CN111560002A - 一种以co2为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂 - Google Patents

一种以co2为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以二氧化碳(CO2)及环氧丙烷类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂，该催化剂是含有偏硼酸根阴离子(BO2 ‑)的离子液体。在无任何外加有机溶剂、较低CO2压力下即可制备得到环状碳酸酯类化合物。此方法中催化剂易于合成、过程绿色简单无任何污染，具有较大的应用价值；通过反应机理研究发现，该离子液体中的碱性阴离子BO2 ‑是催化反应进行的关键，可以有效的吸附CO2并促进环氧丙烷类衍生物开环，进而反应生成环状碳酸酯类化合物。

Description

一种以CO2为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及环状碳酸酯类化合物的制备方法，由其是一种以CO2为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂。
背景技术
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，但同时也是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，CO2的固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一，也已经被列为我国重点研发计划项目。由于CO2中碳原子已经处于最高氧化态，标准吉布斯自由能为-394.38kJ·mol-1，因此化学性质稳定。为了克服CO2的热力学稳定性和反应惰性，实现CO2的化学转化，通常以有机强碱、有机金属配合物作为催化剂，同时需要大量的能量输入。因此，如何在相对温和的条件下，选取高效、绿色、廉价的催化剂，实现CO2的化学转化，一直是CO2化学的难点和热点。
环状碳酸酯类化合物是一类非常重要的杂环化合物，广泛应用于有机合成和生物制药等领域。传统上合成氯环状碳酸酯类化合物的方法需要用到光气或异氰酸酯等高毒性物质，大大限制了其应用。随着CO2在有机合成中应用的研究，研究人员发现CO2可以与环氧丙烷类衍生物直接反应得到环状碳酸酯类化合物，这是一条绿色的反应路径。近年来，被开发应用于此反应的催化剂包括用纳米晶锂促进的氧化镁(K.B.Rasal,G.D.Yadav,R.Koskinen,et al.Molecular Catalysis,2018)和4(5)-羟基咪唑、碘化钾体系(Werner,Thomas,Tenhumberg,Nils,Büttner,Hendrik.Chemcatchem,2014(12):3493-3500)，但反应循环经济较差。因此，探寻一种绿色、廉价且能在相对温和的条件下高效催化CO2与环氧丙烷类衍生物反应的催化剂，具有十分重要的意义。
离子液体指由阴阳离子组成的，在室温下或较低温度下(一般指低于100℃)呈液态的有机盐。对于熔点接近室温或低于室温的离子液体又可称为室温离子液体(RoomTemperature Ionic Liquids,RTILs)。离子液体一般是由有机阳离子，无机或者有机阴离子组成。离子液体阴阳离子的体积较大使离子所带的电荷容易离域，大大的降低了离子之间的静电势，并且阴阳离子结构的不对称导致离子难以有序堆积，而使其具有低的熔点。与传统的有机溶剂和常见的盐水溶液相比，离子液体具有许多独特的物理化学性质，比如不挥发或者极低的挥发性、热稳定性高、液程范围宽、良好的导电性与导热性、不易燃、电化学窗口宽等。另外，离子液体还具有可设计性，可以通过改变阴阳离子的搭配来改变离子液体的性质，或者在阴阳离子上引入相应的官能团以实现特定的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种以CO2及环氧丙烷类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂，该催化剂是含有DBUH+和BO2 -的离子液体。在含有DBUH+和BO2 -的离子液体存在下，将环氧丙烷类衍生物和CO2于反应釜中进行催化反应，得到相应的产物的环状碳酸酯类化合物。
而且，该催化剂与环氧丙烷类衍生物的摩尔比范围为0.1:1～1:1，离子液体催化剂用量摩尔比在0.75:1时催化效果最佳。
而且，在反应釜中加入环氧丙烷类衍生物和离子液体催化剂，反应釜抽真空后，将CO2通入所述反应釜中，并使反应釜中的反应压力维持在0.1MPa。
而且，反应釜内的催化反应温度为30～50℃，优选为30℃。反应时间为1～24h，优选范围为1～8h，更优选6h。
而且，所用环氧丙烷类衍生物具体可选自下述各式中的至少一种：
Figure BDA0002457672910000021
离子液体中的路易斯碱性阴离子[BO2]-，既可以活化CO2，又可以活化环氧丙烷类衍生物中的环状结构，进而促进开环反应的进行。
本发明的优点和有益效果：
(1)该方法首次采用离子液体[DBUH][BO2]作为催化剂用于催化CO2与环氧丙烷类衍生物合成环状碳酸酯类化合物的反应，实现较低CO2压力下的高效反应；
(2)反应体系无外加有机溶剂和助催化剂，更为绿色环保；
(3)反应机理研究发现，路易斯碱性阴离子BO2 -既可以活化CO2，又可以活化环氧丙烷类衍生物中的三元环状结构，促进其开环，是CO2与环氧丙烷类衍生物合成环状碳酸酯类化合物反应的有效催化活性物质。
附图说明
图1是离子液体[DBUH][BO2]的核磁共振硼谱图。
图2是离子液体[DBUH][BO2]的核磁共振氢谱图。
图3是离子液体[DBUH][BO2]的核磁共振碳谱图。
图4是离子液体[DBUH][BO2]的红外谱图。
图5是离子液体[DBUH][BO2]的热重谱图。
图6是CO2和环氧丙烷类衍生物合成环状碳酸酯类化合物的反应流程图。
图7是以离子液体[DBUH][BO2]作为催化剂时反应产物产率随时间变化图。
图8是离子液体[DBUH][BO2]用量对反应产率影响图。
图9是CO2和环氧丙烷类衍生物合成环状碳酸酯类化合物的反应机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：制备DBUHBO2，将1.5mmol DBU与等当量的HBO2一同加入容积为22mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空后，放入恒定温度的油浴锅中，匀速搅拌进行合成反应。反应后，用氘代试剂为溶剂，作核磁共振谱图检测，硼谱如图1所示，在1.45ppm处出现单峰，说明在该物质中硼的形态仅有一种，即BO2 -为唯一形式；核磁共振氢谱如图2所示，与DBU的核磁共振氢谱图相似，核磁共振碳谱如图3所示，碳原子个数也与DBU相吻合，说明作为阳离子供体的DBU并没有在反应之后发生碳骨架结构的改变；红外谱图如图4所示，N-H伸缩振动峰会在2900～3500cm-1处出现宽峰，而在2912cm-1处的吸收峰证明了产物分子中存在[DBUH]+结构；热重曲线如图5所示，失重过程呈单阶下降，说明该物质是纯物质，根据以上数据最终证明经酸碱中和得到的离子液体只有[DBUH][BO2]这一种存在形式。
实施例2：制备氯甲基二氧杂戊环酮，反应流程图见图6。将2mmol环氧氯丙烷、特定量的离子液体加入到容积为22mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空后，充入一定压力的CO2气体，将反应釜放入恒定温度的油浴锅中，搅拌，进行合成反应。反应后，用氘代试剂为溶剂，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为内标经核磁共振氢谱法可计算氯甲基二氧杂戊环酮的产率。
实施例3：为考察不同催化剂对催化生成氯甲基二氧杂戊环酮的反应活性，进行如下实验，反应条件为：环氧氯丙烷(2mmol),不同催化剂(1.5mmol),CO2压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为4h。结果如表1所示。DBUHBO2的催化活性最好。
表1不同催化剂对反应产率的影响
Figure BDA0002457672910000031
Figure BDA0002457672910000041
实施例4：为考察反应时间对反应产率的影响规律，进行如下实验，反应条件为：环氧氯丙烷(2mmol),[DBUH][BO2](1.5mmol),CO2压力为0.1Mpa，反应温度为30℃，相应测试数据如图7所示。从图7可知：反应进行到6h，产物产率达到94％，进一步增加反应时间，产物产率不再有明显变化。
实施例5：为考察[DBUH][BO2]用量对反应产率的影响，进行如下实验，反应条件为：环氧氯丙烷(2mmol),CO2压力为0.1Mpa，反应温度为30℃，反应时间为6h，相应测试数据如图8所示。从图8可知：产物产率随[DBUH][BO2]用量的增大而增加，当[DBUH][BO2]与底物环氧化物的摩尔比超过0.75:1时，产物产率变化不再明显。
实施例6：为了进一步研究[DBUH][BO2]的底物实用性，考察了[DBUH][BO2]对环氧丙烷衍生物的催化性能，按图6所示反应流程图进行反应，反应条件如下：反应底物(2mmol),CO2压力为0.1MPa，[DBUH][BO2](0.5～1.5mmol)，反应温度为30～50℃，反应时间为6～24h。测试结果如下表2所示。从表2可知：在无外加溶剂和助催化剂的条件下，[DBUH][BO2]可以在较低CO2压力下高效催化环氧丙烷类衍生物和CO2反应生成环状碳酸酯类化合物。
表2[DBUH]+[BO2]-催化不同结构的环氧丙烷类衍生物与CO2反应
Figure BDA0002457672910000042
Figure BDA0002457672910000051
通过不同催化剂催化反应可知，催化剂组成不同，催化效果千差万别。其中以[DBUH][BO2]催化效果最好。为了确定离子液体的催化机理，根据催化剂筛选表(表1)，分别考察离子液体中各离子对反应的影响。根据表1可知，具有相同阴离子的催化剂[DBUH][BO2]的催化产率要明显高于[TMGH][BO2]，证明阳离子DBUH+对反应的催化作用优于TMGH+；而[DBUH][OAc]和[DBUH][BO2]的产率对比也证明阴离子中具有更强亲核能力的BO2 -催化作用更强；单独使用偏硼酸对该反应并无催化作用，而单独使用DBU催化效果不及[DBUH][BO2]，证明了离子液体[DBUH][BO2]的阴阳离子均对反应具有促进作用，即，此离子液体的阴阳离子协同催化了CO2与环氧氯丙烷的反应。
鉴于此结果，给出可能的催化机理，如图9所示，首先，[DBUH][BO2]中具有较强亲核能力的BO2 -与CO2中具有亲电性的C原子作用，生成碳酸阴离子，离子液体中阴离子电负性越强，与CO2作用也越强。BO2 -具有较强的电负性，可以在常压条件下效化学吸附CO2，这也是反应能在常压条件下进行的原因。接下来，生成碳酸阴离子中的O负离子进攻环氧化合物上的碳原子，同时离子液体中阳离子[DBUH]+上的N-H键与环氧化合物上的O原子作用，使环氧化合物开环。环氧化合物开环后，生成的氧负离子会进攻CO2中的碳原子，但是环氧化合物开环后很不稳定，因此依然需DBUH+上的N-H在O负离子进攻CO2中碳原子的过程中稳定氧负离子，被N-H稳定的O负离子进攻CO2中的碳原子，进而通过环加成反应，得到目标产物，而离子液体[DBUH][BO2]也进入下一次催化循环。
以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明以CO2为原料，离子液体[DBUH][BO2]为高效催化剂合成环状碳酸酯类化合物的新方法，本发明同时发现BO2 -是催化本反应有效的活性物质。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种以CO2及环氧丙烷类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂，其特征在于：该催化剂是含有BO2 -的离子液体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂为离子液体1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯偏硼酸。其阴离子为BO2 -，阳离子为DBUH+。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法是将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与等当量的HBO2匀速搅拌进行合成反应。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂催化反应的压力为0.1MPa。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂催化反应的温度为30～50℃。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂催化反应的时间为4～6h。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂与环氧丙烷类衍生物的摩尔比范围为0.1:1～1:1。
8.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述环氧丙烷类衍生物选自下述各式中的至少一种：
Figure FDA0002457672900000011
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