CN114832858A - 一种ILs@CTF复合材料的制备工艺及二氧化碳环加成反应催化性能 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化修饰的CTF基复合材料的制备工艺,即将含氢键供体的功能化离子液体(ILs)嫁接到结构稳定的二维亚胺基三嗪COF(CTF)材料。本发明以烷基链为桥联基团,制备了一系列X%ILs@CTF(X=0,25,50,75,100),其中X表示有机配体1(含羟基的对苯二甲醛)与对苯二甲醛的摩尔比。以环氧氯丙烷与CO2的环加成为模型反应,考察了离子液体、嫁接量、反应温度、反应压力等参数对催化活性的影响;催化活性结果表明,以1‑甲基咪唑为离子液体,50%ILs@CTF复合材料具有较优异的催化性能,在100℃、1MPa CO2压力下环氧氯丙烷的转化率高达98%,选择性高于99%。50%ILs@CTF复合材料具有优异的稳定性。拓展底物适用范围,发现这种复合材料具有普适性。本发明将助催化剂‑离子液体嫁接到COF材料上,实现无助催化剂且温和条件下CO2的高效催化转化,具有显著的应用前景并符合绿色发展的理念。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂制备及应用技术领域,具体来讲,涉及一种应用于 CO2环加成反应的CTF基复合材料的制备方法及其催化性能。
发明背景
工业革命以来,化石燃料的过度使用导致大气中CO2浓度显著增加,达到 了过去数千万年历史中从未有过的峰值。作为典型的温室气体,CO2浓度每增加 1倍,地表温度将上升1.5~4.5℃,进而引发极端天气、海平面上升、物种灭 绝等严重后果。因此,如何开发高效绿色的CO2催化转化技术,从而降低大气 中CO2的排放浓度,已经成为了一个热门的课题。
CO2环加成反应是目前CO2转化领域研究最广泛的反应,其中催化剂的设 计是核心。共价有机骨架(COF)材料具有结晶度高、比表面积大、密度低且 易于修饰等特性,受到研究者们的青睐。COF材料的高比表面以及规整结构提 高了底物在孔道中的传质能力,而二维亚胺基COF材料中亚胺基团的存在, 能够吸附并活化CO2,提高CO2的捕获能力。然而目前的大部分催化体系不 可避免的需要加入助催化剂,如四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、离子液体等, 增加了繁琐的纯化-再生步骤,不符合环境友好性的理念,违背了“绿色化学”的宗旨。将助催化剂嫁接到COF材料上,制备多功能催化剂是实现无助催化剂 条件下CO2环加成反应的有效途径。Ding等人将COF-IL的咪唑环上的末端双 键和壳聚糖上的巯基反应,制备出COF-IL@chitosan复合材料;虽然对CO2环 加成反应具有较高的催化效率,但反应条件较为苛刻。此后,Qiu等人用后合 成修饰法制备出了一种咪唑类离子液体功能化的COF,其中COF-HNU3催化 剂在CO2压力2MPa,反应温度100℃,反应时间48h条件下催化CO2反 应生成环状碳酸酯的产率高达99%。由此可知,大部分多功能催化剂需要在高 温高压下催化CO2环加成反应,增加能耗和危险性,不利于工业化生产。
因此,将稳定的二维亚胺基三嗪COF材料与助催化剂离子液体合理组装, 实现无助催化剂以及温和条件下CO2环加成反应。这一发明有望开发出制备工 艺简单、绿色环保、高效的多功能化离子型COFs材料,并实现无助催化剂且 温和条件下CO2的高效催化转化。
发明内容
本发明提供了一种新型COF催化剂的制备方法和催化应用,利用二维亚胺 基三嗪COF材料为载体,通过离子液体修饰策略,构建结构稳定、大比表面以 及高CO2吸附量的功能化离子型COF材料,并考察其对CO2环加成反应的催 化性能。该催化剂对CO2环加成为环状碳酸酯具有较高的转化率,并且在长时 间的催化过程中保持良好的稳定性。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案予以实现:
具体实施方案如下:
一、本发明提供了新型COF催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)不同比例混合配体下的X%CTF制备工艺:
X%CTF采用典型的溶剂热法制备得到;将不同比例的对苯二甲醛、有机配 体1和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪依次放入Schlenk管中,加入2mL一定比 例的混合溶剂,超声后加入0.2mL醋酸水溶液,脱气三次后一定温度下加热一 段时间。冷却,离心,溶剂洗涤,60℃干燥过夜。其中X代表有机配体1与对 苯二甲醛的摩尔比,有机配体1为2-羟基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、 2,5-二羟基对苯二甲醛的其中一种。混合溶液为二氧六环/均三甲苯、邻二氯苯/ 正丁醇、邻二氯苯/苯甲醇的其中一种,混合溶液的比例为1~1/6。醋酸水溶液的 浓度为1~12M,反应温度为100~140℃,反应时间为3~7天,洗涤溶剂为四氢 呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种。
(2)卤代烷烃修饰的X%CTF制备工艺:
称取步骤(1)中一定量的X%CTF材料,随后加入碳酸钾置于50mL玻璃管 中,X%CTF与碳酸钾的摩尔比为1~1/10;随后加入一定量的有机溶剂,有机 溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种,X%CTF与有机溶剂量的质量比为 1/10~1/100;混合液回流2h后加入卤代烷烃,卤代烷烃为1,2-二溴乙烷、1,3- 二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷中的一 种,卤代烷烃与X%CTF的摩尔比为1~10;氮气保护下,混合物回流过夜。冷 却至室温,抽滤,滤饼用水和丙酮洗多次,80℃干燥过夜。
(3)X%ILs@CTF复合材料的制备工艺:
称取步骤(2)中一定量的卤代烷烃修饰的X%CTF材料,加入5mL有机 溶剂,有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇中的一种,有机溶剂与原料的质量 比为1~10;随后加入一定量的离子液体,离子液体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-羟苯基咪唑中的一种,离子液体与原料的质量比为1~5;氮气保护下回流反应 6~48h。冷却至室温,移除溶剂后用甲醇洗涤多次,干燥过夜。
二、催化剂ILs@CTF对CO2环加成反应的催化性能评价,方法如下:
于50mL高压釜中,加入一定量的环氧化物,ILs@CTF复合材料,氮气置 换三次后通入一定压力的CO2,密封后升温至一定温度后反应12~48h,冷却后 过滤,滤液经气相色谱分析转化率及选择性。其中,环氧化物为环氧氯丙烷、 环氧苯乙烯、环氧丙烷、环氧甲基丙烷、环氧乙基丙烷中的一种,环氧化物与 复合材料的摩尔比为5~50,反应压力为0.1~3MPa,反应温度为25~150℃。
实施例1:
25%CTF-1催化剂的制备及催化性能测试:
以2-羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的25%CTF-1的制备:将一 定比例的对苯二甲醛、2-羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(9∶3∶8)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯,0.4mL/1.6 mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃加热3天。冷却, 离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧氯丙烷和20mg 25%CTF-1催化剂于50mL高压釜中,氮 气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至100℃反应24h,冷却后过滤,滤 液经气相色谱分析,转化率为17%,产率为10%。
实施例2:
75%CTF-1催化剂的制备及催化性能测试:
以2-羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的75%CTF-1的制备:将一 定比例的对苯二甲醛、2-羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(3∶9∶ 8)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯,0.4mL/1.6 mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃加热3天。冷却, 离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧氯丙烷和20mg 75%CTF-1催化剂于50mL高压釜中,氮 气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至100℃反应24h,冷却后过滤,滤 液经气相色谱分析,转化率为21%,产率为19%。
实施例3:
25%CTF-2催化剂的制备及催化性能测试:
以2,3-二羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的25%CTF-2的制备: 将一定比例的对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基) 三嗪(9∶3∶8)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三 甲苯,0.4mL/1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃ 加热3天。冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧苯乙烯和20mg 25%CTF-2催化剂于50mL高压釜中,氮 气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至100℃反应24h,冷却后过滤,滤 液经气相色谱分析,转化率为15%,产率为11%。
实施例4:
50%CTF-3催化剂的制备及催化性能测试:
以2,5-二羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的50%CTF-3的制备: 将一定比例的对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基) 三嗪(3∶3∶4)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三 甲苯,0.4mL/1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃ 加热3天。冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧苯乙烯和20mg 50%CTF-3催化剂于50mL高压釜中,氮 气置换三次后通入1.5MPa CO2,密封后升温至120℃反应24h,冷却后过滤, 滤液经气相色谱分析,转化率为30%,产率为28%。
实施例5:
100%ILs@CTF-1催化剂的制备及催化性能测试:
将一定比例的2-羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(3∶2) 依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯,0.4mL/1.6 mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃加热3天。冷却, 离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称取40mg 100%CTF-1材料, 118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。混合液 回流2h,加入1mL 1,2-二溴乙烷,氮气保护下混合物回流12h。冷却至室温, 抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg 1,2-二溴乙烷修饰的100% CTF-1材料,加入5mL1-甲基咪唑,在氮气保护下80℃反应12h。冷却至室温, 移除溶剂,水洗丙酮洗,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧氯丙烷和20mg 100%ILs@CTF-1催化剂于50mL高压釜 中,氮气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至120℃反应12h,冷却后过 滤,滤液经气相色谱分析,转化率为79%,产率为85%。
实施例6:
50%ILs@CTF-1催化剂的制备及催化性能测试:
以2-羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的50%ILs@CTF-1的制备: 将一定比例的对苯二甲醛、2-羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(3∶ 3∶4)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯,0.4mL/ 1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃加热3天。 冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称取40mg 50%CTF-1 材料,118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。 混合液回流2h,加入1mL 1,2-二溴乙烷,氮气保护下混合物回流12h。冷却至 室温,抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg 1,2-二溴乙烷修饰的 50%CTF-1材料,加入5mL1-甲基咪唑,在氮气保护下80℃反应12h。冷却至 室温,移除溶剂,甲醇洗,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧氯丙烷和20mg 50%ILs@CTF-1催化剂于50mL高压釜 中,氮气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至120℃反应12h,冷却后过 滤,滤液经气相色谱分析,转化率为68%,产率为59%。
实施例7:
25%ILs@CTF-2催化剂的制备及催化性能测试:
以2,3-二羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的25%ILs@CTF-2的制 备:将一定比例的对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯 基)三嗪(9∶3∶8)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/ 均三甲苯,0.4mL/1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次 后120℃加热3天。冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称 取40mg 25%CTF-2材料,118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。混合液回流2h,加入1mL 1,3-二氯丙烷,氮气保护下混合物 回流12h。冷却至室温,抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg 1, 3-二氯丙烷修饰的25%CTF-2材料,加入5mL乙腈,30mg 2-羟基咪唑,在氮 气保护下80℃反应12h。冷却至室温,移除溶剂,甲醇洗,60℃干燥过夜。
称取0.6mL环氧甲基丙烷和20mg 25%ILs@CTF-2催化剂于50mL高压釜 中,氮气置换三次后通入1.5MPa CO2,密封后升温至100℃反应12h,冷却后 过滤,滤液经气相色谱分析,转化率为64%,产率为58%。
实施例8:
50%ILs@CTF-2催化剂的制备及催化性能测试:
以2,3-二羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的50%ILs@CTF-2的制 备:将一定比例的对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯 基)三嗪(3∶3∶4)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/ 均三甲苯,0.4mL/1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次 后120℃加热3天。冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称 取40mg 50%CTF-2材料,118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。混合液回流2h,加入1mL 1,4-二溴丁烷,氮气保护下混合物 回流12h。冷却至室温,抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg 1, 4-二溴丁烷修饰的50%CTF-2材料,加入5mL1-甲基咪唑,在氮气保护下80℃ 反应12h。冷却至室温,移除溶剂,甲醇洗,60℃干燥过夜。
称取0.6mL环氧苯乙烯和10mg 50%ILs@CTF-2催化剂于50mL高压釜 中,氮气置换三次后通入1.5MPa CO2,密封后升温至110℃反应24h,冷却后 过滤,滤液经气相色谱分析,转化率为91%,产率为90%。
实施例9:
100%ILs@CTF-3催化剂的制备及催化性能测试:
将一定比例的2,5-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(3∶ 2)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯,0.4mL/1.6 mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次后120℃加热3天。冷却, 离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称取40mg 100%CTF-3材料, 118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。混合液 回流2h,加入1mL 1,2-二溴乙烷,氮气保护下混合物回流12h。冷却至室温, 抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg1,2-二溴乙烷修饰的100% CTF-3材料,加入5mL1-甲基咪唑,在氮气保护下80℃反应12h。冷却至室温, 移除溶剂,水洗丙酮洗,60℃干燥过夜。
称取1.2mL环氧甲基丙烷和20mg 100%ILs@CTF-3催化剂于50mL高压 釜中,氮气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至120℃反应12h,冷却后 过滤,滤液经气相色谱分析,转化率为87%,产率为91%。
实施例10:
50%ILs@CTF-3催化剂的制备及催化性能测试:
以2,5-二羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的50%ILs@CTF-3的制 备:将一定比例的对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯 基)三嗪(3∶3∶4)依次放入Schlenk管中,加入2mL混合溶剂(二氧六环/ 均三甲苯,0.4mL/1.6mL),超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M),脱气三次 后120℃加热3天。冷却,离心,四氢呋喃和丙酮依次洗涤,60℃干燥过夜。称 取40mg 50%CTF-3材料,118.4mg的碳酸钾置于50mL玻璃管中,加入10mL脱水的四氢呋喃。混合液回流2h,加入1mL 1,2-二溴乙烷,氮气保护下混合物 回流12h。冷却至室温,抽滤,水和丙酮洗。80℃干燥过夜。然后称取30mg1,2-二溴乙烷修饰的50%CTF-3材料,加入5mL1-甲基咪唑,在氮气保护下80℃ 反应24h。冷却至室温,移除溶剂,甲醇洗,60℃干燥过夜。
称取0.6mL环氧氯丙烷和10mg 50%ILs@CTF-3催化剂于50mL高压釜 中,氮气置换三次后通入1MPa CO2,密封后升温至100℃反应24h,冷却后过 滤,滤液经气相色谱分析,转化率为98%,产率为99%。
附图说明
图1为实施例1,实施例2和实施例4中通过溶剂热法制备的X%CTF的 XRD图,在2°有COF的特征峰。
图2为实施例5和实施案例9中得到的100%CTF的红外光谱图,其中图a 是含单羟基的CTF改性前后的红外光谱图,图b是含双羟基的CTF改性前后的 红外光谱图,在1510、1350、810cm-1处有属于三嗪环的特征吸收峰,证明了 合成的共价有机框架是三嗪类有机框架。对单一100%CTF材料嫁接离子液体, 其晶体构型发生了变化,表明复合材料的成功合成。
图3为实施例6中改性前后的50%CTF的红外光谱图,对单一50%CTF 材料嫁接离子液体,其晶体构型发生了变化,表明复合材料的成功合成。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的 限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改 型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明 的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型,仍属于本发明技 术方案的保护范围。
Claims (3)
1.以烷基链为桥联基团,采用离子液体修饰策略,将咪唑衍生物嫁接到COF材料上,构建一种兼具碱性、氢键与亲核性的ILs@CTF复合材料,高效催化无助催化剂且温和条件下环氧化物与CO2的环加成反应。
2.根据权利要求1所述的一种ILs@CTF复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)不同比例混合配体下的X%CTF制备工艺:
X%CTF采用典型的溶剂热法制备得到;将不同比例的对苯二甲醛、有机配体1和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪依次放入Schlenk管中,加入2mL一定比例的混合溶剂,超声后加入0.2mL醋酸水溶液,脱气三次后一定温度下加热一段时间。冷却、离心、溶剂洗涤,60℃干燥过夜。其中X代表有机配体1与对苯二甲醛的摩尔比,有机配体1为2-羟基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛的其中一种。混合溶液为二氧六环/均三甲苯、邻二氯苯/正丁醇、邻二氯苯/苯甲醇的其中一种,混合溶液的比例为1~1/6。醋酸水溶液的浓度为1~12M,反应温度为100~140℃,反应时间为3~7天,洗涤溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种。
(2)卤代烷烃修饰的X%CTF制备工艺:
称取步骤(1)中一定量的X%CTF材料,随后加入碳酸钾置于50mL玻璃管中,X%CTF与碳酸钾的摩尔比为1~1/10;随后加入一定量的有机溶剂,有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种,X%CTF与有机溶剂量的质量比为1/10~1/100;混合液回流2h后加入卤代烷烃,卤代烷烃为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷中的一种,卤代烷烃与X%CTF的摩尔比为1~10;氮气保护下,混合物回流过夜。冷却至室温,抽滤,滤饼用水和丙酮洗多次,80℃干燥过夜。
(3)X%ILs@CTF复合材料的制备工艺:
称取步骤(2)中一定量的卤代烷烃修饰的X%CTF材料,加入5mL有机溶剂,有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇中的一种,有机溶剂与原料的质量比为1~10;随后加入一定量的离子液体,离子液体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-羟苯基咪唑中的一种,离子液体与原料的质量比为1~5;氮气保护下回流反应6~48h。冷却至室温,移除溶剂后用甲醇洗涤多次,干燥过夜。
3.根据权利要求1所述X%ILs@CTF复合材料应用于催化无助催化剂添加下的环氧化物与CO2环加成反应,其特征在于:于50mL高压釜中,加入一定量的环氧化物,ILs@CTF复合材料,氮气置换三次后通入一定压力的CO2,密封后升温至一定温度后反应12~48h,冷却后过滤,滤液经气相色谱分析转化率及选择性。其中,环氧化物为环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧丙烷、环氧甲基丙烷、环氧乙基丙烷中的一种,环氧化物与复合材料的摩尔比为5~50,反应压力为0.1~3MPa,反应温度为25~150℃。
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PB01 | Publication | ||
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