实施例3，区别仅在于反应时间为2、3、4、5h，压力为2.0MPa，反应温度、催化剂的用量及反应的环氧化合物相同，所述的催化结果如下：
Figure BDA0003034028070000062
实施例7
具体实验过程同实施例3，区别仅在于反应温度为80、90、100、110、120℃，压力为2.0MPa，反应时间为5h，催化剂的用量及反应的环氧化合物相同，所述的催化结果如下：
Figure BDA0003034028070000071
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂，其特征在于，结构如下：
Figure FDA0003034028060000011
2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，使用的载体为矿物材料，具体包括沸石、蒙脱石、凹凸棒石、坡缕石、高岭石、埃洛石、硅藻土、皂石、锂皂石等含有孔道结构的矿物。
3.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的离子液体的为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
4.按照权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
步骤1、用天平称取一定投料比的卤化锌、离子液体与矿物材料于单口的圆底烧瓶中，备用；
步骤2、将圆底烧瓶置于氮气气氛下，使用油浴锅加热到80-120℃，并机械搅拌一定时间获得；
步骤3、反应结束后，用无水乙醇离心洗涤产物；
步骤4、将样品在60℃真空干燥箱中过夜，烘干后将样品研磨密封储存，备用。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化锌、离子液体与矿物材料的投料比为质量比为0.5-2：1-3：0.2-1.0。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，合成时间为10-14h。
7.按照权利要求1-3中任一所述负载型催化剂在二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将负载型催化剂与环氧化合物按一定的质量比加入反应釜中；
步骤2、在保持反应釜密闭状态下，通入二氧化碳至压强为1.0-4.0MPa，然后将油浴锅调至温度为80-140℃下，恒温恒压环加成反应1-16h；
步骤3、反应结束后经萃取、离心得到产物环状碳酸酯。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物为直链环氧烷、芳烃取代环氧烷及带有支链的环氧化合物。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，负载型催化剂与环氧化合物的质量比为1-2.5：60-20，反应温度为80-140℃，反应时间为1-16h。
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Application publication date: 20210716

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