CN117244594A - 一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的mof-76催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MOFs宏量制备技术领域，公开了一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF‑76催化剂方法。本发明涉及MOF‑76的合成方法包括以下原料：M(NO3)3(M＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)、均苯三甲酸(H3BTC)、DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)、三乙胺、硝酸、水按一定比例混合合成。本发明所制备得到的化合物可以应用于催化CO2环加成反应。通过实验得出最优催化活性的MOF‑76(Y)，同时，通过实验得到最优化反应时间和反应温度。相较于现有技术本发明催化剂的制备过程简单，可大规模、大批量制备，操作成本低，达到了适用于工业宏量生产的效果。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs材料宏量制备技术领域，尤其涉及一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法。
背景技术
碳捕集与封存(CCS)技术是减少二氧化碳排放的重要方法，但它存在泄漏风险和封存成本高昂的问题。作为碳捕集与封存技术的补充技术，碳捕集与利用(CCU)可以将二氧化碳转化为商业产品，抵消捕集成本，创造经济效益。许多报道显示，利用二氧化碳可以制备环碳酸盐、尿素衍生物、甲醇、甲酸等化工产品。其中，CO2与环氧化合物相加制备环状碳酸盐的技术途径，原子利用率高达100％，实现了碳资源的高效利用，对环境友好，所得产品在电池、绿色溶剂等领域具有广泛的应用价值。因此，这类CCU技术备受研究人员关注。然而，二氧化碳在热力学上非常稳定，需要合理设计催化剂，从而降低二氧化碳利用过程中的成本和能耗。金属有机框架(MOFs)材料是一类三维框架材料，由多齿有机配体与具有高比表面积和孔隙率的金属节点连接而成。它们具有高活性位点密度和可调功能性，因此可作为多种反应的异相催化剂。许多研究表明，MOF是一种用于CO2环化反应的前景广阔的异相催化剂。其作用机理是通过开放的金属活性中心充当路易斯酸位点，起到活化底物的作用，随后通过亲核试剂打开环和二氧化碳的插入，在闭环中完成环化反应。
虽然MOF在许多报道中都显示出极高的活性，远高于现有技术，但MOF并未应用于工业生产。这主要是由于MOF配体合成复杂，宏观制备困难，难以等比例放大生产等问题造成的。目前，大多数MOF的合成是在实验室规模下进行的，要实现MOF的商业化应用，需要开发宏量的合成方法，以实现大规模的MOF生产。MOF-76在已有报导中([1]Mu W,Huang X,Zhong R,etal.Lanthanide contraction effects on the structures,thermostabilities,and CO2 adsorption and separation behaviors ofisostructural lanthanide–organic frameworks[J].CrystEngComm,2015,17.DOI:10.1039/c4ce02073a.)可以一次性合成3g材料。但该方法远远不够应用于工业生产。
为此，我们提出一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法。用于大规模合成MOF-76系列材料催化二氧化碳环加成。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法包括以下原料：
制备过程：M(NO3)3(M＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)、均苯三甲酸(H3BTC)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、硝酸、水。
催化过程：四丁基溴化铵(TBAB)，二氧化碳，环氧氯丙烷、环氧丙烷，环氧丁烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯
一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，包括以下步骤：
S1：通过调整初始投料比例，实现MOF-76的宏量制备；
S2：通过实验得到最优催化活性的MOF-76催化材料；
S3：通过实验得到MOF-76(Y)不同温度下产率；
S4：通过实验合成多种环状碳酸酯。
作为优选，所述S1，在5L反应器中加入0.480molM(NO3)3(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和0.400mmolH3BTC，溶解于2500mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和500mL水中，并加入三乙胺25mL和硝酸15mL在120℃下反应4h得到MOF-76(M,M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)材料。
作为优选，所述S1，该反应可以进一步10-20倍等比例放大。
作为优选，所述S2，准确称取0.1mmolMOF-76(M)(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，在55℃下反应4h，搅拌速率为250rpm。
作为优选，所述S3，准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，分别在25℃、55℃和80℃下测量反应动力学，搅拌速率为250rpm。
作为优选，所述S4，准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，分别加入20mmol环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯，通入1bar CO2，在55℃下反应4h，搅拌速率为250rpm。
作为优选，所述S2，MOF-76(Y)表现出了最优的催化活性。
作为优选，所述S3，根据MOF-76(Y)在不同温度下反应结果，得出在55℃(12小时)和80℃(6小时)中，MOF-76(Y)的产率均为大于99％。
作为优选，所述S4，通过添加环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯等反应底物，MOF-76可以催化合成多种环状碳酸酯。
作为优选，MOF-76系列材料可以催化包括但不限于权利要求10中所提到的6种底物。
作为优选，所述S3，MOF-76催化材料适用于不同的反应温度，MOF-76催化材料适用于常压的反应压力。
有益效果
本发明提供了一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法。具备以下有益效果：
(1)、该一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，通过改进MOF-76制备技术，使MOF-76的制备从3g提升到了3kg。本发明催化剂的制备过程简单，操作成本低，价格适中，使得整体成本远低于大部分现有MOFs材料，适用于工业生产。
(2)、该一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，通过MOF-76(M)(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入环氧氯丙烷(ECH)最行反应，最终得出MOF-76(Y)在该类材料中具有最优的催化活性。
(3)、该一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，MOF-76(Y)和四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入环氧氯丙烷(ECH)，通过在不同温度下测量其反应动力学，最终得出在55℃(12小时)和80℃(6小时)中，MOF-76(Y)的产率达到>99％，实现了环氧化合物的充分转化。
(4)、该一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，通过添加环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯等反应底物，MOF-76可以催化合成多种环状碳酸酯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其他的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明MOF-76合成路径图；
图2为本发明不同金属76催化剂应产率图；
图3为本发明不同温度条件下MOF-76(Y)催化反应产率图；
图4为本发明MOF-76(Y)催化不同环氧化合物制备环状碳酸酯化学结构及产率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其MOF-76(M,M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)的制备过程包括，在5L反应器中加入0.480molM(NO3)3(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和0.400molH3BTC，溶解于2500mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和500mL水中，并加入三乙胺25mL和硝酸15mL在120℃下反应4h得到的。所得固体通过无水甲醇洗涤。如附图1所示。得到147.98g纯品MOF-76。
实施例二，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，在实施例一的基础上，在50L和100L反应器中继续等比例放大。加入4.80molM(NO3)3(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和4.00molH3BTC，溶解于2500mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和500mL水中，并加入三乙胺250mL和硝酸150mL在120℃下反应4h得到的。所得固体通过无水甲醇洗涤。
实施例三，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，MOF-76系列催化剂中的不同金属的MOF-76催化材料通过以下方法测量活性。包括以下原料：MOF-76(M,M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)，四丁基溴化铵(TBAB)、环氧氯丙烷(ECH)、二氧化碳(CO2)。准确称取0.1mmolMOF-76(M)(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，在55℃下反应4h，搅拌速率为250rpm。结果见说明书附图2。MOF-76(Y)表达出了在该类材料中最好的催化活性。
实施例四，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其最优材料MOF-76(Y)在不同反应条件下的催化活性通过以下方法测定。包括以下原料：MOF-76(Y)，四丁基溴化铵(TBAB)、环氧氯丙烷(ECH)、二氧化碳(CO2)。准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，分别在25℃、55℃和80℃下测量反应动力学，搅拌速率为250rpm。结果见说明书附图3。MOF-76(Y)在55℃(12小时)和80℃(6小时)中，环氧氯丙烷(ECH)产率达到>99％，实现了环氧化合物的充分转化。
实施例五，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其最优材料MOF-76(Y)催化不同环氧化合物制备环状碳酸酯的催化实验通过以下方法测定。包括以下原料：MOF-76(Y)，四丁基溴化铵(TBAB)、二氧化碳(CO2)、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯。准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，分别加入20mmol环氧丙烷，环氧乙烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯，通入1bar CO2，搅拌速率为250rpm。结果见说明书附图4。
实施例六，一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，上述实施例三-实施例五均可10倍等比例放大。具体而言包括以下原料：MOF-76(M，M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)，四丁基溴化铵(TBAB)、二氧化碳(CO2)、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯。
准确称取1mmolMOF-76(M)(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和10mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入200mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，在55℃下反应4h，搅拌速率为250rpm。MOF-76(Y)表达出了在该类材料中最好的催化活性。
准确称取1mmolMOF-76(Y)和10mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入200mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，分别在25℃、55℃和80℃下测量反应动力学，搅拌速率为250rpm。MOF-76(Y)在55℃(12小时)和80℃(6小时)中，环氧氯丙烷(ECH)产率达到>99％，实现了环氧化合物的充分转化。
准确称取1mmolMOF-76(Y)和10mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，分别加入200mmol环氧丙烷，环氧乙烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯，通入1bar CO2，搅拌速率为250rpm。结果见说明书附图4。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：包括以下原料：
制备过程：M(NO3)3(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)、均苯三甲酸(H3BTC)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、硝酸、水；
催化过程：四丁基溴化铵(TBAB)，二氧化碳，环氧氯丙烷、环氧丙烷，环氧丁烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯。
2.一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：通过调整初始投料比例，实现MOF-76的宏量制备；
S2：通过实验得到最优催化活性的MOF-76催化材料；
S3：通过实验得到MOF-76(Y)不同温度下产率；
S4：通过实验合成多种环状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：
所述S1，在5L反应器中加入0.480molM(NO3)3(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和0.400mmolH3BTC，溶解于2500mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和500mL水中，并加入三乙胺25mL和硝酸15mL在120℃下反应4h得到MOF-76(M,M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)材料。
4.根据权利要求3所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：所述S1，将S1中MOF-76制备反应进行10-20倍等比例放大。
5.根据权利要求2所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：
所述S2，准确称取0.1mmolMOF-76(M)(M＝Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1barCO2，在55℃下反应4h，搅拌速率为250rpm。其中，所述S2，MOF-76(Y)表现出了最优的催化活性。
6.根据权利要求2所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：所述S3，准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，加入20mmol环氧氯丙烷(ECH)，通入1bar CO2，分别在25℃、55℃和80℃下测量反应动力学，搅拌速率为250rpm。其中，所述S3，根据MOF-76(Y)在不同温度下反应结果，得出在55℃(12小时)和80℃(6小时)中，MOF-76(Y)的产率均大于99％。
7.根据权利要求2所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：所述S4，准确称取0.1mmolMOF-76(Y)和1.0mmol四丁基溴化铵(TBAB)置于反应釜中，分别加入20mmol环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯，通入1bar CO2，搅拌速率为250rpm。其中，所述S4，通过添加环氧丙烷，环氧丁烷，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯等反应底物，MOF-76可以催化合成多种环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的一系列宏量制备具有催化二氧化碳环加成性能的MOF-76催化剂方法，其特征在于：所述MOF-76系列材料可以催化包括但不限于权利要求10中所提到的6种底物，所述S3，MOF-76催化材料适用于不同的反应温度，MOF-76催化材料适用于常压的反应压力。
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