CN107552091A

CN107552091A - N,n‑二烷基不对称吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN107552091A
Application number: CN201710872652.8A
Authority: CN
Inventors: 张敬来; 马源; 任铁钢; 王丽; 黎桂辉
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及一类N,N‑二烷基取代不对称吡唑离子液体，其具有如下任一所示的结构式：；式中X为Br或I。本发明公开了利用该类吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO₂为原料，使用此类吡唑离子液体为催化剂，在压力0.5～4MPa、温度90℃～150℃的条件下反应1～5h合成环状碳酸酯。本发明方法工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且大多数在室温下呈固态，克服了传统离子液体因粘度较大增加了使用难度的问题，是一个环境友好的催化过程，得到的环状碳酸酯最高收率为91.1%。

Description

N,N-二烷基不对称吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类种N,N-二烷基不对称吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

离子液体是完全由离子组成的一类特殊的室温或接近室温的液体熔融盐。近年来，离子液体由于其特殊的结构和理化性能，逐渐成为特殊功能新材料领域和催化领域的研究热点。此外，它也是一种良好的溶剂。许多离子液体作为在无金属和无溶剂条件下的高效催化剂，被用来活化环氧化合物与CO₂的环加成反应。通过改变阴阳离子的不同组合，可以设计众多不同类型的离子液体。在数量庞大的离子液体体系中，关于吡唑离子液体的研究虽然不是最多，但其展现的优良性能逐渐引起科学界的关注。近些年来，已有一些吡唑离子液体被设计与合成出来，并被应用于电化学、有机催化反应、有机功能材料和表面活性剂等领域。

随着社会经济和工业化进程的快速发展，化石燃料正在逐渐枯竭。而CO₂作为廉价、无毒、丰富和可再生的C1资源，众多方法被用来尝试转化CO₂生成有用的化工产品，比如甲烷、羧酸、碳氢化合物和环状碳酸酯。环状碳酸酯可广泛应用于许多领域，如:锂离子电池的电解质、非质子极性溶剂、脱脂剂，以及合成聚碳酸酯和聚亚安酯的有价值单体。但由于CO₂自身内在的热力学稳定性和动力学惰性，需要有效的驱动力实现CO₂的高效转化，因此许多催化剂被用来催化CO₂的环加成反应，包括分子筛、金属卤化物、金属配合物、Lewis酸或碱、离子液体等。尽管报道的催化剂种类很多，仍存在催化剂成本较高、制备困难、反应条件苛刻等问题。因此，以简单可行的方法在相对温和的反应条件下催化环氧化合物与CO₂反应制备环状碳酸酯具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一类N,N-二烷基不对称吡唑离子液体、以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法，该方法反应条件温和，催化剂活性高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

N,N-二烷基取代不对称吡唑离子液体，其具有如下任一所示的结构式：

式中X为Br或I。

一种利用上述吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO₂为原料，以吡唑离子液体为催化剂，通过CO₂环加成反应合成环状碳酸酯；具体为：将吡唑离子液体与环氧化合物按1∶100～500的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO₂至压力为0.5～4MPa，然后在温度90～150℃的条件下恒温恒压反应1～5h，反应结束经后处理得到环状碳酸酯。

具体的，所述环氧化合物为式中R可以为H、CH₃、CH₂Cl、C₆H₅、CH₂OH、CH₂OCH₂CH＝CH₂或CH₂OC₆H₅。

进一步优选的，所述吡唑离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100～300，其中更优选的，两者的摩尔比为1∶100。

进一步的，通入CO₂至高压反应釜内的压力为1～4MPa，其中更优选的，压力为2MPa。

本发明方法的反应通式如下：

其中，R为环氧化合物的取代基，可以为-H、-CH₃、-CH₂Cl、-C₆H₅、-CH₂OH、-CH₂OCH₂CH＝CH₂、-CH₂OC₆H₅中的任意一种。

本发明方法在相对温和的反应条件下进行，并高效高选择性的实现由CO₂和环氧化合物环加成反应合成碳酸酯。和现有技术相比，本发明的优点在于：

工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且大多在室温下呈固态，克服了传统离子液体因粘度较大增加了使用难度的问题，是一个环境友好的催化过程，得到的环状碳酸酯最高产率为91.1％。本发明使用简单的N,N-烷基不对称吡唑离子液体作为催化剂，不需额外加入其他催化剂和溶剂，该吡唑离子液体阳离子中的活性基团与阴离子协同催化，能够高效高选择性的合成环状碳酸酯。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

本发明中，所用吡唑离子液体具体合成的试验例为：

试验一：

1-甲基-2-乙基吡唑碘盐的制备。

1)三口瓶中加入N-甲基吡唑、碘乙烷(摩尔比1:1.2)、乙腈，60～80℃回流反应24～48h；

2)反应完冷却至室温，浓缩溶剂；

3)经后处理得1-甲基-2-乙基吡唑碘盐。后处理具体可以是：加入乙酸乙酯，蒸馏水，用乙酸乙酯萃取3～5次后，取下层水相，环己烷回流带去水分；旋蒸除去环己烷得最终产物，真空干燥后备用。

试验二：

1-甲基-2-乙基吡唑溴盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料碘乙烷替换为溴乙烷，其他步骤与试验一相同。

试验三：

1-甲基-2-丙基吡唑碘盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料碘乙烷替换为碘丙烷，其他步骤与试验一相同。

试验四：

1-甲基-2-丙基吡唑溴盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料碘乙烷替换为溴丙烷，其他步骤与试验一相同。

试验五：

1-甲基-2-丁基吡唑碘盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料碘乙烷替换为碘丁烷，其他步骤与试验一相同。

试验六：

1-甲基-2-丁基吡唑溴盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料碘乙烷替换为溴丁烷，其他步骤与试验一相同。

试验七：

1-乙基-2-丙基吡唑碘盐的制备。本实施例与试验一不同的是将所用原料N-甲基吡唑(1-甲基吡唑)和碘乙烷替换为1-乙基吡唑和碘丙烷，其他步骤与试验一相同。

试验八：

1-乙基-2-丙基吡唑溴盐的制备。本实施例与试验七不同的是将所用原料碘丙烷替换为溴丙烷，其他步骤与试验七相同。

试验九：

1-乙基-2-丁基吡唑碘盐的制备。本实施例与试验七不同的是将所用原料碘丙烷替换为碘丁烷，其他步骤与试验七相同。

试验十：

1-乙基-2-丁基吡唑溴盐的制备。本实施例与试验七不同的是将所用原料碘丙烷替换为溴丁烷，其他步骤与试验七相同。

合成的吡唑离子液体结构式如下所示：

式中X为Br或I。

利用上述N,N-二烷基不对称吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的实施例：

实施例一：

利用上述吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体按照以下步骤进行：

向100mL高压反应釜内加入1mmol(0.238g)1-甲基-2-乙基吡唑碘盐吡唑离子液体用作催化剂，再加入5.8g(0.1mol)环氧丙烷，密闭高压反应釜，通入CO₂至釜内的压力为2MPa，并升温至反应温度为130℃，恒温反应4h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出多余的CO₂，产物经减压蒸馏(除去未反应的环氧丙烷)，过滤分离催化剂与产物，即得到碳酸丙烯酯。

本实施例的反应方程式如下：

经气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本实施例中生成的碳酸丙烯酯的选择性大于99％，收率为86.7％。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-甲基-2-丙基吡唑碘盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率76.4％。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-甲基-2-丁基吡唑碘盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率84.5％。

实施例四：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-乙基-2-丙基吡唑碘盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率91.1％。

实施例五：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-乙基-2-丁基吡唑碘盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率89.1％。

实施例六：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-甲基-2-乙基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率75.4％。

实施例七：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-甲基-2-丙基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率76.1％。

实施例八：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-甲基-2-丁基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率81.2％。

实施例九：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-乙基-2-丙基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率82.8％。

实施例十：

本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体为1-乙基-2-丁基吡唑溴盐，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99％，收率81.9％。

实施例十一：

用催化效果较好的1-乙基-2-丙基吡唑溴盐进行底物拓展。

本实施例与实施例一不同的是所述环氧化合物为环氧乙烷，最后得到碳酸乙烯酯。催化剂为1-乙基-2-丙基吡唑溴盐，环氧化合物用量为0.05mol，催化剂用量为0.5mmol(离子液体与环氧化合物摩尔比1:100)，其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸乙烯酯选择性大于99％，收率86.1％。

本实施例反应方程式为：

实施例十二：

本实施例与实施例十一不同的是所述环氧化合物为环氧氯丙烷，最后得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例十一相同。生成的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率82.3％。

本实施例反应方程式为：

实施例十三：

本实施例与实施例十一不同的是所述环氧化合物为氧化苯乙烯，最后得到4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例十一相同。生成的4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率84.3％。

本实施例反应方程式为：

实施例十四：

本实施例与实施例十一不同的是所述环氧化合物为环氧丙醇，最后得到4-羟甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例十一相同。生成的4-羟甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率76.2％。

本实施例反应方程式为：

实施例十五：

本实施例与实施例十一不同的是所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚，最后得到4-(烯丙氧基-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例十一相同。生成的4-(烯丙氧基-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率80.2％。

本实施例反应方程式为：

实施例十六：

本实施例与实施例十一不同的是所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚，最后得到4-苯氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例十一相同。生成的4-苯氧基甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99％，收率74.8％。

本实施例反应方程式为：

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims

1.N,N-二烷基不对称吡唑离子液体，其特征在于，具有如下任一所示的结构式：

；

式中 X为Br或I。

2.利用权利要求1所述吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，将吡唑离子液体与环氧化合物按1∶100~500的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO₂至压力为0.5~4MPa，然后在温度90~150℃的条件下恒温恒压反应1~5h，反应结束经后处理得到环状碳酸酯。

3.如权利要求2所述利用吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物为，式中R为H、CH₃、CH₂Cl、C₆H₅、CH₂OH、CH₂OCH₂CH=CH₂或CH₂OC₆H₅。

4.如权利要求2所述利用吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述吡唑离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100~300。