CN111514932A - 一种聚离子液体催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚离子液体催化剂的制备方法及应用。以聚氨基功能化离子液体和二醛为原料，在水溶液中自发组装得到一系列聚离子液体催化剂，所得聚离子液体催化剂能够在常压、低温、无需助催化剂等温和条件下高效催化转化CO2制备环状碳酸酯。该方法具有制备简单、催化条件温和、无需助催化剂、循环使用率高等优点，具有较高的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚离子液体催化剂的制备方法及应用，属于材料化学与环境领域领域。
背景技术
随着人类社会大量使用以煤和石油为代表的化石燃料，CO2排放量急剧攀升，影响着大气圈与生物圈原有的平衡，并由此导致了温室效应以及一系列环境问题，严重威胁了人类生存环境。CO2作为一种廉价无毒的C1资源，可将CO2催化转化成高附加值的产品。在温和条件下将CO2转化为高附加值的化学品符合可持续发展和绿色化学的要求，因此具有非常好的发展前景。
CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯是CO2资源化利用的有效途径之一。该反应具有原料价格低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的理念。合成的环状碳酸酯不仅是一种性能优良的有机溶剂，而且是重要的工业原料，被广泛应用于药物和精细化学品合成、纺织、印染以及电化学等领域。然而，CO2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，不易被活化，实现其化学固定和转化仍需要高温高压或外加助催化剂等条件，从而限制了CO2的资源化利用进程。因此，设计高效催化剂，从而实现在低温低压且无需助催化剂等温和条件下CO2的高效转化利用，成为当前研究的热点与难点。
离子液体具有独特的物理化学性质，不挥发、蒸气压低、溶解能力强。作为一种绿色催化剂，离子液体在CO2与环氧化合物加成反应中表现出一定的催化活性。然而，离子液体具有成本高、黏度大等不足，反应过程需要较高的能耗，不便于重复回收利用，增加工业成本。
发明内容
本发明旨在提供一种聚离子液体催化剂的制备方法及其常压低温催化转化CO2制备环状碳酸酯的应用，将离子液体固载为多孔聚合物，可以降低CO2传质阻力，并结合多孔材料比表面积大、空间构架稳定等特性，能显著提高催化活性。
本发明以聚离子液体为柔性构筑基元，以二醛为连接基元，借助两者之间的超分子作用力，在水溶液中自组装形成多孔聚离子液体催化剂，该催化剂兼具离子液体的CO2高活性及多孔材料的高比表面积，在常压低温下即可催化转化CO2制备环状碳酸酯。本发明以非共价键组装代替传统的共价合成，制备过程绿色无污染，制备方法简易，适用于工业应用。
本发明提供了一种聚离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以水为介质，pH范围为5~14，以聚氨基功能化离子液体和二醛为原料，摩尔比为1:0.5~2，在室温下将10~40 mmol 聚氨基功能化离子液体溶于水，调节pH为5~14，之后加入5~80mmol的二醛，室温搅拌2小时，出现大量絮状物，离心分离出固体，50 ℃真空干燥24小时，得到介孔聚合物材料，即聚离子液体催化剂。
上述方法中的聚氨基功能化离子液体，是将聚氨基功能化离子液体单体溶于水中，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（引发剂物质的量为单体的0.05% ），60-80 ℃下反应4-12小时得到。
进一步地，所述聚氨基功能化离子液体单体是1-乙烯基-3-乙胺基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙胺基咪唑溴盐和1-乙烯基-3-丁胺基咪唑溴盐中的任意一种。
上述方法中的二醛是丁二醛、戊二醛、己二醛、1,4-苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛中的任意一种或两种；选取两种时，两种的摩尔比为0.5~2：0.5~2。
本发明提供了上述制备方法制得的聚离子液体催化剂在催化转化CO2制备环状碳酸酯中的应用。
所述聚离子液体催化剂应用于催化转化CO2与环氧氯丙烷发生加成反应生成氯丙烯碳酸酯，反应压力为0.1 MPa，反应温度为25-50 ℃；环氧氯丙烷1.85g（20mmol），聚离子液体催化剂0.25g。
上述环加成反应的反应式为：
本发明的有益效果：
（1）本发明创新性地提出一种介孔聚离子液体催化剂材料的制备方法，材料制备方法简单、条件温和，材料结构可控。
（2）本发明所制得的催化剂，能在常压低温（25–50℃）且无需助催化剂等温和条件下催化环氧丙烷和CO2的环加成反应生成氯丙烯碳酸酯，收率与选择性高，是具有工业应用潜力的催化剂。
（3）该催化剂用于CO2的转化利用，对于CO2减排控制和资源化利用具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
分别称取1-乙烯基咪唑11.29g (100mmol)，2-溴乙胺氢溴酸盐20.4g (100mmol)，加入到 50ml无水乙腈中，通氮气保护，回流反应12小时。过滤得到固体，用无水乙醇洗涤，真空干燥12h，即得到聚氨基功能化咪唑基离子液体单体，命名为VIMA（11.2g，产率37.58%）。
称取VIMA 2g (6.7mmol) 溶于15ml水，加入0.06g AIBN，通氮气保护，搅拌下加热至70℃反应4小时。冷却至室温，加入丁二醛0.58g (6.7 mmol)，室温搅拌2小时，出现大量絮状物，离心分离出固体，50 ℃真空干燥24小时，标记为PAP-1。
实施例2
同实施例1，调节溶液pH值为8，所得产品标记为PAP-2。
实施例3
同实施例1，将VIMA和丁二醛搅拌时间由2小时调节至4小时，所得产品标记为PAP-3。
实施例4
同实施例1，加入丁二醛0.29g (3.35mmol)，所得产品标记为PAP-4。
实施例5
同实施例4，将2-溴乙胺氢溴酸盐替换为3-溴丙胺氢溴酸盐（21.8g，100mmol），所得产品标记为PBP；
实施例6
同实施例4，将2-溴乙胺氢溴酸盐替换为2-氯乙胺盐酸盐（11.5g，100mmol），所得产品标记为PCP；
实施例7
同实施例1，将丁二醛替换为1,4-苯二甲醛（0.9g，6.7mmol），所得产品标记为PDP；
实施例8
同实施例1，将丁二醛替换为己二醛（0.76g，6.7mmol），所得产品标记为PEP；
氯丙烯碳酸酯的制备：
应用例1
于25 ml烧瓶中依次加入催化剂PAP-1 (0.25g)，环氧氯丙烷 (1.85g, 20 mmol)，用三通将烧瓶和气球连接起，充入CO2，在25 ℃、0.1MPa下反应24小时。将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为21.4%，选择性为99.9%。
应用例2
同应用例1，调节反应温度到35℃，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为55.5%，选择性为99.9%。
应用例3
同应用例1，调节反应温度到50℃，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为88.5%，选择性为99.9%。
应用例4
同应用例1，所选催化剂为PAP-2 (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为92.1%，选择性为99.9%。
应用例5
同应用例1，所选的吸附-催化剂为PAP-3 (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为83.7%，选择性为99.9%。
应用例6
同应用例1，所选的吸附-催化剂为PAP-4 (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为90.5%，选择性为99.6%。
应用例7
同应用例1，所选的催化剂为PBP (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为80.1%，选择性为99.9%。
应用例8
同应用例1，所选的催化剂为PCP (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为91.0%，选择性为99.9%。
应用例9
同应用例1，所选的吸附-催化剂为PDP (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为94.0%，选择性为99.9%。
应用例10
同应用例1，所选的吸附-催化剂为PEP (0.25g)，反应条件均不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为79.5%，选择性为99.9%。
催化剂的循环使用性能
应用例11
将应用例8中反应后离心收集的催化剂，用无水甲醇洗涤至上清液为无色，催化剂经真空70℃干燥后，重复使用。过程同应用例1。循环使用结果如表3所示。
表1 PAP系列催化剂催化转化CO2与环氧氯丙烷反应性能
表2 不同系列催化剂催化转化CO2与环氧氯丙烷反应性能
表3催化剂PCP的循环使用情况
从表1和表2中的数据可以看出，聚离子液体催化剂在50 ℃/常压下的产率高达94%以上，说明了其优异的催化性能。表3的循环使用情况可以看到超分子聚离子液体催化剂在循环使用5次后催化性能保持稳定，说明其具有良好的循环能力，可以多次使用，降低成本。
对比例1：
通过查阅文献，总结了离子液体[bmim][Ala](Wu, F.; Dou, X.; He, L.; Miao, C.Natural Amino Acid-Based Ionic Liquids as Efficient Catalysts for theSynthesis of Cyclic Carbonates from CO2 and Epoxides under Solvent-FreeConditions. Lett. Org. Chem. 2010, 7, 73-78.)、固载化离子液体SBA-15-IL3Br-CH3COOH(Cheng, W.; Chen, X.; Sun, J.; Wang, J.; Zhang, S. SBA-15 SupportedTriazolium-Based Ionic Liquids as Highly Efficient and Recyclable Catalystsfor Fixation of CO2 with Epoxides. Catal. Today 2013, 200, 117-125.)、聚离子液体PSIL(IMD)-1(Anthofer, M.; Cokoja, M.; Markovits, I.; Herrmann, W.Cycloaddition of Carbon Dioxide and Epoxides using Pentaerythritol andHalides as Dual Catalyst System. ChemSusChem. 2014, 7, 1357-1360.)、金属配合物类催化剂Al(III) complexe（Ullah, H., et al. ONO pincer type ligand complexesof Al(III) as efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to epoxides atatmospheric pressure. J. Catal. 2019, 377, 190–198.）、共轭聚合物类催化剂Co-CMP-100（Xie, Y., Wang, T., Liu, X., Zou, K. & Deng, W. Capture and conversionof CO2 at ambient conditions by a conjugated microporous polymer. Nature Commun.2013,4, 1960.）、COFs类催化剂COF-JLU7(Zhi, Y.; Shao, P.; Feng, X.; Xia,H.; Zhang, Y.; Shi, Z.; Mu, Y.; Liu, X. Covalent organic frameworks:efficient, metal-free,heterogeneous organocatalysts for chemical fixation ofCO2 under mild conditions. J. Mater. Chem. A. 2018, 6, 374-382.)及MOFs类催化剂MOFs-5(Song, J.; Zhang, Z.; Hu, H.; Wu, T.; Jiang, T.; Han, B. MOF-5/n-Bu4NBr: an Efficient Catalyst System for the Synthesis of Cyclic Carbonatesfrom Epoxides and CO2 Under Mild Conditions. Green Chem. 2009, 11, 1031-1036.)等几种不同类型催化剂对CO2与环氧氯丙烷环加成反应的催化效果，与本发明制备的超分子聚离子液体催化剂进行比较。具体的反应条件及反应结果示于表2中。
表4 不同类型催化剂的催化性能比较
上述制备反应均是以环氧氯丙烷为原料，合成4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。
通过对比可以发现，目前报道的大部分催化剂为了实现CO2的高效催化转化，仍然需要高温(≥100℃)、高压(≥2MPa)或者需要外加助催化剂，存在反应成本高、循环使用效率低等问题。本发明制备的聚离子液体催化剂制备方法绿色无污染、过程简单可控，在常压和较低温度下，无需外加助催化剂就可以达到很好的催化效果，因而成为一种极具应用潜力的催化剂。
Claims (7)
1.一种聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以水为介质，pH范围为5~14，以聚氨基功能化离子液体和二醛为原料，摩尔比为1:0.5~2，在室温下将10~40 mmol 聚氨基功能化离子液体溶于水，调节pH为5~14，之后加入5~80mmol的二醛，室温搅拌2小时，出现大量絮状物，离心分离出固体，50 ℃真空干燥24小时，得到介孔聚合物材料，即聚离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨基功能化离子液体，是将聚氨基功能化离子液体单体溶于水中，加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂摩尔数为单体的0.05% ，60-80 ℃下反应4-12小时得到。
3.根据权利要求2所述的聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨基功能化离子液体单体是1-乙烯基-3-乙胺基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙胺基咪唑溴盐和1-乙烯基-3-丁胺基咪唑溴盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述二醛是丁二醛、戊二醛、己二醛、1,4-苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛中的任意一种或两种；选取两种时，两种的摩尔比为0.5~2：0.5~2。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的聚离子液体催化剂在催化转化CO2制备环状碳酸酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述聚离子液体催化剂应用于催化转化CO2与环氧氯丙烷发生加成反应生成氯丙烯碳酸酯，反应压力为0.1 MPa，反应温度为25-50℃。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：环氧氯丙烷与聚离子液体催化剂的质量比为1.85：0.1。
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